本發(fā)明涉及包含聚烯烴共混物的泡沫體和制備該泡沫體的方法以及在各種應(yīng)用中使用該泡沫體的方法。

背景技術(shù)：
迄今已經(jīng)用于潛游運(yùn)動(dòng)、戴水肺潛水、沖浪、捕魚、皮艇運(yùn)動(dòng)和其他這類活動(dòng)的常規(guī)濕式潛水服通常是由下述材料制備，該材料包括作為芯層的閉孔海綿片和在一個(gè)或兩個(gè)表面粘接于該片的彈力織物。海綿片對(duì)于人體運(yùn)動(dòng)提供良好的熱量保留性質(zhì)和良好的可塑性。氯丁橡膠(氯丁二烯橡膠-CR)是制備泡沫體的主要材料長(zhǎng)達(dá)約60年，是由于其優(yōu)越的柔軟性、撓性、手感、機(jī)械強(qiáng)度(例如低壓縮變定)、耐候性、絕緣和防水性質(zhì)。具有拉伸性的尼龍緊身運(yùn)動(dòng)衣或針織品為濕式潛水服提供良好的耐磨性。層壓件的外表面是光滑的或壓花的并且通常用提供防水性、耐久性、著色性等的聚氨酯膜粘性涂敷。有用的是，提供較輕的無氯材料，該材料適用于濕式潛水服，特別是出為持續(xù)性原因。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供適用于濕式潛水服和有關(guān)應(yīng)用的組合物。特別地，本發(fā)明提供可發(fā)泡組合物，其包含：一種或多種烯烴嵌段共聚物；一種或多種烯烴共聚物；油；交聯(lián)劑；和發(fā)泡劑。本發(fā)明也提供由可發(fā)泡組合物制備的泡沫體、層壓件、制品和濕式潛水服。具體實(shí)施方式"聚合物"表示通過使相同或不同類型的單體聚合制備的高分子化合物。一般性術(shù)語"聚合物"包括術(shù)語"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"以及"互聚物"?！盎ゾ畚铩北硎就ㄟ^至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。一般性術(shù)語“互聚物”包括術(shù)語“共聚物”(其通常用于表示由兩種不同單體制備的聚合物)，以及術(shù)語“三元共聚物”(其通常用于表示由多于三種不同類型單體制備的聚合物)。其也包括通過使四種或更多種類型單體聚合制備的聚合物。如果使用，"結(jié)晶"是指具有通過差示掃描量熱法(DSC)或等價(jià)技術(shù)確定的一級(jí)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物或鏈段。該術(shù)語可以與術(shù)語"半結(jié)晶"互換使用。術(shù)語"無定形"表示缺乏通過差示掃描量熱法(DSC)或等價(jià)技術(shù)確定的結(jié)晶熔點(diǎn)的聚合物。本發(fā)明的泡沫體和可發(fā)泡組合物包含烯烴嵌段共聚物。術(shù)語“烯烴嵌段共聚物”或“OBC”是乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物并且包括聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的α-烯烴共聚單體，特征在于化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)相異的兩種或更多種聚合的單體單元的多個(gè)嵌段或鏈段。術(shù)語“互聚物”和“共聚物”在本申請(qǐng)可互換使用。在一些實(shí)施方式中，多嵌段共聚物可以由下式表示：(AB)n其中n為至少1，優(yōu)選為大于1的整數(shù)，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、或更高；“A”表示硬嵌段或鏈段，“B”表示軟嵌段或鏈段。優(yōu)選地，A和B以線形方式連接，而非基本上支化或基本上星形的方式。在其它實(shí)施方式中，A嵌段和B嵌段沿著聚合物鏈無規(guī)分布。換言之，多嵌段共聚物通常不具有如下的結(jié)構(gòu)：在其它實(shí)施方式中，A嵌段和B嵌段沿著聚合物鏈無規(guī)分布。換言之，多嵌段共聚物通常不具有如下的結(jié)構(gòu)。AAA-AA-BBB-BB仍在其它實(shí)施方式中，嵌段共聚物通常不具有第三類型的嵌段，所述第三類型的嵌段包含不同的共聚單體。再在其它實(shí)施方式中，嵌段A和嵌段B中的每種具有在嵌段中基本無規(guī)分布的單體或共聚單體。換言之，嵌段A和嵌段B均不包括兩種或更多種具有不同組成的亞-鏈段(或亞-嵌段)，例如末端鏈段(tipsegment)，所述末端鏈段具有與嵌段其余部分基本不同的組成。優(yōu)選地，乙烯占整個(gè)嵌段共聚物的主要摩爾分?jǐn)?shù)，即，乙烯占整個(gè)聚合物的至少50摩爾％。更優(yōu)選地，乙烯占至少60摩爾％，至少70摩爾％，或至少80摩爾％，整個(gè)聚合物的實(shí)質(zhì)剩余部分包含至少一種其它共聚單體，該共聚單體優(yōu)選為具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴。對(duì)于很多乙烯/辛烯嵌段共聚物，優(yōu)選的組合物包含的乙烯含量為大于整個(gè)聚合物的80摩爾％以及辛烯含量為整個(gè)聚合物的10至15摩爾％、優(yōu)選為15至20摩爾％。烯烴嵌段共聚物包括各種量的“硬”鏈段和“軟”鏈段。“硬”鏈段是指這樣的聚合單元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量為大于約95重量％，并且優(yōu)選為大于約98重量％。換句話說，基于聚合物的重量，硬鏈段中的共聚單體含量(不同于乙烯的單體的含量)為少于約5重量％，或少于約2重量％。在一些實(shí)施方式中，硬鏈段包括全部或基本全部的源自乙烯的單元?！败洝辨湺问侵高@樣的聚合單元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚單體含量(不同于乙烯的單體的含量)為大于5重量％，或大于8重量％，大于10重量％，或大于15重量％。在一些實(shí)施方式中，軟鏈段中的共聚單體含量可以為大于20重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％，或大于60重量％。術(shù)語‘共聚單體變化量’表示烯烴嵌段共聚物的硬鏈段和軟鏈段之間共聚單體摩爾％之差。在一些實(shí)施方式中，共聚單體變化量大于18.5摩爾％，大于20摩爾％或大于30摩爾％。共聚單體變化量可以為18.5摩爾％至70摩爾％，為20摩爾％至60摩爾％，或?yàn)?0摩爾％至50摩爾％。共聚單體變化量可以使用13CNMR測(cè)量，例如以下和美國(guó)專利7,947,793中所描述的。術(shù)語"中間相分離"表示一種方法，在這種方法中聚合的嵌段局部分離以形成有序的域。乙烯鏈段在這些系統(tǒng)中的結(jié)晶主要受限于所得中間域，并且這樣的系統(tǒng)可以稱為"中間相分離的"。這些中間域可以采取球體、圓柱體、薄片、或嵌段共聚物已知的其它形態(tài)的形式。在本發(fā)明中間相分離的嵌段共聚物中，域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平面的尺寸，通常大于約40nm。在一些實(shí)施方式中，烯烴嵌段共聚物是中間相分離的。軟鏈段在OBC中的存在量可以為OBC總重量的1wt％至99wt％，或?yàn)镺BC總重量的5wt％至95wt％、10wt％至90wt％、15wt％至85wt％、20wt％至80wt％、25wt％至75wt％、30wt％至70wt％、35wt％至65wt％、40wt％至60wt％、或45wt％至55wt％。相反，硬鏈段的存在量可以在類似的范圍內(nèi)。軟鏈段重量百分比和硬鏈段重量百分比可以基于由DSC或NMR獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算。這樣的方法和計(jì)算公開于，例如，以ColinL.P.Shan，LonnieHazlitt等人的名義并轉(zhuǎn)讓給DowGlobalTechnologiesInc.的美國(guó)專利7,608,668，其在2006年3月15日提交，題為"Ethylene/α-OlefinBlockInter-polymers”，其公開內(nèi)容完全通過參考并入本申請(qǐng)。特別地，硬鏈段和軟鏈段重量百分比和共聚單體含量可以按照US7,608,668的第57欄至第63欄中描述的內(nèi)容確定。烯烴嵌段共聚物是含兩種或更多種優(yōu)選以線型方式接合的在化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(稱作“嵌段”)的聚合物，即，含在化學(xué)上不同的單元的聚合物，所述在化學(xué)上不同的單元對(duì)于聚合乙烯官能團(tuán)而言，以首尾方式接合，而不是以懸垂或接枝的方式接合。在一種實(shí)施方式中，所述嵌段在以下方面不同：結(jié)合的共聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度的量、可歸因于具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構(gòu)規(guī)整度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的類型或程度、區(qū)域規(guī)整度或區(qū)域不規(guī)整度、支化量(包括長(zhǎng)鏈支化或超-支化)、均一性或任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)的嵌段互聚物，包括通過順序加入單體、循變催化劑(fluxionalcatalyst)、或陰離子聚合技術(shù)制備的互聚物相比，本發(fā)明的OBC的特征在于獨(dú)特的兩種聚合物多分散性指數(shù)(PDI或Mw/Mn或MWD)的分布、嵌段長(zhǎng)度分布和/或嵌段數(shù)目分布，這在一種實(shí)施方式中歸因于在聚合物的制備中使用穿梭劑與多種催化劑組合的效果。在一種實(shí)施方式中，OBC以連續(xù)法制備，并且具有的多分散性指數(shù)PDI為1.7至3.5，或?yàn)?.8至3，或?yàn)?.8至2.5，或?yàn)?.8至2.2。當(dāng)用間歇法或半間歇法制備時(shí)，OBC具有的PDI為1.0至3.5，或?yàn)?.3至3，或?yàn)?.4至2.5，或?yàn)?.4至2。而且，烯烴嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而非泊松分布的PDI。本發(fā)明的OBC同時(shí)具有嵌段尺寸的多分散的嵌段分布以及多分散分布。這導(dǎo)致形成具有改善和可區(qū)分的物理性質(zhì)的聚合物產(chǎn)物。多分散的嵌段分布的理論益處之前已經(jīng)在以下文獻(xiàn)中建模和討論過：Potemkin，PhysicalReviewE(1998)57(6)，pp.6902-6912，和Dobrynin，J.Chem.Phvs.(1997)107(21)，pp9234-9238。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明烯烴嵌段共聚物具有嵌段長(zhǎng)度的最可能的分布。在一種實(shí)施方式中，烯烴嵌段共聚物定義為具有：(A)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一個(gè)以攝氏度計(jì)的熔點(diǎn)Tm，和以克/立方厘米計(jì)的密度d，其中Tm和d的數(shù)值符合下面的關(guān)系式：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或(B)具有1.7至3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的數(shù)值滿足下面的關(guān)系式，其中ΔH是以J/g計(jì)的熔解熱，ΔT是以攝氏度計(jì)的增量，該增量被定義為最高DSC峰與最高結(jié)晶分析分級(jí)(“CRYSTAF”)峰之間的溫度差，其中ΔT和ΔH的數(shù)值符合下面的關(guān)系式：當(dāng)ΔH大于0且至多130J/g時(shí)，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，當(dāng)ΔH大于130J/g時(shí)，ΔT≥48℃，其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％的累積聚合物確定的，如果小于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度為30℃；和/或(C)當(dāng)乙烯/α-烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相時(shí)，Re和d的數(shù)值滿足下面的關(guān)系式，其中Re是在300％的應(yīng)變和1個(gè)周期下針對(duì)乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測(cè)得的以％計(jì)的彈性回復(fù)率，d是以克/立方厘米計(jì)的密度：Re>1481–1629(d)；和/或(D)在利用TREF進(jìn)行分級(jí)時(shí)，具有在40℃與130℃之間洗脫的分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分所具有的共聚單體摩爾含量大于或等于量(-0.2013)T+20.07，更優(yōu)選地大于或等于量(-0.2013)T+21.07，其中T是以℃測(cè)得的TREF級(jí)分的峰值洗脫溫度的數(shù)值；和/或(E)在25℃時(shí)的儲(chǔ)能模量G'(25℃)和在100℃時(shí)的儲(chǔ)能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)與G'(100℃)之比為1:1至9:1。烯烴嵌段共聚物也可以具有：(F)在利用TREF進(jìn)行分級(jí)時(shí)具有至少一種在40℃與130℃之間洗脫的分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分具有至少0.5且至多1的嵌段指數(shù)，和大于1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或(G)具有大于0且至多約1.0的平均嵌段指數(shù)，及大于約1.3的分子量分布Mw/Mn。應(yīng)該理解，烯烴嵌段共聚物可以具有性質(zhì)(A)-(G)中的一個(gè)、一些、全部、或任何組合。嵌段指數(shù)可以按照美國(guó)專利7,608,668至詳細(xì)描述的內(nèi)容進(jìn)行測(cè)定，該專利針對(duì)這樣的目的通過參考并入本申請(qǐng)。測(cè)定性質(zhì)(A)-(G)的分析方法公開于，例如，美國(guó)專利7,608,668，第31欄第26行至第35欄第44行，該專利針對(duì)這樣的目的通過參考并入本申請(qǐng)。用于制備本發(fā)明OBC的適宜單體包括乙烯和不同于乙烯的一種或多種可加成聚合的單體。適宜的共聚單體的實(shí)例包括具有3至30個(gè)碳原子、優(yōu)選3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化的α-烯烴，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3至30個(gè)碳原子、優(yōu)選為3至20個(gè)碳原子的環(huán)狀烯烴，例如環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四-環(huán)十二烯，和2-甲基-1,4,5,8-二橋亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘；二烯烴和聚烯烴，例如丁二烯，異戊二烯，4-甲基-1,3-戊二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二環(huán)戊二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯，和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯，4-苯基丙烯，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯，和3,3,3-三氟-1-丙烯。烯烴嵌段共聚物的密度為0.850g/cc至0.925g/cc，或?yàn)?.860g/cc至0.88g/cc，或?yàn)?.860g/cc至0.879g/cc。OBC的肖氏A值為40至70，優(yōu)選為45至65，更優(yōu)選為50至65。在一種實(shí)施方式中，烯烴嵌段共聚物的熔體指數(shù)(MI)為0.1g/10min至30g/10，或?yàn)?.1g/10min至20g/10min，或?yàn)?.1g/10min至15g/10min，通過ASTMD1238(190℃/2.16kg)測(cè)量。烯烴嵌段共聚物的存在量為5wt％至45wt％，優(yōu)選為10wt％至30wt％，更優(yōu)選為10wt％至25wt％。組合物可以包含多于一種烯烴嵌段共聚物。烯烴嵌段共聚物經(jīng)由鏈穿梭法制備，例如描述與美國(guó)專利7,858,706的方法，其通過參考并入本申請(qǐng)。特別地，適宜的鏈穿梭劑和相關(guān)信息列于第16欄第39行至第19欄第44行。適宜的催化劑描述于第19欄第45行至第46欄第19行，適宜的助催化劑描述于第46欄第20行至第51欄第28行。方法在整個(gè)文件中，特別是在第51欄第29行至第54欄第56行。方法也描述于以下文獻(xiàn)，例如：美國(guó)專利7,608,668；US7,893,166；和US7,947,793。本發(fā)明的泡沫體和可發(fā)泡組合物也可以包括另一種烯烴共聚物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何其它烯烴共聚物可以用于本申請(qǐng)公開的本發(fā)明。烯烴共聚物的非限制性實(shí)例包括源自乙烯和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的單烯的共聚物。具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的單烯的非限制性實(shí)例包括丙烯；丁烯(例如，1-丁烯，2-丁烯和異丁烯)和烷基取代的丁烯；戊烯(例如，1-戊烯和2-戊烯)和烷基取代的戊烯(例如，4-甲基-1-戊烯)；己烯(例如，1-己烯，2-己烯和3-己烯)和烷基取代的己烯；庚烯(例如，1-庚烯，2-庚烯和3-庚烯)和烷基取代的庚烯；辛烯(例如，1-辛烯，2-辛烯，3-辛烯和4-辛烯)和烷基取代的辛烯；壬烯(例如，1-壬烯，2-壬烯，3-壬烯和4-壬烯)和烷基取代的壬烯；癸烯(例如，1-癸烯，2-癸烯，3-癸烯，4-癸烯和5-癸烯)和烷基取代的癸烯；十二烯和烷基取代的十二烯；和丁二烯。在一些實(shí)施方式中，烯烴共聚物是乙烯/α-烯烴(EAO)共聚物或乙烯/丙烯共聚物(EPM)。在一些實(shí)施方式中，烯烴共聚物是均勻的基于乙烯的無規(guī)共聚物，優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚物，更優(yōu)選為乙烯/辛烯共聚物。這樣的聚合物可按商業(yè)名稱ENGAGE(TheDowChemicalCompany)和EXACT(ExxonMobilChemicalCompany)商購(gòu)。烯烴共聚物的密度為0.850g/cc至0.908g/cc、優(yōu)選為0.850g/cc至0.900g/cc，和肖氏A值為40至70、優(yōu)選為45至65、更優(yōu)選為50至65。烯烴共聚物的存在量可以為0wt％至60wt％，15wt％至60wt％，優(yōu)選為20wt％至60wt％，更優(yōu)選為30wt％至55wt％，基于組合物的總重量。在一種實(shí)施方式至，泡沫體或可發(fā)泡組合物包括乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)。EPDM材料是乙烯、丙烯、和非共軛二烯(例如1,4-己二烯，二環(huán)戊二烯，或乙叉降冰片烯)的線型互聚物。具有本申請(qǐng)公開的性質(zhì)的優(yōu)選一類互聚物由乙烯、丙烯、和非共軛二烯的聚合反應(yīng)獲得，以制得EPDM彈性體。適宜的非共軛二烯單體可以是具有6至15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烴二烯。適宜的非共軛二烯的實(shí)例包括但不限于直鏈脂族二烯，例如1,4-己二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，支鏈非環(huán)狀二烯，例如，5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氫月桂烯(dihydromyricene)和二氫羅勒烯(dihydroocinene)的混合異構(gòu)體；單環(huán)脂環(huán)族二烯，例如，1,3-環(huán)戊二烯；1,4-環(huán)己二烯；1,5-環(huán)辛二烯和1,5-環(huán)十二碳二烯；以及多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連的環(huán)二烯，例如，四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、二環(huán)-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基的降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-環(huán)己叉-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。在通常用于制備EPDM的二烯中，特別優(yōu)選的二烯是1,4-己二烯(HD)，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，和二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。在一些實(shí)施方式中，EPDM聚合物具有的乙烯含量為50重量％至75重量％，丙烯含量為20重量％至49重量％，和非共軛二烯含量為1重量％至10重量％，所有重量均基于聚合物的總重量。可用的代表性EPDM聚合物的實(shí)例包括購(gòu)自TheDowChemicalCompany的NordelIP3640、NordelIP4520和NordelIP4570，購(gòu)自ExxonMobil，BatonRouge，LA的Midland，MI，Vistalon2504，和購(gòu)自DSMElastomersAmericas，Addis，LA的Keltan4550。EPDM聚合物也稱為乙烯、高級(jí)α-烯烴和丙烯的彈性體共聚物，其分子量為20,000至2,000,000道爾頓或更大。它們的物理形式變化范圍可從蠟狀材料到橡膠再到硬塑料狀聚合物。它們具有的稀溶液粘度(DSV)為0.5至10dl/g，在30℃在0.1克聚合物于100cc甲苯的溶液上測(cè)量。EPDM聚合物也具有在125℃的10至100ML(1+4)的門尼粘度，優(yōu)選為在125℃的10至70ML(1+4)的門尼粘度或在125℃的10至50ML(1+4)的門尼粘...