專利名稱：二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物是指由二氧化碳與環(huán)氧烷烴通過共聚方式合成的一種高分子材料。由于共聚過程中二氧化碳與環(huán)氧烷烴不能完全交替插入，因此嚴(yán)格意義上講，該共聚物是一種聚(碳酸酯-醚)樹脂。二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物可以完全被微生物分解，是一種理想的完全生物分解型高分子材料，并且其制備過程簡單、原料成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步擴(kuò)大二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物作為生物降解型材料的應(yīng)用范圍，現(xiàn)有技術(shù)公開了多種改善二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物的性能的方法，如合成高分子量、結(jié)構(gòu)規(guī)整的二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物；將二氧化碳、環(huán)氧化合物與其他單體共聚形成結(jié)構(gòu)組成可調(diào)的聚合物；和將二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物與其他聚合物混合等。其中，二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯是一種以二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物為原料，與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)形成的聚合物材料，其一般具有一些聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯所不具有的性質(zhì)，如良好的耐溶劑性、耐水解性和耐氧化性等。但是，其中的原料二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物由于分子鏈間缺少強(qiáng)極性基團(tuán)，分子鏈間相互作用力弱，導(dǎo)致該共聚物本身具有不結(jié)晶和玻璃化溫度較低等特點(diǎn)，該共聚物形成的材料的強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能較差，從而限制了其在一次性包裝、器皿和醫(yī)療器械等領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的分子鏈間的相互作用力仍然較弱，材料的力學(xué)性能有限
發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制備方法，該聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能。本發(fā)明提供一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，由熔融混合物與異氰酸酯經(jīng)反應(yīng)制得；所述熔融混合物包含30mol°r90mol%的第一組分，所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為500 5000 ；10mol9T70mol%的第二組分，所述第二組分為聚芳香族二元羧酸_脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為500 5000，所述第二組分的熔點(diǎn)小于160°C。優(yōu)選的，所述第一組分由二氧化碳與環(huán)氧化合物經(jīng)共聚反應(yīng)制備；所述環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧環(huán)己烷中的一種或多種。優(yōu)選的，所述第一組分的碳酸酯鏈段的含量為25wt9T99wt%。優(yōu)選的，所述第二組分由二元羧酸和脂肪族二元醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)制備；所述二元羧酸包含15mol% 100mol%的芳香族二元羧酸；(T85mol%的脂肪族二元羧酸；所述脂肪族二元醇與所述二元羧酸的摩爾比為2. 2^1. 05:1。優(yōu)選的，所述芳香族二元羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一種或多種；所述脂肪族二元羧酸選自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的任一種；所述脂肪族二元醇為分子量為62 202的脂肪族二元醇。優(yōu)選的，所述脂肪族二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-葵二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇中的任一種。優(yōu)選的，所述熔融混合物與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，還包括加入擴(kuò)鏈劑；所述擴(kuò)鏈劑選自乙 二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、一縮二乙二醇、I，7-庚二醇、I，8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、I，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚A、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3，3- 二氯-4，4- 二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3，5- 二甲硫基甲苯二胺、α -甘油烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚和過氧化二異丙苯中的一種或多種；所述擴(kuò)鏈劑與所述熔融混合物的摩爾比為O. 0Γ0. 5:1。優(yōu)選的，所述異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、3，5- 二甲基4，4- 二苯基二異氰酸酯、2，4-乙苯二異氰酸酯、3，3- 二甲氧基4，4- 二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的任一種；所述異氰酸酯與所述熔融混合物和所述擴(kuò)鏈劑中羥基總量的比例為1:廣1. 2:1。優(yōu)選的，所述熔融混合物與異氰酸酯的反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑選自有機(jī)錫類催化劑和叔胺類催化劑中的任一種。本發(fā)明還提供一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的制備方法，包括以下步驟將30mol% 90mol%的第一組分與10mol% 70mol%的第二組分加熱熔融，得到熔融混合物；所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為50(Γ5000 ;所述第二組分為聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為50(Γ5000，所述第二組分的熔點(diǎn)小于160°C ；將所述熔融混合物與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將30mol9T90mol%的數(shù)均分子量為500 5000的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與10mol9T70mol%的數(shù)均分子量為50(Γ5000、熔點(diǎn)小于160°C的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯加熱熔融，得到熔融混合物；將所述熔融混合物與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。本發(fā)明首次將二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與低熔點(diǎn)的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯通過反應(yīng)制備聚氨酯，其中芳香族基團(tuán)的引入對于改善二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚合物的硬度、強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能非常顯著。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的聚氨酯的力學(xué)性能優(yōu)于二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇單獨(dú)擴(kuò)鏈所制備的聚氨酯的力學(xué)性能，利于應(yīng)用。另外，通過調(diào)節(jié)二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與低熔點(diǎn)的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯的比例，以及低熔點(diǎn)的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯中脂肪族鏈段與芳香族鏈段的比例，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)對聚氨酯材料性能的有效調(diào)制，擴(kuò)大了材料的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供了一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，由熔融混合物與異氰酸酯經(jīng)反應(yīng)制得；所述熔融混合物 包含30mol°r90mol%的第一組分，所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為500 5000 ；10mol9T70mol%的第二組分，所述第二組分為聚芳香族二元羧酸_脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為500 5000，所述第二組分的熔點(diǎn)小于160°C。本發(fā)明提供的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯以由二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯組成的熔融混合物以及異氰酸酯為主要原料，力學(xué)性能優(yōu)異，適合于加工成膜、器具和纖維等產(chǎn)品，具有寬廣的應(yīng)用范圍。在本發(fā)明中，所述熔融混合物包含30mol°/T90mol%的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，優(yōu)選包含50mO19T85mol%的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇作為第一組分，其數(shù)均分子量為50(Γ5000，優(yōu)選為800 4000，更優(yōu)選為 1000 3000。所述第一組分可以為市售的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，也可以由二氧化碳與環(huán)氧化合物經(jīng)共聚反應(yīng)制備。本發(fā)明優(yōu)選以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，通過共聚反應(yīng)的方法制備二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，該方法可靠而實(shí)用，成本較低。本發(fā)明優(yōu)選向惰性氣體如氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入環(huán)氧化合物，再加入ニ氧化碳，使反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到4MPa 7MPa進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇。本發(fā)明以ニ氧化碳和環(huán)氧化合物為原料制備ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述環(huán)氧化合物優(yōu)選為環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧環(huán)己烷中的ー種或多種，更優(yōu)選為環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷中的ー種或多種。所述ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的碳酸酯鏈段的含量優(yōu)選為25Wt9T99wt%，更優(yōu)選為35Wt9T99wt%，最優(yōu)選為55Wt9T95wt% ;醚鏈段與碳酸酯鏈段的總和為100wt%。本發(fā)明所·述ニ氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的作用下進(jìn)行，所述催化劑可以為摩爾比為30:1. 5:10的異丙基鋅、三氯醋酸釔和甘油組成的稀土三元催化齊IJ，也可以為Co-Zn雙金屬氰化物。其中，所述Co-Zn雙金屬氰化物為本領(lǐng)域常用的催化劑，優(yōu)選按照以下方法制備將K3Co (CN) 6去離子水溶液與ZnCl2去離子水溶液和叔丁醇的混合溶液混合，在溫度為40°C 60°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，lh 2h后得到Co-Zn雙金屬氰化物。制備Co-Zn雙金屬氰化物時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選將K3Co (CN) 6去離子水溶液緩慢滴加到ZnCl2去離子水溶液和叔丁醇的混合溶液中，所述K3Co (CN) 6去離子水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為6. 59T7% ;所述ZnCl2去離子水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25% 30% ;所述ZnCl2去離子水溶液與叔丁醇的體積比優(yōu)選為2:1。制備Co-Zn雙金屬氰化物的反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)混合物，將其進(jìn)行離心分離，收集沉淀，然后用叔丁醇水溶液化漿洗滌沉淀，洗滌后再進(jìn)行離心分離、收集沉淀，再用叔丁醇化漿洗滌沉淀，干燥至恒重，得到Co-Zn雙金屬氰化物。本發(fā)明進(jìn)行ニ氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選加入調(diào)節(jié)劑，以達(dá)到控制分子量和官能度的目的，所述調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為經(jīng)過充分干燥的聚丙ニ醇，本發(fā)明對所述聚丙ニ醇沒有特殊限制，其用量可根據(jù)共聚物產(chǎn)物的要求調(diào)整。在本發(fā)明中，所述共聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70°C 75°C ;所述共聚反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5tT6h。得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。在本發(fā)明中，所述熔融混合物包含10mol9T70mol%的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯，優(yōu)選包含15mol°/T50mol%的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸_脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯。所述聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯作為第二組分，其數(shù)均分子量為500飛000，優(yōu)選為1000^2500 ;所述第二組分的熔點(diǎn)小于160°C，以便得到性能良好的聚氨酷。本發(fā)明采用低熔點(diǎn)的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯制備聚氨酷，引入芳香族基團(tuán)能顯著改善ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚合物的硬度、強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能。在本發(fā)明中，所述低熔點(diǎn)的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯可以從市場上購得，也可以由ニ元羧酸和脂肪族ニ元醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)制備。本發(fā)明優(yōu)選將ニ元羧酸和脂肪族ニ元醇加入到惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下的聚合反應(yīng)釜中，在溫度為175°C 235°C的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量后時(shí)，得到酯化產(chǎn)物；將所述酯化產(chǎn)物在溫度為245°C 255°C、壓カ為50Pa的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，3tT4h后，得到低聚物聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酷。本發(fā)明以ニ元羧酸為原料制備上述低聚物，所述ニ元羧酸優(yōu)選包含15mol°/Tl00mol%的芳香族ニ元羧酸和(T85mol%的脂肪族ニ元羧酸。其中，所述芳香族ニ元羧酸優(yōu)選為對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、1，4-萘ニ甲酸和2，6-萘ニ甲酸中的ー種或多種，更優(yōu)選為對苯ニ甲酸和間苯ニ甲酸中的至少ー種；所述脂肪族ニ元羧酸優(yōu)選為丙ニ酸、丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸和壬ニ酸中的任ー種，更優(yōu)選為丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸和庚ニ酸中的任ー種。本發(fā)明以脂肪族ニ元醇為另一原料制備上述低聚物，所述脂肪族ニ元醇優(yōu)選為分子量為62 202的脂肪族ニ元醇，更優(yōu)選為こニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、新戊ニ醇、1,6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、1，8-辛ニ醇、1，10-葵ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇和3-甲基-1，5-戊ニ醇中的任ー種。所述脂肪族ニ元醇與所述ニ元羧酸的摩爾比優(yōu)選為2. 2^1. 05:1。本發(fā)明制備上述低聚物的酯化反應(yīng)優(yōu)選在酯化催化劑的作用下進(jìn)行，所述酯化催化劑可以為錫類催化劑，優(yōu)選為鈦酸四正丁酷，催化效果好。在本發(fā)明中，所述熔融混合物與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，制得ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酷。本發(fā)明所述熔融混合物與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選還包括加入擴(kuò)鏈劑，利于聚合物的分子鏈擴(kuò) 展、分子量増大。所述擴(kuò)鏈劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)基本可分為醇類化合物和胺類化合物，優(yōu)選為こニ醇、I, 2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、一縮ニこニ醇、1，7-庚ニ醇、1，8-辛ニ醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，4-環(huán)己ニ醇、氫化雙酚A、ニこ醇胺、三こ醇胺、甲基ニこ醇胺、3，3-ニ氯-4，4-ニ苯基甲烷、ニこ基甲苯ニ胺、3，5-ニ甲硫基甲苯ニ胺、a-甘油烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚和過氧化ニ異丙苯中的ー種或多種；所述擴(kuò)鏈劑與所述熔融混合物的摩爾比優(yōu)選為 0. 01 0. 5:1。所述異氰酸酯為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備聚氨酯的異氰酸酯，優(yōu)選為六亞甲基ニ異氰酸酷、甲基環(huán)己基ニ異氰酸酷、ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酷、甲苯ニ異氰酸酷、4，4- ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、對苯ニ異氰酸酷、多亞甲基多苯基多異氰酸酷、3，5- ニ甲基4，4- ニ苯基ニ異氰酸酷、2，4-こ苯ニ異氰酸酷、3，3- ニ甲氧基4，4- ニ苯基ニ異氰酸酷、甲苯ニ異氰酸酯ニ聚體、異佛爾酮ニ異氰酸酷、苯ニ亞甲基ニ異氰酸酷、1，5-萘ニ異氰酸酯和四甲基苯ニ亞甲基ニ異氰酸酯中的任ー種；所述異氰酸酯與所述熔融混合物和所述擴(kuò)鏈劑中羥基總量的比例優(yōu)選為1:廣1. 2:1，更優(yōu)選為1.02:廣1.2:1。本發(fā)明所述熔融混合物與異氰酸酯的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑可以為有機(jī)錫類催化劑，如辛酸亞錫和二月桂酸ニ正丁基錫等，也可以為叔胺類催化劑，如三こ基胺、三丁基胺、N，N-ニ甲基環(huán)己胺、N，N-ニ甲基苯甲胺、N，N-ニこ基苯甲胺和N-こ基嗎啉等；所述催化劑的用量優(yōu)選為所述熔融混合物中二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇質(zhì)量的0. 01wt% lwt%,更優(yōu)選為0. 05wt% 0. 5wt%。
本發(fā)明還提供了一種ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的制備方法，包括以下步驟將30mol% 90mol%的第一組分與10mol% 70mol%的第二組分加熱熔融，得到熔融混合物；所述第一組分為ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為50(T5000 ;所述第二組分為聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為50(T5000，所述第二組分的熔點(diǎn)小于160°C ；將所述熔融混合物與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷。本發(fā)明首次將ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇與低熔點(diǎn)的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯以及異氰酸酯通過反應(yīng)制備聚氨酯，其中芳香族基團(tuán)的引入對于改善ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚合物的硬度、強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能非常顯著。本發(fā)明將ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯加入到反應(yīng)器中進(jìn)行加熱熔融，得到熔融混合物。在本發(fā)明中，所述加熱熔融優(yōu)選具體為首先加熱到90°C 95°C，減壓干燥2h 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物。得到熔融混合物后，本發(fā)明將其與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酷。 所述熔融混合物與異氰酸酯的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為110°c ^1200C ;隨后優(yōu)選還包括加入擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到聚氨酯材料。在本發(fā)明中，所述ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、低熔點(diǎn)的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯、異氰酸酷、催化劑和擴(kuò)鏈劑的內(nèi)容如前文所述，在此不再一一贅述。得到聚氨酯材料后，本發(fā)明按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1238-2004《塑料熔融指數(shù)測定方法》對所述聚合物進(jìn)行熔融指數(shù)測試；按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2240-2005《用硬度計(jì)測定橡膠硬度的試驗(yàn)方法》對所述聚合物進(jìn)行硬度測試；按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D638-2010《塑料抗張性能試驗(yàn)方法》對所述聚合物進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和拉伸模量等性能的測試。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明提供的ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的熔融指數(shù)優(yōu)選為3g/10min"80g/10min (條件為190°C、2. 16kg)，硬度、強(qiáng)度和斷裂拉伸率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)異，利于應(yīng)用。另外，通過調(diào)節(jié)ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇與低熔點(diǎn)的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯的比例，以及低熔點(diǎn)的聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯或聚芳香族ニ元羧酸-脂肪族ニ元羧酸-脂肪族ニ元醇酯中脂肪族鏈段與芳香族鏈段的比例，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)對聚氨酯材料性能的有效調(diào)制，擴(kuò)大了材料的應(yīng)用范圍。為了進(jìn)一歩理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酯及其制備方法進(jìn)行具體描述。實(shí)施例1將20mL含有1. 38g K3Co (CN) 6的K3Co (CN) 6去離子水溶液緩慢滴加到60mL溶有16. 3gZnCl2的ZnCl2去離子水溶液和30mL叔丁醇(tert_BuOH)的混合溶液中，滴加完畢后，在溫度為50°C的條件下，繼續(xù)攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)Ih后，得到反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物用離心機(jī)在5000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心，離心30min后，收集沉淀，然后用60mL tert-BuOH水溶液(Vtert_Bura/V水=I)化漿洗滌沉淀，洗滌30min后進(jìn)行離心分離，再次收集沉淀，再用60mL叔丁醇化漿洗滌沉淀，最后在溫度為50°C的條件下真空干燥至恒重，得到Co-Zn雙金屬氰化物,備用。實(shí)施例2向氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧こ烷、5g實(shí)施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和150mL經(jīng)過充分干燥的ニ聚丙ニ醇,攪拌Ih后,加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到7MPa，升溫至70°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)5h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為500 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為221. 4 ;采用核磁共振氫譜分析，分析結(jié)果1H-NMR
4.40ppm (2H)、4.28ppm (2H)、3. 75ppm (2H)、3.63ppm (2H)，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為20wt%。將498.39g (3mol)對苯ニ 甲酸、1022. 98g (7mol)己ニ酸和 2243. 71g 丁ニ醇與0. Sg鈦酸四正丁酯加入到 5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q其中的氧氣后，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)釜加熱至175°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至245°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為800 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為139.8。將150g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和560g得到的聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入184. 9g甲基環(huán)己基ニ異氰酸酯和0.07g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°C進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入22. 8gl, 3-丙ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為1#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品1#進(jìn)行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表1，表I為本發(fā)明實(shí)施例2、和比較例I得到的聚氨酯的性能檢測結(jié)果。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例提供的聚氨酯的硬度、強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實(shí)施例3向氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、5g實(shí)施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和20mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到5MPa，升溫至75°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。
采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為5000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為21. 2 ;采用核磁共振氫譜分析，分析結(jié)果1H-NMR
5.OOppm (lH)、4.25 3.90ppm (2H)、3. 8 3. 4ppm (3H)，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為15wt%。將1495. 17g (9mol)間苯ニ 甲酸、118. 09g (Imol) 丁ニ酸和 1065. 26g 丙ニ醇與0. 9g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q其中的氧氣后，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)釜加熱至235°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚間苯ニ甲酸-丁ニ酸-丙ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為500 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為222.3。將450g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和5. 5g得到的聚間苯ニ甲酸- 丁ニ酸-丙ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入31. 2g六亞甲基ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°C進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入9. 45g I, 6-己ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為2#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品2#進(jìn)行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例提供的聚氨酯的硬度、強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實(shí)施例4向氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、5g實(shí)施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和90 mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到5MPa，升溫至75°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為2200 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為50. 2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為25wt%。將1162. 91g (7mol)對苯ニ 甲酸、480. 51g (3mol)庚ニ酸和 1441. 92g 丁ニ醇與0. 9g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q其中的氧氣后，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)釜加熱至235°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-庚ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為1800 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為61. 3。將880g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和1080g得到的聚對苯ニ甲酸-庚ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入309. 3g ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°C進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入18gl，4-丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為3#。
分別按照上文所述的方法對得到的樣品3#進(jìn)行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例提供的聚氨酯的硬度、強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實(shí)施例5向氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧環(huán)己烷、5g實(shí)施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到5MPa，升溫至75°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為111.2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為35wt%。將996. 78g (6mol)對苯ニ 甲酸、584. 56g (4mol)己ニ酸和 1441. 92g 丁ニ醇與0. 4g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q其中的氧氣后，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)釜加熱至235°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為2000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為57.2。將500g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和IOOOg得到的聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入410. 4g4, 4-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至IlO0C 120°C進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入54gl，4- 丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為4#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品4#進(jìn)行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例提供的聚氨酯的硬度、強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實(shí)施例6向氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入2400g環(huán)氧丙烷、800g環(huán)氧環(huán)己烷、5g實(shí)施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇，攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到5MPa，升溫至75°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1300 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為85. 8;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為35wt%。將996. 78g (6mol)對苯ニ 甲酸、584. 56g (4mol)己ニ酸和 1441. 92g 丁ニ醇與0. 4g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q其中的氧氣后，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)釜加熱至235°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。
采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為2000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為57.2。將130g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和1800g得到的聚對苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入379. 0g4，4-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至IlO0C 120°C進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入45. 06gl, 4- 丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為5#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品5#進(jìn)行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例提供的聚氨酯的硬度、強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實(shí)施例7向氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丁烷、5g實(shí)施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為500g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到5MPa，升溫至75°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為111.2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為35wt%。將664. 52g (3mol)對苯ニ甲酸、332. 26g (3mol)間苯ニ甲酸、584. 56g (4mol)己ニ酸和1530. OOg 丁ニ醇 與0. 4g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q其中的氧氣后，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)釜加熱至235°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為2300 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為48.0。將800g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和460g得到的聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入410. 4g4, 4-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°C進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入54gl，4- 丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為6#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品6#進(jìn)行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例提供的聚氨酯的硬度、強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實(shí)施例8向氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、5g實(shí)施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為500g/mol的聚丙ニ醇,攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到5MPa，升溫至75°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1000 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為111.2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為35wt%。將664. 52g (3mol)對苯ニ甲酸、332. 26g (3mol)間苯ニ甲酸、584. 56g (4mol)己ニ酸和1530. OOg 丁ニ醇與0. 4g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q其中的氧氣后，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)釜加熱至235°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255°C、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酷。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為2300 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為48.0。將800g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和460g得到的聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-己ニ酸-丁ニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；向所述反應(yīng)器加入410. 4g4, 4-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至IlO0C 120°C進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入89.1g ニこ基甲苯ニ胺，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為7#。分別按照上文所述的 方法對得到的樣品7#進(jìn)行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例提供的聚氨酯的硬度、強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。實(shí)施例9向氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、IOg由摩爾比為30:1.5:10的異丙基鋅、三氯醋酸釔和甘油組成的稀土三元催化劑以及120mL經(jīng)過充分干燥的摩爾質(zhì)量為350g/mol的聚丙ニ醇，攪拌Ih后，加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到4MPa，升溫至70°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)5h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為1200 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為91. 2;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為40wt%。將830. 65g (5mol)對苯ニ甲酸、830. 65g (5mol)間苯ニ甲酸、931. 05g こニ醇與0. 5g鈦酸四正丁酯加入到5L聚合反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q其中的氧氣后，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)釜加熱至175°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量吋，將反應(yīng)釜的溫度升至255で、壓カ緩慢減至50Pa，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到低聚物聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸こ丁ニ醇酯。采用GPC分析，結(jié)果表明，該低聚物的數(shù)均分子量為1500 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該低聚物的羥值為73.2。將360g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)多元醇和150g得到的聚對苯ニ甲酸-間苯ニ甲酸-こニ醇酯加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融混合物；
向所述反應(yīng)器加入99. 5g甲苯ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至Iio0C 120°c進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入14. 4gl, 4-丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酷，記為8#。分別按照上文所述的方法對得到的樣品8#進(jìn)行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例提供的聚氨酯的硬度、強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，表明其力學(xué)性能優(yōu)良。比較例I向氬氣保護(hù)下的干燥的聚合反應(yīng)釜中加入3200g環(huán)氧丙烷、5g實(shí)施例1制備的Co-Zn雙金屬氰化物和90mL經(jīng)過充分干燥的ニ聚丙ニ醇,攪拌Ih后,加入ニ氧化碳至反應(yīng)釜的壓カ達(dá)到5MPa，升溫至75°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)混合液，經(jīng)沉淀、分離和干燥后，得到共聚物ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，結(jié)果表明，該共聚物的數(shù)均分子量為2200 ;采用滴定分析，結(jié)果表明，該共聚物的羥值為50. 2 ;采用核磁共振氫譜分析，結(jié)果表明，該共聚物的醚段含量為25wt%。將2200g得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇加入到反應(yīng)器中，加熱到90°C，減壓干燥2h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130°C 135°C，攪拌至熔融均勻，得到熔融物；向所述反應(yīng)器加入309. 3g4, 4_ ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和0. 18g辛酸亞錫，降溫至IlO0C 120°C進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入18gl，4- 丁ニ醇，繼續(xù)反應(yīng)3mirT5min，得到ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酷。分別按照上文所述的方法對得到的ニ氧化碳基聚(碳酸酷-醚)型聚氨酯進(jìn)行熔融指數(shù)、硬度和力學(xué)性能測試，測試結(jié)果參見表I。表I本發(fā)明實(shí)施 例2、和比較例I得到的聚氨酯的性能檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，由熔融混合物與異氰酸酯經(jīng)反應(yīng)制得；所述熔融混合物包含30mol°r90mol%的第一組分，所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為500 5000 ；10mol9T70mol%的第二組分，所述第二組分為聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為500^5000，所述第二組分的熔點(diǎn)小于160°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述第一組分由二氧化碳與環(huán)氧化合物經(jīng)共聚反應(yīng)制備；所述環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧環(huán)己烷中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述第一組分的碳酸酯鏈段的含量為25wt9T99wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述第二組分由二元羧酸和脂肪族二元醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)制備；所述二元羧酸包含15mol%^100mol%的芳香族二兀羧酸；(T85mol%的脂肪族二元羧酸；所述脂肪族二元醇與所述二元羧酸的摩爾比為2. 2" . 05:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述芳香族二元羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的一種或多種；所述脂肪族二元羧酸選自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的任一種；所述脂肪族二元醇為分子量為62 202的脂肪族二元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-葵二醇、2-甲基_1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述熔融混合物與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，還包括加入擴(kuò)鏈劑；所述擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、I，7-庚二醇、I，8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、I，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚Α、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3，3- 二氯-4，4- 二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3，5- 二甲硫基甲苯二胺、α -甘油烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚和過氧化二異丙苯中的一種或多種；所述擴(kuò)鏈劑與所述熔融混合物的摩爾比為O. 0Γ0. 5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、.3，5- 二甲基4，4- 二苯基二異氰酸酯、2，4-乙苯二異氰酸酯、3，3- 二甲氧基4，4- 二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的任一種；所述異氰酸酯與所述熔融混合物和所述擴(kuò)鏈劑中羥基總量的比例為1:廣1. 2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，其特征在于，所述熔融混合物與異氰酸酯的反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑選自有機(jī)錫類催化劑和叔胺類催化劑中的任一種。
10.一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的制備方法，包括以下步驟將30mol9T90mol%的第一組分與10mol°/T70mol%的第二組分加熱熔融，得到熔融混合物；所述第一組分為二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一組分的數(shù)均分子量為500^5000 ;所述第二組分為聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二組分的數(shù)均分子量為50(Γ5000，所述第二組分的熔點(diǎn)小于160°C ；將所述熔融混合物與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制備方法，該方法將30mol%~90mol%的數(shù)均分子量為500~5000的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與10mol%~70mol%的數(shù)均分子量為500~5000、熔點(diǎn)小于160℃的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯加熱熔融，得到熔融混合物后再與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到上述聚氨酯。本發(fā)明首次將二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇與低熔點(diǎn)的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯制備聚氨酯，引入芳香族基團(tuán)能改善二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚合物的力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08G63/183GK103030766SQ20131000092
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者秦玉升, 付雙濱, 王獻(xiàn)紅, 王佛松 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所