含有環(huán)保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及利用其的生物降解性樹脂產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含有環(huán)保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及利用該生物降解性樹脂組合物的生物降解性樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，包含生物降解性樹脂以及增塑劑，上述增塑劑包含苯甲酸酯類增塑劑。本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物，由于未使用不含鄰苯二甲酸鹽類增塑劑而十分環(huán)保，且能夠改善檸檬酸鹽類增塑劑的增塑率低的缺點，從而具有成型加工性優(yōu)秀的優(yōu)點。
【專利說明】含有環(huán)保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及利用其的生物 降解性樹脂產(chǎn)品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種如聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂膜的生物降解性樹脂產(chǎn) 品的制備技術(shù)，更詳細(xì)地，涉及含有環(huán)保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及從中制備的生 物降解性樹脂產(chǎn)品。

【背景技術(shù)】
[0002] 使用聚氯乙烯（PVC)等的石油類樹脂的薄片廣泛用于建筑物的內(nèi)飾材料和門窗 材料等產(chǎn)品。特別是，利用聚氯乙烯的膜和薄片，作為地板材、壁紙、裝飾薄片、各種室內(nèi)裝 修薄片等的原材料，廣泛使用。
[0003] 另一方面，如聚氯乙烯的常用樹脂，從石油中抽取原料來制備，因此，預(yù)料會存在 因石油資源限定的生產(chǎn)量的減少及廢棄時不能夠生物降解等問題。
[0004] 并且，隨著最近越來越重視環(huán)境問題，如果使用以聚氯乙烯為基礎(chǔ)的產(chǎn)品，會 存在因作為鄰苯二甲酸鹽（Phthalate類）增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP，Dioctyl Phthalate)和各種添加劑而引起的使用上的安全問題、環(huán)境問題、廢棄時發(fā)生的環(huán)境激素 物質(zhì)等問題。
[0005] 就這些問題，最近有很多有關(guān)聚合從植物資源中提取的乳酸（LacticAcid)來制 備的如聚乳酸（PolyLacticAcid)樹脂的生物降解性樹脂的研究。
[0006] 并且，作為增塑劑適用如乙酰朽1檬酸三丁酯（ATBC，AcetylTributylCitrate)、 朽1檬酸三丁酯（TBC，TributylCitrate)的朽1檬酸鹽（Citrate)類增塑劑。
[0007] 但是，檸檬酸鹽類增塑劑，存在增塑率低的局限性。
[0008] 本發(fā)明相關(guān)的【背景技術(shù)】有韓國專利公開公報第10-2010-0000782號（2010年01 月06日公開）中公開的生物降解性聚乳酸樹脂組合物，該文獻(xiàn)中公開了使用超臨界流體來 代替鄰苯二甲酸鹽類增塑劑的技術(shù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明的一目的是，提供一種既含有環(huán)保增塑劑，又能夠改善檸檬酸鹽（Citrate) 類增塑劑的低的增塑率的生物降解性樹脂組合物。
[0011] 本發(fā)明的另一目的是，提供一種由上述組合物而制備的、增塑率優(yōu)秀、廢棄后可生 物降解的樹脂產(chǎn)品。
[0012]摶術(shù)方案
[0013] 用于實現(xiàn)上述一目的的本發(fā)明的實施例的生物降解性樹脂組合物，其特征在于， 包含生物降解性樹脂以及增塑劑；上述增塑劑包含苯甲酸酯類增塑劑。
[0014]上述增塑劑可包含2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧基）苯甲酸乙酯 (2_ (2_ (2-phenylcarbonyloxyethoxy)ethoxy)ethylbenzoate)、甘油三苯甲酸酯 (Glyceryltribenzoate)、苯甲酸異壬酯（isononylbenzoate)、1-甲基 _2_ (2_ 苯基 撰氧基丙氧基）苯甲酸乙酯（l-methyl-2-(2-phenylcarbonyloxypropoxy)ethyl benzoate)、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯（2, 2, 4-tirmethyl-l, 3-pentandiol dibenzoate)、苯甲酸正己酯（n-hexylbenzoate)及三輕甲基丙燒三苯甲酸酯 (Trimethylolpropanetribenzoate)中的 1 種以上。
[0015] 此時,優(yōu)選地,相對于100重量份的上述生物降解性樹脂,包含5重量份?50重量 份的上述增塑劑。
[0016] 并且，上述生物降解性樹脂組合物中，相對于100重量份的上述生物降解性樹脂， 還可包含20重量份以下的丙烯酸類共聚物。
[0017] 并且，上述生物降解性樹脂組合物中，相對于100重量份的上述生物降解性樹脂， 還可包含10重量份以下的高級脂肪酸。
[0018] 并且，上述生物降解性樹脂組合物中，相對于100重量份的上述生物降解性樹脂， 還可包含10重量份以下的耐水解劑。
[0019] 另一方面，上述生物降解性樹脂可能是聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂、 聚乙醇酸（Polyglycolicacid)樹脂、聚己內(nèi)酯（polycaprolactone)樹脂、脂肪族聚酯 (aliphaticpolyester)樹脂、聚輕基丁酸樹脂（polyhydroxybutylicacid)及D-3-輕基 丁酸（D-3-hydroxybutylicacid)樹脂中的一種以上。
[0020] 用于達(dá)成上述另一目的，本發(fā)明的實施例的生物降解性樹脂產(chǎn)品，其特征在于，具 有單層結(jié)構(gòu)或2層以上的層壓結(jié)構(gòu)，至少一個層包含生物降解性樹脂及增塑劑，上述增塑 劑包含苯甲酸酯類增塑劑。
[0021] 有益效果
[0022] 本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，由于不使用鄰苯二甲酸鹽類增塑 劑而十分環(huán)保，且能夠改善檸檬酸鹽類增塑劑的增塑率低的問題。
[0023] 因此，利用本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物來制備膜、地板材、壁紙等產(chǎn)品時，具 有能夠更加容易地進(jìn)行高溫下的成型加工的優(yōu)點。

【具體實施方式】
[0024] 參照以下詳細(xì)的實施例，就能夠明確本發(fā)明的優(yōu)點及特征以及實現(xiàn)這些優(yōu)點及特 征的方法。
[0025] 但是，本發(fā)明并不限于在下面所公開的實施例，而是能夠通過相互不同的各種方 式加以體現(xiàn)，本實施例僅用于使本發(fā)明的公開內(nèi)容完整，并向本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普遍 技術(shù)人員準(zhǔn)確告知發(fā)明的范疇而提供的，本發(fā)明僅根據(jù)發(fā)明要求保護(hù)范圍的范疇而定義。
[0026] 以下，對本發(fā)明的含有環(huán)保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及利用該生物降解性 樹脂組合物的生物降解性產(chǎn)品進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0027] 本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物包含生物降解性樹脂及增塑劑。
[0028] 此時，本發(fā)明中利用苯甲酸酯類增塑劑。如上所述，作為環(huán)保增塑劑主要利用 如乙酰朽1 檬酸三丁酯（ATBC,AcetylTributylCitrate)、朽1 檬酸三丁酯（TBC,Tributyl Citrate)的檸檬酸鹽類增塑劑，但這些檸檬酸鹽類增塑劑存在增塑率較低的問題。但是，本 發(fā)明的
【發(fā)明者】經(jīng)過長時間的研究得知，利用苯甲酸酯類增塑劑作為增塑劑的結(jié)果，既維持 環(huán)保性，又克服上述檸檬酸鹽類增塑劑的缺點，由此能夠表現(xiàn)出比以往的檸檬酸鹽類增塑 劑的增速率高的增塑率，從而能夠更加提高成型加工性。
[0029] 這些苯甲酸酯類增塑劑可以利用2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧基）苯甲酸 乙酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸異壬酯、1-甲基-2-(2-苯基羰氧基丙氧基）苯甲酸乙酯、 2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、苯甲酸正己酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯等，這些 可以單獨利用或混合2種以上來利用。
[0030]因此，在利用本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物來制備如膜的產(chǎn)品的情況下，具有 如下優(yōu)點：通過優(yōu)秀的增塑率容易地加工成產(chǎn)品，并且能夠制備具有柔韌性的產(chǎn)品。
[0031] 并且，可以與苯甲酸酯類增塑劑一起使用其他的環(huán)保增塑劑，例如檸檬酸鹽類增 塑劑等。
[0032] 此時，增塑劑的添加量沒有特別的限定，但是優(yōu)選地，相對于100重量份的生物降 解性樹脂，包含5重量份?50重量份。相對于100重量份的生物降解性樹脂，增塑劑的添 加量小于5重量份的情況下，不能充分起到增塑劑的作用。相反，相對于100重量份的生物 降解性樹脂，增塑劑的添加量大于50重量份的情況下，完成產(chǎn)品加工后，可能部分增塑劑 會漏出產(chǎn)品外。
[0033]并且，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物還可以包含丙烯酸類共聚物。丙烯酸類共 聚物起到烙融強(qiáng)度增強(qiáng)劑（meltstrengthenhancer)的作用，有助于加工產(chǎn)品時確保組合 物的熔融強(qiáng)度等。
[0034] 在添加上述丙烯酸類共聚物的情況下，優(yōu)選地，相對于100重量份的生物降解性 樹脂，上述添加量為20重量份以下。相對于100重量份的生物降解性樹脂，丙烯酸類共聚 物的添加量大于20重量份的情況下，會阻礙產(chǎn)品的柔韌性等特性。
[0035]并且，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物還可以包含高級脂肪酸。高級脂肪酸可以 用作潤滑劑，加工產(chǎn)品時起到提高潤滑性及加工性的作用。作為這些高級脂肪酸，例如可以 提出，碳原子數(shù)18的硬脂酸（stearicacid)。
[0036] 添加上述高級脂肪酸的情況下，優(yōu)選地，相對于100重量份的生物降解性樹脂，上 述添加量為10重量份以下。相對于100重量份的生物降解性樹脂，高級脂肪酸的添加量 大于10重量份的情況下，會導(dǎo)致制備出的生物降解性樹脂產(chǎn)品的耐沖擊性、光澤度等的下 降。
[0037]并且，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物還可以包含耐水解劑。耐水解劑抑制組合 物中的水解反應(yīng)，有助于制備出的生物降解性樹脂產(chǎn)品的耐水穩(wěn)定性的提高。這些耐水解 齊U，例如可以提出，碳化二亞胺、惡唑啉。
[0038] 在添加上述耐水解劑的情況下，優(yōu)選地，相對于100重量份的生物降解性樹脂，上 述添加量為10重量份以下。相對于100重量份的生物降解性樹脂，耐水解劑的添加量大于 10重量份的情況下，會導(dǎo)致制備出的生物降解性樹脂產(chǎn)品的成型性的下降。
[0039] 上述丙烯酸類共聚物、高級脂肪酸、耐水解劑中，可以只添加某1種，并且還可以 一起使用它們中的2種以上。
[0040] 本發(fā)明的生物降解性樹脂，只要是可生物降解的就沒有特別的限定，優(yōu)選地，使用 聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚己內(nèi)酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、聚 羥基丁酸樹脂及D-3-羥基丁酸樹脂中的1種以上。此時，生物降解性樹脂，優(yōu)選地，利用表 現(xiàn)出與如聚丙烯（PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)樹脂的類似于常用樹脂的物理性質(zhì)的 聚乳酸（PLA)樹脂。
[0041] 如上所述，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物由于不使用不含鄰苯二甲酸鹽類增塑 劑而十分環(huán)保，且改善檸檬酸鹽類增塑劑的增塑率低的缺點，從而具有既可生物降解，又可 以在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)秀的成型加工性的優(yōu)點。
[0042] 另一方面，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物可以通過熔融擠壓、壓延、沖壓等工序 制備出如膜、地板材、壁紙等形態(tài)的生物降解性樹脂產(chǎn)品。
[0043] 本發(fā)明的生物降解性樹脂產(chǎn)品可以具有單層結(jié)構(gòu)或2層以上層壓的結(jié)構(gòu)。此時， 本發(fā)明的生物降解性樹脂產(chǎn)品的至少一個層包含生物降解性樹脂及增塑劑，上述增塑劑利 用苯甲酸酯類增塑劑。
[0044] 并且，如上所述，苯甲酸酯類增塑劑可以包含2- (2- (2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧 基）苯甲酸乙酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸異壬酯、1-甲基-2-(2-苯基羰氧基丙氧基）苯甲 酸乙酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、苯甲酸正己酯及三羥甲基丙烷三苯甲酸 酯中的1種以上。
[0045] 并且，可以與上述的苯甲酸酯類增塑劑一起使用其他的環(huán)保增塑劑。
[0046] 并且，這種增塑劑，優(yōu)選地，相對于100重量份的生物降解性樹脂，包含為5重量 份?50重量份。
[0047] 實施例
[0048] 以下，通過本發(fā)明的優(yōu)選實施例對本發(fā)明的結(jié)構(gòu)及作用進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是， 這只是作為優(yōu)選的示例來揭示的，任何意義上也不能解釋為本發(fā)明局限于此。
[0049] 未記載于此的內(nèi)容對于本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普遍技術(shù)人員能夠充分地進(jìn)行技 術(shù)類推，故而在此省略其說明。
[0050] 1.利用樹脂組合物的膜的制備
[0051] 實施例1
[0052] 利用由100重量份的聚乳酸樹脂及20重量份的作為增塑劑的2- (2- (2-苯基羰氧 基乙氧基）乙氧基）苯甲酸乙酯組成的組合物，在IKTC的溫度下以壓延工法來制備了厚度 為0· 5mm的實施例1的膜。
[0053] 實施例2
[0054] 利用由100重量份的聚乳酸樹脂及15重量份的作為增塑劑的甘油三苯甲酸酯、 三羥甲基丙烷三苯甲酸酯組成的組合物，在l〇5°C的溫度下以壓延工法來制備了厚度為 0· 5mm的實施例2的膜。
[0055] 實施例3
[0056] 除了還包含10重量份的丙烯酸類共聚物之外，以與實施例1相同的方法來制備了 實施例3的膜。
[0057] 實施例4
[0058] 除了還包含10重量份的丙烯酸類共聚物、5重量份的作為高級脂肪酸的硬脂酸及 5重量份的作為耐水解劑的碳化二亞胺之外，以與實施例1相同的方法來制備了實施例4的 膜。
[0059]比較例1
[0060] 除了利用20重量份的作為鄰苯二甲酸鹽類增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP， DioctylPhthalate)之外，以與實施例1相同的方法來制備了比較例1的膜。
[0061] 比較例2
[0062]利用100重量份的聚乳酸樹脂及20重量份的作為檸檬酸鹽類增塑劑的乙酰檸檬 酸三丁酯（AcetylTributylCitrate),在14(TC的溫度下以壓延工法制備了厚度為0.5mm 的比較例2的膜。
[0063] 比較例3
[0064] 以與比較例2相同的條件制備膜，利用20重量份的作為檸檬酸鹽類增塑劑的乙酰 檸檬酸三丁酯（ATBC)，在IKTC的溫度下實施壓延工法來制備了比較例3的膜。
[0065] 2.評價物理性質(zhì)
[0066] (1)是否發(fā)生破碎
[0067] 對于實施例1?實施例4及比較例1?比較例3的膜，用肉眼確認(rèn)了是否發(fā)生破 碎。
[0068] 實施例1?實施例4及比較例1?比較例2的膜，未發(fā)生破碎。但是，比較例3的 膜，發(fā)生了破碎。
[0069] 這意味著比較例3的樹脂組合物，由于增塑率低，因而在沒有像比較例2-樣充分 用高溫加熱的情況下，制備出的樹脂產(chǎn)品的物理性質(zhì)會劣化。
[0070] ⑵評價強(qiáng)度
[0071]對于實施例1?實施例4及比較例1?比較例2的膜，測定了沖擊強(qiáng)度及拉伸強(qiáng) 度，其結(jié)果如表1所示。
[0072]根據(jù)國際材料試驗協(xié)會（ASTM，InternationalAssociationforTesting Materials)D256所規(guī)定的方法來測定了沖擊強(qiáng)度（Kg·cm/cm)。
[0073]并且，根據(jù)韓國質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)院（KS，KoreaStandardQualityAssociation)M3802所 規(guī)定的方法來測定了拉伸強(qiáng)度（kgf/cm2)。
[0074]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種生物降解性樹脂組合物，其特征在于， 包含生物降解性樹脂以及增塑劑； 所述增塑劑包含苯甲酸酯類增塑劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，所述苯甲酸酯類增塑 劑包含2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧基）苯甲酸乙酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸異壬 酯、1-甲基-2- (2-苯基羰氧基丙氧基）苯甲酸乙酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸 酯、苯甲酸正己酯及三羥甲基丙烷三苯甲酸酯中的1種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，包含5重量份?50重量份的所述增塑劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，還包含20重量份以下的丙烯酸類共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，還包含10重量份以下的高級脂肪酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，還包含10重量份以下的耐水解劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，所述生物降解性樹脂 是聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚己內(nèi)酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、 聚羥基丁酸樹脂及D-3-羥基丁酸樹脂中的1種以上。
8. -種生物降解性樹脂產(chǎn)品，其特征在于， 具有單層結(jié)構(gòu)或2層以上的層壓結(jié)構(gòu)； 至少一個層包含生物降解性樹脂及增塑劑； 所述增塑劑包含苯甲酸酯類增塑劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的生物降解性樹脂產(chǎn)品，其特征在于，所述苯甲酸酯類增塑劑 包含2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧基）苯甲酸乙酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸異壬酯、 1-甲基-2-(2-苯基羰氧基丙氧基）苯甲酸乙酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、 苯甲酸正己酯及三羥甲基丙烷三苯甲酸酯中的1種以上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的生物降解性樹脂產(chǎn)品，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，包含5重量份?50重量份的所述增塑劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的生物降解性樹脂產(chǎn)品，其特征在于，所述生物降解性樹脂是 聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚己內(nèi)酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、聚 羥基丁酸樹脂及D-3-羥基丁酸樹脂中的1種以上。
【文檔編號】C08L33/04GK104220534SQ201280072278
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月9日
【發(fā)明者】南升伯, 孫鐘錫 申請人:樂金華奧斯有限公司