連續(xù)溶液聚合的方法和設備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用同一個聚合物分離器制備高和低分子量的聚合物的分段方法。所述分離器根據(jù)所制備的聚合物的分子量按不同模式操作以致所述分離系統(tǒng)對于分離低分子量聚合物按閃蒸模式操作并對于分離高分子量聚合物按下臨界溶解溫度(LCST)模式操作。
【專利說明】連續(xù)溶液聚合的方法和設備
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求于2012年3月12日提交的美國臨時申請序列號61/609759的優(yōu)先權(quán)， 所述文獻的公開內(nèi)容全文通過參考引入本文。

【技術(shù)領域】
[0003] 本發(fā)明涉及連續(xù)溶液聚合方法和進行所述方法的設備。

【背景技術(shù)】
[0004] 存在許多制備不同分子量的聚合物的方法?？梢杂糜谥苽溆绕涫腔谙N的聚合 物（例如，聚乙烯和聚丙烯）的聚合方法的一個實例是連續(xù)基于溶液的聚合。
[0005] 連續(xù)聚合方法對于大體積聚合物生產(chǎn)可以在經(jīng)濟學上比間歇聚合有利。與間歇聚 合相反，連續(xù)加工對于每單位產(chǎn)量要求更小的設備（例如，進料罐和泵），并因此是不太資 本密集的，具有降低的功耗和較低的總運行成本。
[0006] 連續(xù)溶液聚合方法一般包括向單體和任選的溶劑混合物中添加催化劑。用于連 續(xù)溶液聚合方法的適合的催化劑的實例包括，但不限于，單中心過渡金屬催化劑，例如金 屬茂催化劑。在反應時，將所形成的聚合物溶解在聚合介質(zhì)或溶劑中，通常連同任何催 化劑和未反應的單體一起，通常其中離開反應器的溶液具有較低聚合物濃度，例如大約 3wt % _30wt %。然后讓產(chǎn)物混合物流到聚合物濃縮和整理階段以將溶劑和未反應的單體與 混合物分離，以致所需聚合物可以呈可用的形式回收。然后可以將分離的溶劑和單體稍后 循環(huán)回到反應器以便再使用。
[0007] 眾所周知，聚合物溶液能在下臨界溶解溫度（LCST)下經(jīng)歷相分離，此時富聚合物 相和貧聚合物相都基本上是液體或超臨界流體。這種相分離由更高的溫度和/或更低的壓 力促進，但是此時壓力仍然足夠高以防止氣相的形成。因此，認識到利用LCST相分離的這 種現(xiàn)象幫助將溶劑和未反應的單體與溶液聚合方法的聚合物產(chǎn)物分離。這種分離方法中的 第一步驟包括在高壓下加熱產(chǎn)物混合物，接著將壓力降低到兩個相（富聚合物相和貧聚合 物相）形成的程度。所形成的兩個相中，貧聚合物相富含溶劑并含有大部分未反應的單體 并幾乎不含聚合物，而富相富含聚合物。較密實的富聚合物相沉降到容器的底部，在那里， 將它加壓供給其中除去殘存溶劑的下游設備。富溶劑相（貧聚合物相）溢出分離容器的頂 部，在那里，它被冷卻并循環(huán)回到反應器以便再使用。在大多數(shù)聚合物情況下，貧聚合物相 含有極其低的聚合物濃度，按不干擾溶劑循環(huán)料流的功能的量含聚合物。
[0008] -般而言，LCST分離是大多數(shù)常規(guī)連續(xù)溶液聚合方法的回收聚合物的優(yōu)選方法， 因為它通常是最能量高效的方法。LCST分離的益處在美國專利號6, 881，800和7, 163, 989 中進行了更詳細地說明，這兩篇文獻通過參考引入。然而，當制備低分子量聚合物，例如下 述聚合物：顯著比例的所述聚合物的分子量分布在10, 000g/m〇l以下時，LCST可能不能提 供聚合物產(chǎn)物和溶劑之間的清晰分離。因此，顯著比例的聚合物產(chǎn)物在貧相中被攜帶到塔 頂，在那里，它可能淀積并不利地在循環(huán)溶劑料流中使設備結(jié)垢。結(jié)果，低分子量聚合物的 回收一般通過溶劑的閃蒸實現(xiàn)。閃蒸防止低分子量聚合物在蒸氣料流中被攜帶到循環(huán)溶劑 料流中，這又防止了結(jié)垢。作為實例，閃蒸分離方法的描述可以參見美國專利號6, 204, 344。
[0009] 閃蒸分離和LCST操作的操作條件的不同主要在于進行分離的壓力（高壓用于 LCST且低壓用于閃蒸），這還由于氣相相對于液體或超臨界流體（SCF)貧聚合物相的更大 的焓而導致閃蒸較低的溫度。在實踐中，這是指高和低分子量聚合物的制備可能要求使用 不同的聚合設備或不同的分離系統(tǒng)。本發(fā)明設法提供可以有效地在同一個設備中并使用同 一個分離系統(tǒng)容納低分子量和高分子量聚合物加工的靈活的方法和生產(chǎn)設備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明概述
[0011] 在一個方面中，本發(fā)明涉及制備不同分子量的聚合物的分段方法（a blocked process)，所述方法包括：
[0012] (A)對于第一時期，通過包括以下步驟的方法進行第一聚合以制備第一聚合物：
[0013] (i)在第一溶劑中進行第一單體的連續(xù)聚合以制備包含所述第一溶劑、所述第一 聚合物和未反應的第一單體的第一產(chǎn)物流出物；
[0014] (ii)加熱所述第一產(chǎn)物流出物；
[0015] (iii)將所述第一產(chǎn)物流出物在壓力下供給分離器上游的第一閥門；
[0016] (iv)將所述第一閥門下游的所述第一產(chǎn)物流出物的壓力降低足以在所述分離器 中將所述第一產(chǎn)物流出物分離成兩個相的量，所述相包含富第一聚合物相和包含所述第一 溶劑和未反應的第一單體的貧第一聚合物相，其中所述富聚合物相基本上在液相或超臨界 相中和所述貧聚合物相基本上在液相或超臨界相中；
[0017] (V)從所述富第一聚合物相回收所述第一聚合物；和
[0018] (vi)將未反應的第一單體和第一溶劑從所述貧第一聚合物相循環(huán)到所述聚合 A⑴；和
[0019] (B)對于第二時期，通過包括以下步驟的方法進行第二聚合以制備分子量比所述 第一聚合物更低的第二聚合物：
[0020] (i)在第二溶劑中進行第二單體的連續(xù)聚合以制備包含所述第二溶劑、所述第二 聚合物和未反應的第二單體的第二產(chǎn)物流出物；
[0021] (ii)將所述第二產(chǎn)物流出物加熱；
[0022] (iii)將所述第二產(chǎn)物流出物在壓力下供給所述分離器；
[0023] (iv)將在所述分離器中的所述第二產(chǎn)物流出物的壓力降低足以將所述第二產(chǎn)物 流出物分離成富第二聚合物液相和包含所述第二溶劑和未反應的第二單體的貧第二聚合 物氣相的量；
[0024] (V)從所述富第二聚合物液相回收所述第二聚合物；
[0025] (vi)將所述貧第二聚合物氣相冷卻以使所述第二溶劑和所述未反應的第二單體 從中冷凝；和
[0026] (vii)將所述冷凝的第二溶劑和未反應的第二單體循環(huán)到所述聚合B(i)。
[0027] 在一個實施方案中，通過在至少一個主換熱器中來自所述貧第一聚合物液相的傳 熱和在至少一個副換熱器中來自外部熱源的傳熱將所述第一產(chǎn)物流出物加熱，然后將其供 給（A) (ii)中的所述分離器，和通過在所述至少一個主換熱器中來自所述貧第二聚合物氣 相的傳熱和在至少一個副換熱器中來自外部熱源的傳熱將所述第二產(chǎn)物流出物加熱，然后 將其供給中的所述分離器。美國專利號6,881，800更詳細地描述了這種方法，此 專利通過參考引入。
[0028] 在各種實施方案中，所述第一聚合物具有大于100,000g/mol，大于125,000g/ mol，大于150,000g/mol的重均分子量；所述第二聚合物具有小于100,000g/mol，小于 80, 000g/mol，小于50, 000g/mol的重均分子量。
[0029] 在其它實施方案中，所述第一聚合物具有大約150, 000g/mol-大約10, 000, 000g/ mol的重均分子量，所述第二聚合物具有大約5, 000g/mol-大約80, 000g/mol的重均分子 量。
[0030] 在另一個方面中，本發(fā)明涉及通過一個或多個聚合反應器中的連續(xù)溶液聚合順序 制備的不同分子量的聚合物的回收設備，所述設備包括：
[0031] 從所述一個或多個聚合反應器接收聚合物、溶劑和未反應的單體的加壓流出物的 供應管線；
[0032] 與所述供應管線連接的用于將所述加壓流出物加熱的一個或多個換熱器；
[0033] 從所述一個或多個換熱器接收經(jīng)加熱和加壓的流出物的分離器，所述分離器具有 用于富聚合物料流的第一出口和用于貧聚合物料流的第二出口；
[0034] 可操作用來將所述分離器中的壓力降低到至少以下水平的壓力調(diào)節(jié)器：（i)將所 述分離器中的流出物分離成包含富聚合物相和貧聚合物相的兩個相的第一水平，或（ii) 將所述分離器中的流出物分離成富聚合物液相和貧聚合物氣相的比所述第一水平更低的 第二水平，其中所述富聚合物相基本上在液相或超臨界相中和所述貧聚合物相基本上在液 相或超臨界相中；
[0035] 當所述分離器中的壓力處于所述第一水平時，可操作用來將所述貧聚合物液相 經(jīng)由所述一個或多個換熱器從所述分離器供給所述一個或多個聚合反應器的第一閥門裝 置；
[0036] 冷凝器；
[0037] 當所述分離器中的壓力處于所述第二水平時，可操作用來將所述貧聚合物氣相經(jīng) 由所述一個或多個換熱器從所述分離器供給所述冷凝器的第二閥門裝置；和
[0038] 可操作用來將冷凝的貧聚合物氣相從所述冷凝器供給所述聚合反應器的第三閥 門裝置。
[0039] 附圖簡述
[0040] 圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的連續(xù)溶液聚合方法的聚合物回收段的圖示。
[0041] 圖2是根據(jù)本發(fā)明一個備選的實施方案的連續(xù)溶液聚合方法的聚合物回收段的 圖示。
[0042] 實施方案的詳細描述
[0043] 本文描述了用于烯屬單體的連續(xù)溶液聚合的簡化的分段方法和設備，其允許在同 一個設備中并使用同一個分離系統(tǒng)制備低分子量和高分子量聚合物。
[0044] 對本專利申請來說，"分段方法"定義為不同聚合物在同一個生產(chǎn)設備中順序制備 任意的時間段，其中在任何給定時間段僅制備一種產(chǎn)物。
[0045] 在一個實施方案中，術(shù)語"高分子量聚合物"定義為下述聚合物：小于20wt%的所 述聚合物的分子量分布在10, 〇〇〇g/mol以下，例如小于10wt%，小于lwt%，小于0. lwt% 的所述聚合物的分子量分布在10, 000g/m〇l以下。相對照而言，在這個實施方案中，術(shù) 語"低分子量聚合物"用來是指下述聚合物：大于20wt%的所述聚合物的分子量分布在 10, 000g/mol以下，例如大于10wt%，大于lwt%，大于0. lwt%的所述聚合物的分子量分布 在 10, 000g/mol 以下。
[0046] 在另一個實施方案中，術(shù)語"低分子量聚合物"在本文中用來指具有小于 100, 000g/mol，小于 90, 000g/mol，小于 75, 000g/mol，例如大約 1，000g/mol-大約 90, 000g/ mol，例如大約 5, 000g/mol-大約 75, 000g/mol，一 般大約 10, 000g/mol-大約 50, 000g/ mol的重均分子量的聚合物。相對照而言，在這個實施方案中，術(shù)語"高分子量聚合物"在 本文中用來指具有大于100, 〇〇〇g/mol，大于125, 000g/mol，大于150, 000g/mol，例如大約 110, 000g/mol-大約 10, 000, 000g/mol，例如大約 125, 000g/mol-大約 5, 000, 000g/mol，一 般大約150, 000g/mol-大約2, 500, 000g/mol的分子量的聚合物。
[0047] 在使烯屬單體，例如乙烯、丙烯和/或其它α -烯烴聚合的常規(guī)金屬茂催化的基于 溶液的方法中，離開聚合反應器的產(chǎn)物流出物是所需聚合物（通常3wt% -30wt% )在聚合 溶劑中的稀溶液。流出物溶液還可以含有顯著量的未反應的單體。為了回收聚合物以致它 可以制成待售的可用形式，必須除去基本上全部的溶劑和未反應的單體。另外，為了確保合 理的工藝經(jīng)濟學，必須將盡可能多的溶劑和未反應的單體循環(huán)回到聚合反應器。
[0048] 在高分子量聚合物的情況下，聚合物的回收最初包括在高壓下將產(chǎn)物流出物加熱 至|J15(TC-22(TC的溫度，然后允許加熱的產(chǎn)物穿過泄壓閥門（a let-down valve)進入高壓 分離器?？缭剿鲂箟洪y門的快速壓降，通常大于20巴/秒，優(yōu)選30巴/秒或更高，甚至更 優(yōu)選40巴/秒或更高的壓力釋放使產(chǎn)物流出物穿過下臨界溶解溫度（LCST)邊界并分離成 兩個相：富聚合物相和包含溶劑和未反應的單體的貧聚合物相，其中富聚合物相基本上在 液相或超臨界相中，且貧聚合物相基本上在液相或超臨界相中。較密實的富聚合物相沉降 到高壓分離器的底部，在那里，將它加壓供給下游設備并除去其余的溶劑。貧聚合物相溢出 分離器的頂部，在那里，它被冷卻并循環(huán)回到反應器以便溶劑和未反應的單體的再次使用。 貧聚合物相含有極其低濃度的聚合物，以致不會干擾溶劑循環(huán)系統(tǒng)的功能。
[0049] 在低分子量聚合物的情況下，通過LCST方法進行聚合物回收通常不能達到聚合 物和溶劑之間的清晰分離。結(jié)果，顯著比例的聚合物可能在貧聚合物相中被攜帶到塔頂，在 那里，它可能使循環(huán)溶劑系統(tǒng)中的設備結(jié)垢。因此，在低分子量聚合物的情況下，通過閃蒸 分離除去溶劑通常是必需的，閃蒸分離雖然不如LCST能量高效但是防止任何低分子量聚 合物增溶并在蒸氣料流中被攜帶到循環(huán)溶劑系統(tǒng)中。
[0050] 本發(fā)明方法允許在同一個設備中回收低和高分子量溶液聚合物，而沒有聚合物在 溶劑循環(huán)料流中攜帶的問題。因此，當本發(fā)明方法用來制備高分子量聚合物時，如有必要， 在反應壓力下將產(chǎn)物流出物供給一個或多個換熱器以提高所述流出物的溫度。然后讓加熱 的流出物穿過泄壓閥門進入分離器，藉此所述流出物的壓力降低足以將所述第一產(chǎn)物流出 物分離成包含富聚合物相和貧聚合物相的兩個液體/SCF相的量。富聚合物相沉降到分離 器的底部并排出以便回收聚合物。從分離器頂部排出貧聚合物相并在循環(huán)到聚合反應器之 前通過在所述一個或多個換熱器中與產(chǎn)物流出物進行熱交換而冷卻。"液體/SCF相"在本 文限定為是指合適的相可以基本上在液相或SCF相中。在涉及兩個或更多個相的情況下， "液體/SCF相"在本文限定為是指涉及的每個相可以基本上在液相或基本上在SCF相中和 其中每個相可以相同或不同。
[0051] 當本發(fā)明方法用來制備低分子量聚合物時，將產(chǎn)物流出物再次在反應壓力下供給 所述一個或多個換熱器以提高流出物的溫度，而不使換熱器結(jié)垢。然后讓加熱的流出物穿 過泄壓閥門進入分離器，但是在這種情況下，將流出物的壓力降低足以將產(chǎn)物流出物分離 成富聚合物液相和包含所述第二溶劑和未反應的第二單體的貧聚合物氣相的更大量。同 樣，從分離器底部排出富聚合物相以便回收聚合物，并從分離器的頂部排出貧聚合物[蒸 氣]相并在循環(huán)到聚合反應器之前在所述一個或多個換熱器中冷卻。因此應將領會，所述 一個或多個換熱器必須經(jīng)設計使得它們能處理蒸氣和液體料流兩者，例如TEMA X換熱器。
[0052] 參照圖1，在本發(fā)明的一個實施方案中，溶液聚合反應器（未顯示）的出口通過管 線11分別經(jīng)由第一、第二和第三串聯(lián)的換熱器12、13和14與第一泄壓閥門15連接。在操 作中，第一和第二換熱器12和13將熱從貧聚合物循環(huán)料流供給在管線11中的產(chǎn)物流出 物，然而換熱器14將熱從外部熱源，例如蒸汽供給產(chǎn)物流出物。
[0053] 泄壓閥門15控制管線11中的產(chǎn)物流出物進入分離器16的壓力和流量，所述分離 器16在其基座處提供有第二聚合物回收閥門17和在其頂部提供有第三循環(huán)控制閥門18。 閥門18經(jīng)由管線19與第二換熱器13連接，所述第二換熱器13通過第四閥門21與第一換 熱器12連接。第一換熱器12通過第六閥門24與另一個水冷換熱器25連接，所述水冷換 熱器25又通過第七閥門26與聚合反應器（未顯示）的液體循環(huán)管線27連接。
[0054] 對于當正在制備高分子量聚合物時的情況，通過換熱器12和13使用管線19中的 熱的貧聚合物相將管線11中處于高壓的反應器流出物部分地加熱，然后使用加熱介質(zhì)例 如蒸汽在換熱器14中將其加熱到其最終目標溫度。然后跨越控制閥門15將反應器流出物 的壓力降低到貧聚合物相和富聚合物相在分離器16中形成的程度，其中所述富聚合物相 基本上在液相或超臨界相中和所述貧聚合物相基本上在液相或超臨界相中。經(jīng)由閥門17 除去較密實的富聚合物相，而貧聚合物相經(jīng)由管線19離開分離器的頂部（對于LCST操作， 閥門18充分打開以致它對所述方法沒有影響）。貧聚合物相然后流過第二換熱器13并經(jīng) 由閥門21流過第一換熱器12,在那里，它將熱傳遞給管線11中的反應器流出物。所述貧聚 合物相然后流過換熱器25,其中它被冷卻到其最終目標溫度。調(diào)節(jié)閥門15以控制分離器 16中的壓力，以致壓力足夠高而防止蒸氣形成但是足夠低以允許反應器流出物冷凝成兩個 相。
[0055] 對于當正在制備低分子量聚合物時的情況，如LCST操作中那樣，通過來自分離器 16的熱流出物在換熱器12和13中將處于高壓的反應器流出物部分地加熱，然后使用加熱 介質(zhì)例如蒸汽在換熱器14中將其加熱到其最終目標溫度。然后跨越閥門15將反應器流出 物的壓力降低到單獨的液相和氣相形成的程度。較密實的富聚合物相沉降到分離器16的 底部并經(jīng)由閥門17除去。熱的貧聚合物蒸氣經(jīng)由閥門18流出分離器16的頂部，所述閥門 18調(diào)節(jié)分離器中的壓力，然后流經(jīng)換熱器12和13,在那里，蒸氣將熱傳遞給反應器產(chǎn)物料 流。熱交換系統(tǒng)的設計使得熱的貧聚合物蒸氣在換熱器13中部分地冷凝并在換熱器12中 完全冷凝。將冷凝物在換熱器25中冷卻到最終目標溫度。
[0056] 現(xiàn)將參照圖2和以下模擬實施例更具體地描述本發(fā)明。
[0057] 參照圖2,在本發(fā)明的一個實施方案中，溶液聚合反應器（未顯示）的出口通過管 線11分別經(jīng)由第一、第二和第三串聯(lián)的換熱器12、13和14與第一泄壓閥門15連接。在操 作中，第一和第二換熱器12和13將熱從貧聚合物循環(huán)料流供給在管線11中的產(chǎn)物流出 物，然而換熱器14將熱從外部熱源，例如蒸汽供給產(chǎn)物流出物。
[0058] 泄壓閥門15控制管線11中的產(chǎn)物流出物進入分離器16的壓力和流量，所述分離 器16在其基座處提供有第二聚合物回收閥門17和在其頂部提供有第三循環(huán)控制閥門18。 閥門18經(jīng)由管線19與第二換熱器13連接，所述第二換熱器13通過第四閥門21與第一換 熱器12連接，并且所述第二換熱器13經(jīng)由第五閥門23與冷凝器22連接。第一換熱器12 通過第六閥門24與另一個水冷換熱器25連接，所述水冷換熱器25又通過第七閥門26與 聚合反應器（未顯示）的液體循環(huán)管線27連接。
[0059] 冷凝器22通過第八閥門28與第一換熱器12連接，通過第九閥門29與第六閥門 24連接，并通過第十閥門31直接地與另一個水冷換熱器25連接。
[0060] 對于當正在制備高分子量聚合物時的情況，通過換熱器12和13使用管線19中的 熱的貧聚合物相將管線11中處于高壓的反應器流出物部分地加熱，然后使用加熱介質(zhì)例 如蒸汽在換熱器14中將其加熱到其最終目標溫度。然后跨越控制閥門15將反應器流出物 的壓力降低到富聚合物相和貧聚合物相在分離器16中形成的程度，其中所述富聚合物相 基本上在液相或超臨界相中和所述貧聚合物相基本上在液相或超臨界相中。經(jīng)由閥門17 除去較密實的富聚合物相，而貧聚合物相經(jīng)由管線19離開分離器的頂部（對于LCST操作， 閥門18充分打開以致它對所述方法沒有影響）。貧聚合物相然后流過第二換熱器13并經(jīng) 由閥門21 (閥門23和28關閉）流過第一換熱器12,在那里，它將熱傳遞給管線11中的反 應器流出物。所述貧聚合物相然后流過換熱器25,其中它被冷卻到其最終目標溫度。調(diào)節(jié) 閥門15以控制分離器16中的壓力，以致所述壓力足夠高而防止蒸氣形成，但是足夠低以允 許反應器流出物冷凝成兩個相，其中這兩個相可以基本上在液相中或基本上在超臨界相中 或這兩者中。
[0061] 對于當正在制備低分子量聚合物時的情況，如LCST操作中那樣，通過來自分離器 16的熱流出物在換熱器12和13中將處于高壓的反應器流出物部分地加熱，然后使用加熱 介質(zhì)例如蒸汽在換熱器14中將其加熱到其最終目標溫度。然后跨越閥門15將反應器流出 物的壓力降低到單獨的液相和氣相形成的程度。較密實的富聚合物相沉降到分離器16的 底部并經(jīng)由閥門17除去。熱的貧聚合物蒸氣經(jīng)由閥門18流出分離器16的頂部，所述閥門 18調(diào)節(jié)分離器中的壓力，然后流經(jīng)換熱器12和13,在那里，蒸氣將熱傳遞給反應器產(chǎn)物料 流。熱交換系統(tǒng)的設計使得熱的貧聚合物蒸氣在換熱器13中部分地冷凝，并且結(jié)合的冷凝 物/蒸氣料流流入冷凝器22 (閥門21關閉且閥門23和28打開）。未冷凝的貧聚合物蒸 氣從冷凝器22的塔頂流入換熱器12,在那里，它完全地冷凝。通過關閉閥門24和打開閥 門29,換熱器12中的冷凝物則返回到冷凝器。打開閥門31，并且冷凝物從冷凝器22流過 換熱器25,在那里，它冷卻到最終目標溫度。閥門31充當冷凝器22的水平控制閥（level control valve)〇 實施例
[0062] 并聯(lián)使用Pro/II模擬器和HTRI (換熱器設計程序）以識別操作條件和設計換熱 器以致將允許圖2的設備按LCST或閃蒸模式操作。對單體轉(zhuǎn)化率和反應器流出物組成的 實驗室反應器數(shù)據(jù)用作模擬的基礎。丙烯/乙烯混合物的溶液聚合的結(jié)果示于下表中。
[0063] 高分子量聚合低分子量聚合物/ 物/LCST情況 閃蒸情況 反應器流出物 溫度（°C) 73.9 120 壓力（kPa) 11851 11851 聚合物含量 (wt. %) 11.1 10.1 C2 含量（wt·%) 1.0 0.1 C3 含量（wt. %) 22.1 13. 3 溶劑含量（wt. %) 65. 8 76.5 液體比例 1.00 1.00 H/E 12出口-管側(cè) 溫度（? 109 6 142 壓力（kPa) 11631 11821 聚合物含量 （wt. %) 11.1 10.1 C2 含量（wt·%) 1.0 0.1 C3 含量（wt. %) 22.1 13. 3 溶劑含量（wt. %) 65. 8 76 5 液體比例 1.00 1.00 H/E 13出口-管側(cè) 溫度（T) 143.2 165 5 壓力（kPa) 11411 11791 聚合物含量 （wt. %) 11.1 10.1
[0064] C2 含量（wt. %) 1.0 0.1 C3 含量（wt. %) 22.1 13. 3 溶劑含量（wt. %) 65.8 76. 5 液體比例 1. 00 1. 00 H/E 14出口-管側(cè) 溫度（°C) 199. 7 237 壓力（kPa) 11191 11761 聚合物含量 （wt. %) 11. 1 10. 1 C2 含量（wt. %) 1.0 0.1 C3 含量（wt·%) 22. 1 13. 3 溶劑含量（wt. %) 65.8 76.5 液體比例 1.00 1. 00 分離器16底部 溫度（°C) 188.2 198.9 壓力(kPa) 4501 3157 聚合物含量 （wt. %) 33. 8 51.7 C2 含量（wt·%) 0.6 0·0 C3 含量（wt·%) 15.8 3.2 溶劑含量（wt. %) 49.8 45.1 液體比例 1.00 1. 00 分離器16塔頂 溫度（°C) 188.2 198.9 壓力（kPa) 4501 3157 聚合物含量 (wt. %) 0.0 0. 0 C2 含量（wt· %) 1.2 0·1 C3 含量（wt %) 25.2 15.0 溶劑含量（wt. %) 73.6 84.9 液體比例 1.00 0
[0065] H/E 13出口-殼側(cè) 溫度（°C) 160 9 183 8 壓力（kPa) 4391 3117 聚合物含量 （wt·%) 0·0 0 C2 含量（wt. %) 1.2 0.1 C3 含量（wt. %) 25.2 15. 5 溶劑含量（wt. %) 73. 6 84. 4 液體比例 1. 00 0. 76 H/E 12出口-殼側(cè) 溫度(°〇 121.2 139.5 壓力（kPa) 4281 3097 聚合物含量 （wt. %) 0.0 0.0 C2 含量（wt. %) 1.2 0.1 C3 含量（wt. %) 25.2 24. 6 溶劑含量（wt. %) 73. 6 75.3 液體比例 1. 00 1. 00 冷凝器22底部 溫度（°C) N/A 173 4 壓力（kPa) N/A 3097 聚合物含量 （wt. %) N/A 0.0 C2 含量（wt·%) N/A 0.1 C3 含量（wt· %) N/A 15.5 溶劑含量（wt. %) N/A 84. 4 液體比例 N/A 1. 00 H/E 25 出口 溫度（°C) 45 41.9 壓力（kPa) 4171 3067 聚合物含量 （wt. %) 0. 0 0.0 C2 含量（wt· %) 1.2 0.1
[0066] C3 含量（wt·%) 25.2 15. 5 溶劑含量（wt· %) 73. 6 84 4 液體比例 1.00 1.00
[0067] 雖然已經(jīng)參考特定的實施方案對本發(fā)明進行了描述和舉例說明，但是本領域技術(shù) 人員將意識到本發(fā)明適用于不一定在本文中舉例說明的變化方案。因此，則應該僅根據(jù)所 附權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的真實范圍。
【權(quán)利要求】
1. 不同分子量的聚合物的制備方法，所述方法包括： (A) 對于第一時期，通過包括以下步驟的方法進行第一聚合以制備第一聚合物： (i) 在第一溶劑中進行第一單體的連續(xù)聚合以制備包含所述第一溶劑、所述第一聚合 物和未反應的第一單體的第一產(chǎn)物流出物； (ii) 加熱所述第一產(chǎn)物流出物； (iii) 將所述第一產(chǎn)物流出物在壓力下供給分離器上游的第一閥門； (iv) 將所述第一閥門下游的所述第一產(chǎn)物流出物的壓力降低足以在所述分離器中將 所述第一產(chǎn)物流出物分離成兩個相的量，所述相包含富第一聚合物相和包含所述第一溶劑 和未反應的第一單體的貧第一聚合物相，其中所述富聚合物相基本上在液相或超臨界相中 和所述貧聚合物相基本上在液相或超臨界相中； (v) 從所述富第一聚合物相回收所述第一聚合物；和 (vi) 將未反應的第一單體和第一溶劑從所述貧第一聚合物相循環(huán)到所述聚合A (i); 和 (B) 對于第二時期，通過包括以下步驟的方法進行第二聚合以制備分子量比所述第一 聚合物更低的第二聚合物： (i) 在第二溶劑中進行第二單體的連續(xù)聚合以制備包含所述第二溶劑、所述第二聚合 物和未反應的第二單體的第二產(chǎn)物流出物； (ii) 將所述第二產(chǎn)物流出物加熱； (iii) 將所述第二產(chǎn)物流出物在壓力下供給所述分離器； (iv) 將在所述分離器中的所述第二產(chǎn)物流出物的壓力降低足以將所述第二產(chǎn)物流出 物分離成富第二聚合物液相和包含所述第二溶劑和未反應的第二單體的貧第二聚合物氣 相的量； (v) 從所述富第二聚合物液相回收所述第二聚合物； (vi) 將所述貧第二聚合物氣相冷卻以使所述第二溶劑和所述未反應的第二單體從中 冷凝；和 (vii) 將所述冷凝的第二溶劑和未反應的第二單體循環(huán)到所述聚合B (i)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中A(ii)中的所述第一產(chǎn)物流出物在供給⑷（iii)中的所述 分離器之前的加熱步驟由至少兩個加熱階段提供，其中第一加熱階段包括在至少一個主換 熱器中來自所述貧第一聚合物相的傳熱，和第二加熱階段包括在至少一個副換熱器中來自 外部熱源的傳熱。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中B(ii)中的所述第二產(chǎn)物流出物在供給⑶（iii)中的所述 分離器之前的加熱步驟由至少兩個加熱階段提供，其中第一加熱階段包括在至少一個主換 熱器中來自所述貧第二聚合物氣相的傳熱，和第二加熱階段包括在至少一個副換熱器中來 自外部熱源的傳熱。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述第一聚合物是高分子量聚合物，其中所述高分子量聚 合物是下述聚合物：小于20wt%的所述聚合物的分子量分布在10, OOOg/mol以下。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述第二聚合物是低分子量聚合物，其中所述低分子量聚 合物是下述聚合物：大于l〇wt%的所述聚合物的分子量分布在10,000g/mol以下。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述第一聚合物具有大于125, 000g/m〇l的分子量，和所述 第二聚合物具有小于90,000g/mol的分子量。
7. 通過一個或多個聚合反應器中的連續(xù)溶液聚合順序制備的不同分子量的聚合物的 回收設備，所述設備包括： 從所述一個或多個聚合反應器接收聚合物、溶劑和未反應的單體的加壓流出物的供應 管線； 與所述供應管線連接的用于將所述加壓流出物加熱的一個或多個換熱器； 從所述一個或多個換熱器接收經(jīng)加熱和加壓的流出物的分離器，所述分離器具有用于 富聚合物料流的第一出口和用于貧聚合物料流的第二出口； 可操作用來將所述分離器中的壓力降低到至少以下水平的壓力調(diào)節(jié)器：（i)將所述分 離器中的流出物分離成包含富聚合物相和貧聚合物相的兩個液體/SCF相的第一水平，和 (ii)將所述分離器中的流出物分離成富聚合物液相和貧聚合物氣相的比所述第一水平更 低的第二水平； 當所述分離器中的壓力處于所述第一水平時，可操作用來將所述貧聚合物相經(jīng)由所述 一個或多個換熱器從所述分離器供給所述一個或多個聚合反應器的第一閥門裝置； 冷凝器； 當所述分離器中的壓力處于所述第二水平時，可操作用來將所述貧聚合物氣相經(jīng)由所 述一個或多個換熱器從所述分離器供給所述冷凝器的第二閥門裝置；和 可操作用來將冷凝的貧聚合物氣相從所述冷凝器供給所述聚合反應器的第三閥門裝 置。
8. 權(quán)利要求7的設備，其中所述第一聚合物是高分子量聚合物，其中所述高分子量聚 合物是下述聚合物：小于20wt%的所述聚合物的分子量分布在10,000g/mol以下。
9. 權(quán)利要求7的設備，其中所述第二聚合物是低分子量聚合物，其中所述低分子量聚 合物是下述聚合物：大于l〇wt%的所述聚合物的分子量分布在10,000g/mol以下。
10. 權(quán)利要求7的設備，其中所述第一聚合物具有大于125, OOOg/mol的分子量，和所述 第二聚合物具有小于90, 000g/m〇l的分子量。
【文檔編號】C08F2/06GK104159928SQ201280071286
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月12日
【發(fā)明者】C·B·弗里德斯多爾, T·D·麥克阿瑟, D·A·伯蒂 申請人:埃克森美孚化學專利公司