聚(亞苯基醚)共聚物及制造方法
【專(zhuān)利摘要】公開(kāi)了一種聚(亞苯基醚)共聚物，包含約5至40摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2-苯基苯酚的重復(fù)單元和60至約95摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元，其中，聚(亞苯基醚)共聚物具有至少8,000原子質(zhì)量單位的重均分子量。還公開(kāi)了一種制備聚(亞苯基醚)共聚物的方法，該方法包括在溶劑、分子氧以及包含金屬離子和至少一種胺配體的聚合催化劑存在下，氧化共聚包含約5至40摩爾百分?jǐn)?shù)的2-苯基苯酚和約60至約95摩爾百分?jǐn)?shù)的2,6-二甲基苯酚的單體混合物，以形成聚(亞苯基醚)共聚物在溶劑中的溶液，其中，2-苯基苯酚和2,6-二甲基苯酚的總摩爾與金屬離子的摩爾的比率是約10:1至約1200:1。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚（亞苯基醚）共聚物及制造方法

【背景技術(shù)】
[0001] 聚（亞苯基醚）是由于耐水性、尺寸穩(wěn)定性、和固有阻燃性、以及高氧滲透性和氧/ 氮選擇性而已知的一類(lèi)塑料。通過(guò)共混聚（亞苯基醚）與多種其他塑料可以定制如強(qiáng)度、 硬度、耐化學(xué)性和耐熱性的性能，以滿(mǎn)足各種各樣的消費(fèi)產(chǎn)品，例如管道設(shè)備、電氣盒、汽車(chē) 部件、和絕緣電線和電纜的需求。
[0002] 聚（亞苯基醚）的另一種用途是制造太陽(yáng)能集熱器。設(shè)計(jì)太陽(yáng)能來(lái)吸收太陽(yáng)光 并且將其轉(zhuǎn)換為可以用于熱建筑和以降低的成本產(chǎn)生熱水的熱能。通常，基于聚合物的太 陽(yáng)能集熱器比常規(guī)銅平板集熱器便宜得多，因此甚至在能量相對(duì)便宜的區(qū)域也是成本有效 的。太陽(yáng)能集熱器可以達(dá)到非常高的溫度，尤其當(dāng)傳熱流體不存在或不循環(huán)時(shí)。太陽(yáng)能集 熱器包括太陽(yáng)能板、太陽(yáng)能連接器、和接線盒（junction box)。太陽(yáng)能連接器和接線盒可以 在高至85°C的溫度下操作，以及太陽(yáng)能板可以在高至140°C的溫度下工作。對(duì)于最常見(jiàn)的 聚（亞苯基醚），即聚（2, 6-二甲基-1，4-二亞苯基醚）的當(dāng)前最大的連續(xù)使用溫度是約 125°C。長(zhǎng)時(shí)間暴露于這些高溫下可以加速聚（亞苯基醚）的氧化降解，其可以伴隨著使其 適用于該申請(qǐng)的物理性能的損失。因此，在本領(lǐng)域中仍然需要具有增加的耐熱和耐氧化降 解的聚（亞苯基醚）。
[0003] Kita等人的日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)JP 11-322921 -般性地公開(kāi)了通過(guò)氧化聚合 2-甲基苯酚和第二一元酚（除了其它還可以是，2, 6-二甲基苯酚）形成的共聚物。然而， 沒(méi)有2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的共聚物的實(shí)例。Kita還公開(kāi)了包含50-100重量百 分?jǐn)?shù)的2-苯基苯酚單元和0-50重量百分?jǐn)?shù)的一元酚單元的共聚物。當(dāng)一元酚是2, 6-二 甲基苯酚時(shí)，Kita的重量比對(duì)應(yīng)于41. 8至100摩爾百分?jǐn)?shù)的2-苯基苯酚。然而，2-苯基 苯酚比2, 6-二甲基苯酚貴，并且Kita的共聚物制備聚（2, 6-二甲基-1，4-亞苯基醚）將 明顯更貴。因此，本領(lǐng)域仍然需要具有熱和氧化穩(wěn)定性和降低的成本的良好平衡的聚（亞 苯基醚）共聚物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 一個(gè)實(shí)施方式是包含約5至40摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2-苯基苯酚的重復(fù)單元和60 至約95摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2, 6-二甲基苯酚的重復(fù)單元的聚（亞苯基醚）共聚物，其中， 聚（亞苯基醚）共聚物具有至少8, 000原子質(zhì)量單位的重均分子量。
[0005] 另一個(gè)實(shí)施方式是制備2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的共聚物的方法，該方法 包括在溶劑、分子氧和包含金屬離子和至少一種胺配體的聚合催化劑存在下，氧化共聚包 含約 5至40摩爾百分?jǐn)?shù)的2-苯基苯酚和約60至約95摩爾百分?jǐn)?shù)的2, 6-二甲基苯酚的 單體混合物，以在溶劑中形成聚（亞苯基醚）共聚物的溶液，其中，2-苯基苯酚和2, 6-二甲 基苯酚的總摩爾與金屬離子的摩爾的比率是約10:1至約1200:1。
[0006] 另一個(gè)實(shí)施方式是通過(guò)以下方法形成的聚（亞苯基醚）共聚物，該方法包括：在 溶劑、分子氧氣和包含金屬離子和至少一種胺配體的聚合催化劑存在下，氧化共聚包含約5 至40摩爾百分?jǐn)?shù)的2-苯基苯酚和約60至約95摩爾百分?jǐn)?shù)的2, 6-二甲基苯酚的單體混 合物，以形成聚（亞苯基醚）共聚物在溶劑中的溶液，其中，2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚 的總摩爾與金屬離子的摩爾的比率是約10:1至約1200:1。
[0007] 以下詳細(xì)描述了這些和其他實(shí)施方式。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008] 圖1示出了實(shí)施例1和比較例2,重疊圖（la);比較例2和市售聚（2, 6-二甲 基-1，4-亞苯基醚），重疊圖（lb);和實(shí)施例1和比較例1的混合物（lc)的梯度分區(qū)洗脫 色譜法的色譜圖。
[0009] 圖2示出了在約3. 05至約4. 05份每百萬(wàn)（parts per million)的區(qū)域內(nèi)，比較 例7 (2a)、比較例6 (2b)、實(shí)施例3 (2c)、和比較例5 (2d)的質(zhì)子核磁共振（? NMR)光譜。
[0010] 圖3示出了在約3. 05至約4. 05份每百萬(wàn)的區(qū)域內(nèi)，實(shí)施例1 (3a)和3 (3b)的1Η NMR光譜。
[0011] 圖4是在實(shí)施例4中使用的氧吸收（攝入，uptake)裝置的示意圖。
[0012] 圖5示出了對(duì)于DMP均聚物、對(duì)于20/800PP/DMP共聚物和對(duì)于用乙酸酐封端的 20/800PP/DMP共聚物，作為時(shí)間的函數(shù)的氧吸收率-氧吸收量。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明人已經(jīng)確定，通過(guò)氧化共聚包含特定量的2, 6-二甲基苯酚和2-苯基苯酚 的單體組合物，可以制備顯示出耐熱性、抗氧化性和成本良好平衡的聚（亞苯基醚）共聚 物。增加的抗氧化性由降低的氧吸收率表征，以及增加的耐熱性通過(guò)在氮下暴露于升高的 溫度后增加的殘余重量表征。盡管在共聚單體混合物中2, 6-二甲基苯酚含量較高，但是 2, 6-二甲基苯酚和2-苯基苯酚的氧化聚合主要產(chǎn)生2, 6-二甲基苯酚和2-苯基苯酚的共 聚物，而不是2, 6-二甲基苯酚的均聚物。此外，可以制備具有高分子量的聚（亞苯基醚） 共聚物，并且端基富含2-苯基苯酚。
[0014] 聚（亞苯基醚）共聚物包含約5至40摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2-苯基苯酚的重復(fù)單 元和60至約95摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2, 6-二甲基苯酚的重復(fù)單元。2-苯基苯酚與2, 6-二 甲基苯酚的區(qū)別部分在于在芳環(huán)上具有一個(gè)未取代的鄰位。除了酚羥基基團(tuán)，2-苯基苯酚 可以在苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ慌c另一個(gè)酚單體反應(yīng)，如以下左邊結(jié)構(gòu)所示出的。相反，2, 6-二甲 基苯酚不具有未取代的鄰位。除了酚羥基基團(tuán)，它僅可以在對(duì)位與另一個(gè)酚單體反應(yīng)，如以 下右邊結(jié)構(gòu)所示出的：
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚（亞苯基醚）共聚物，包含約5至40摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2-苯基苯酚的重 復(fù)單元和60至約95摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2, 6-二甲基苯酚的重復(fù)單元， 其中，所述聚（亞苯基醚）共聚物具有至少8, 000原子質(zhì)量單位的重均分子量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚（亞苯基醚）共聚物，其中，所述衍生自2-苯基苯酚的重 復(fù)單元具有以下結(jié)構(gòu)或它們的組合：
并且， 所述衍生自2, 6-二甲基苯酚的重復(fù)單元包括具有以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚（亞苯基醚）共聚物，包含： 基于100摩爾百分?jǐn)?shù)的總的2-苯基苯酚頭部單元和2, 6-二甲基苯酚頭部單元，摩爾 百分?jǐn)?shù)的2-苯基苯酚頭部單元，以及 基于100摩爾百分?jǐn)?shù)的總的2-苯基苯酚重復(fù)單元和2, 6-二甲基苯酚重復(fù)單元，總摩 爾百分?jǐn)?shù)的2-苯基苯酚重復(fù)單元， 其中，2-苯基苯酚端部單元的所述摩爾百分?jǐn)?shù)大于2-苯基苯酚重復(fù)單元的所述總摩 爾百分?jǐn)?shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚（亞苯基醚）共聚物，包括約1. 1:1至約2:1的2-苯 基苯酚頭部單元的摩爾百分率與2-苯基苯酚重復(fù)單元的總摩爾百分率的比率。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚（亞苯基醚）共聚物，其中，所述共聚物具有約20, 000 至約200, 000原子質(zhì)量單位的重均分子量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚（亞苯基醚）共聚物， 其中，所述衍生自2-苯基苯酚的重復(fù)單位具有以下結(jié)構(gòu)或它們的組合：
其中，所述衍生自2, 6-二甲基苯酚的重復(fù)單元包括具有以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元：
其中，所述聚（亞苯基醚）共聚物包括 基于100摩爾百分?jǐn)?shù)的總的2-苯基苯酚頭部單元和2, 6-二甲基苯酚頭部單元，摩爾 百分?jǐn)?shù)的2-苯基苯酚頭部單元， 基于100摩爾百分?jǐn)?shù)的總的2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚重復(fù)單元，總摩爾百分?jǐn)?shù) 的2-苯基苯酚重復(fù)單元，和 約1. 1:1至約2:1的2-苯基苯酚頭部單元的所述摩爾百分?jǐn)?shù)和2-苯基苯酚重復(fù)單元 的所述總摩爾百分?jǐn)?shù)的比率；以及 其中，所述共聚物具有約20, 000至約200, 000原子質(zhì)量單位的重均分子量。
7. -種制備2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的共聚物的方法，所述方法包括： 在溶劑、分子氧以及包含金屬離子和至少一種胺配體的聚合催化劑存在下，氧化共聚 包含約5至40摩爾百分?jǐn)?shù)的2-苯基苯酚和約60至約95摩爾百分?jǐn)?shù)的2, 6-二甲基苯酚 的單體混合物，以形成所述聚（亞苯基醚）共聚物在所述溶劑中的溶液， 其中，2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的總摩爾與金屬離子的摩爾的比率是約10:1至 約 1，200:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)一步包括 將所述聚（亞苯基醚）共聚物在所述溶劑中的所述溶液與螯合劑的含水溶液混合，以 及 從所述螯合劑的所述含水溶液分離所述聚（亞苯基醚）共聚物的所述溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)將反溶劑與所分離的的所述聚（亞苯 基醚）共聚物在所述溶劑中的溶液組合，沉淀所述聚（亞苯基醚）共聚物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)脫揮發(fā)擠出從所分離的所述聚（亞苯 基醚）共聚物的溶液除去所述溶劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的方法， 其中，2-苯基苯酚和2, 6-二甲基苯酚的總摩爾與金屬離子的摩爾的比率是約20:1至 約200:1 ;以及 其中，所述胺配體中的胺基基團(tuán)的摩爾與金屬離子的摩爾的比率是約1:1至約5:1。
12. -種通過(guò)權(quán)利要求7所述的方法形成的聚（亞苯基醚）共聚物。
【文檔編號(hào)】C08G65/44GK104254558SQ201280072739
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月25日
【發(fā)明者】阿爾瓦羅·卡里略, 斯科特·邁克爾·費(fèi)希爾, 郭華, 斯特凡·穆瓦斯, 埃伊萊姆·塔爾克因塔斯 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料Ip私人有限責(zé)任公司