專利名稱：有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中一種新型有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液及其制備方法
背景技術(shù)：
目前防腐涂料是溶劑為主，溶劑型產(chǎn)品中含有大量的有毒揮發(fā)性有機(jī)化合物溶齊 ，生產(chǎn)、施工過(guò)程中直接揮發(fā)污染環(huán)境、危害人類健康。水性環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展經(jīng)過(guò)三個(gè)階段，被稱為I型水性環(huán)氧系統(tǒng)，基本不含有機(jī)溶劑，但涂料干性較差，適用期短，流變性不穩(wěn)定；第二代即II型水性環(huán)氧系統(tǒng)，含有部分有機(jī)溶劑作為成膜助劑，對(duì)環(huán)境有一定的危害； 第三代產(chǎn)品目前還不夠最成熟，即在環(huán)氧樹(shù)脂中引入乙烯基親水基團(tuán)，達(dá)到環(huán)氧自乳化效果，但成膜性差，綜合機(jī)械性能還不夠理想，不能滿足市場(chǎng)需求。通常水性環(huán)氧乳液的制備方法有三種，水性環(huán)氧乳液的制備要使水型環(huán)氧樹(shù)脂性能達(dá)到或接近溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂相匹配的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種大量生產(chǎn)過(guò)程無(wú)有毒有害氣體揮發(fā)、性能好的有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。本發(fā)明為殼體與核層互穿接枝的聚合物，其特征在于所述核層由低分雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑、環(huán)氧基硅烷、反應(yīng)性乳化劑、引發(fā)劑、助劑和丙烯酸類單體組成，所述殼體由乙烯基硅烷、丙烯酸酯類單體、反應(yīng)性乳化劑、助劑、引發(fā)劑和去離子水組成。本發(fā)明可采用具有親水乳化性質(zhì)的改性胺作為成膜固化劑，除了具有活性胺基夕卜，固化劑分子上還含有大量的環(huán)氧樹(shù)脂類似結(jié)構(gòu)的組分，可與環(huán)氧樹(shù)脂較好的互溶，可解決水性環(huán)氧樹(shù)脂成膜常見(jiàn)的遇水泛白的問(wèn)題。本發(fā)明大大提高了膠膜的抗沖擊性、堅(jiān)韌性、耐熱性、耐水性、耐化學(xué)品性及耐鹽霧性等性能，該乳液粒徑細(xì)而均勻，穩(wěn)定性好，膠膜硬、軟可根據(jù)具體需要更改配方，其耐水性、耐化學(xué)品性、附著力都有明顯提高，基本達(dá)到溶劑型環(huán)氧涂膜水平。本發(fā)明所述低分子雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂為E-51或E-44中的任意一種。本發(fā)明所述的活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚或異辛基縮水甘油醚中的任意一種。本發(fā)明所述環(huán)氧基硅烷為2- (3 · 4環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基二甲氧基娃燒或3-縮水甘油丙基二乙氧基娃燒中的任意一種。本發(fā)明所述乙烯基硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基娃燒中的任意一種。本發(fā)明所述反應(yīng)性乳化劑為烯丙基聚醚硫酸鹽、丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉、2-烯丙基醚-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉或烯丙基聚醚中的至少任意一種。本發(fā)明所述助劑為潤(rùn)濕劑0T-75、潤(rùn)濕劑WET-60、消泡劑DF-558或防腐劑B50中的至少任意一種。本發(fā)明所述弓I發(fā)劑為過(guò)硫酸胺、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉中的任意一種。本發(fā)明所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯或丙烯酸中的至少任意一種。本發(fā)明另一目的是提出以上有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的制備方法。制備方法包括以下兩大步驟
1、合成核層水性環(huán)氧乳液
將去離子水、反應(yīng)性乳化劑、助劑、引發(fā)劑置于反應(yīng)釜 內(nèi)，在攪拌條件下加入低分子雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑、環(huán)氧基硅烷、丙烯酸酯類單體，升溫至85 90°C，反應(yīng)時(shí)間為I 1. 5小時(shí)，形成核層改性水性環(huán)氧乳液；
所述低分子雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑、環(huán)氧基硅烷、丙烯酸酯類單體、反應(yīng)性乳化齊U、助劑、引發(fā)劑和去離子水的投料重量比為270 380 20 35 7 12 15 30 20 35 3 5 I 2 200 300 ;
2、合成核殼結(jié)構(gòu)改性水性環(huán)氧乳液
先將乙烯基硅烷、丙烯酸酯類單體、反應(yīng)性乳化劑、助劑、引發(fā)劑和去離子水混合形成預(yù)乳化單體，然后滴加至溫度為83 87°C的所述核層改性水性環(huán)氧乳液中，滴加時(shí)間控制在2. 5 3小時(shí)，最后在85 90°C恒溫條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，再降溫至50°C以下，調(diào)整PH值5 6，加入消泡劑、防腐劑，即得有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液；
所述核層改性水性環(huán)氧乳液、丙烯酸酯類單體、乙烯基硅烷、反應(yīng)性乳化劑、助劑、引發(fā)劑和去離子水的投料重量比為650 850 100 200 6 12 3 8. 5 I 5
I 2 50 100。本發(fā)明通過(guò)化學(xué)方法，在一定溫度條件下利用雙酚A型環(huán)氧分子上的亞甲基，在過(guò)氧化物作用下形成自由基并與乙烯基單體、環(huán)氧基硅烷、乙烯基硅烷共聚引入環(huán)氧樹(shù)脂中，可以根據(jù)不同使用要求制備出自乳化有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧樹(shù)脂系列品種，這種水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液穩(wěn)定性好，固體含量較高，綜合性能優(yōu)秀，適合制備多種涂料。本發(fā)明特點(diǎn)1、由于采用核殼結(jié)構(gòu)形式以自由基互穿聚合工藝，在去離子水、反應(yīng)性乳化劑、引發(fā)齊U、溫度的共同作用下，將環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)分子鏈中的亞甲基引發(fā)形成自由基，把環(huán)氧基硅烷、丙烯酸酯類單體的烯基和硅烷經(jīng)水解形成的羥基接枝到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中，形成核乳液；再由丙烯酸酯類單體、乙烯基硅烷、反應(yīng)性乳化劑及引發(fā)劑在核層的表面進(jìn)行滲透互穿聚合，形成乳液粒子的殼層，即得到核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。由于環(huán)氧基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酸酯的引入，明顯提高了水性環(huán)氧聚合物膠膜的耐候性、耐熱性、耐水性、耐化學(xué)品性和抗污染性等性能。2、在反應(yīng)聚合過(guò)程中，選用了反應(yīng)性乳化劑，成為親水親油的兩親性聚合物，不僅自乳化性好，也解決了一般性乳化劑的離子穩(wěn)定性差和膠膜耐水性差的問(wèn)題。3、可在同一反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)便，節(jié)約能源，所得到的有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液粒徑小且均勻，穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施方式
一、有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的制備 實(shí)驗(yàn)例1:
(I)核層乳液的制備
將去離子水292kg，反應(yīng)性乳化劑(其中烯丙基聚醚硫酸鹽12kg，丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉12kg，2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸鈉8kg)，助劑(A ElOO烯丙基聚醚)3. 5kg，引發(fā)劑(過(guò)硫酸鈉)1.2kg，環(huán)氧樹(shù)脂E-51 285kg，環(huán)氧基硅烷(3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷)11. 5kg，活性稀釋劑(丁基縮水甘油醚)15kg，丙烯酸單體(其中苯乙烯9. 5kg，甲基丙烯酸甲酯5kg,丙烯酸丁酯14. 5kg,丙烯酸O. 75kg),在攪拌條件下依次加入反應(yīng)爸,升溫至85 90°C反應(yīng)1. 5 2小時(shí)，形成核層有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。(2)核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的制備
核層有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液669. 95kg，在83-87°C條件下滴加殼層預(yù)乳化單 體327. 55kg (其中去離子水112. 55kg,烯丙基聚醚硫酸鹽3kg,丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉1. 5kg, 2-烯丙基醚3-輕基丙燒-1-磺酸鈉1. 5kg,烯丙基聚醚2kg,乙烯基三氯娃燒5. 5kg,過(guò)硫酸胺1. 5kg,甲基丙烯酸甲酯140kg,丙烯酸丁酯30kg,丙烯酸異辛酯24kg,甲基丙烯酸6kg)，滴加時(shí)間為2. 5-3小時(shí)，滴完后恒溫反應(yīng)2-3小時(shí)，降溫至50°C以下，調(diào)整PH值5_6，再加入消泡劑(聚硅氧烷聚醚共聚物)lkg，防腐劑(2-正辛基4-異噻唑林-3酮-苯異咪唑)1. 5kg，出料，過(guò)濾，即得到本發(fā)明有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。實(shí)驗(yàn)例2
(I)核層乳液的制備
將去離子水292kg，反應(yīng)性乳化劑(其中烯丙基聚醚硫酸鹽12kg，丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉12kg，2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸鈉8kg)，助劑(烯丙基聚醚)3. 5kg，環(huán)氧樹(shù)脂E-44 270kg,活性稀釋劑(丁基縮水甘油醚)30kg,環(huán)氧基硅烷(3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷)11. 5kg，引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀)1. 2kg，丙烯酸酯單體(其中苯乙烯9. 5kg，甲基丙烯酸甲酯5kg，丙烯酸丁酯14. 5kg,丙烯酸O. 75kg)在攪拌條件下依次加入反應(yīng)釜，升溫至85-90°C反應(yīng)1. 5-2小時(shí)，形成核層有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。(2)核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的制備
核層有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液669. 95kg，在83-87°C條件下滴加殼層預(yù)乳化單體327. 55kg (其中去離子水112. 55kg,烯丙基聚醚硫酸鹽3kg,丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉1. 5kg, 2-烯丙基醚3-輕基丙燒-1-磺酸鈉1. 5kg,烯丙基聚醚2kg,乙烯基三氯娃燒5. 5kg,過(guò)硫酸鉀1. 5kg,甲基丙烯酸甲酯144kg,丙烯酸丁酯35kg,丙烯酸異辛酯15kg,甲基丙烯酸6kg)，滴加時(shí)間為2. 5-3小時(shí)，滴完后恒溫反應(yīng)2-3小時(shí)，降溫至50°C以下，調(diào)整PH值5_6，再加入聚硅氧烷聚醚共聚物1kg，2-正辛基4-異噻唑林-3酮-苯異咪唑1. 5kg，出料，過(guò)濾，即得到本發(fā)明有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。實(shí)驗(yàn)例3
(I)核層乳液的制備
將去離子水311. 9kg，反應(yīng)性乳化劑(其中烯丙基聚醚硫酸鹽13kg，丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉13kg，2-烯丙基3-羥基丙烷-1-磺酸鈉9kg，助劑(烯丙基聚醚)3kg，環(huán)氧基硅烷(3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷)10kg，引發(fā)劑(過(guò)硫酸鈉)lkg，環(huán)氧樹(shù)脂E-51 392kg，異辛基縮水甘油醚58kg，丙烯酸單體(其中苯乙烯6kg，甲基丙烯酸甲酯5kg，丙烯酸丁酯10kg，丙烯酸O. 6kg)在攪拌條件下依次加入反應(yīng)釜，升溫至85-90°C反應(yīng)1. 5-2小時(shí)，形成核層有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。(2)核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的制備
核層有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液832. 5kg，在83-85°C條件下滴加殼層預(yù)乳化液?jiǎn)误w165kg (其中去離子水89. 5kg,烯丙基聚醚硫酸鹽Ikg,丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉1. 5kg, 2-烯丙基醚3-輕基丙燒-1-磺酸鈉Ikg,烯丙基聚醚1. 5kg,乙烯三乙氧基娃燒4kg,過(guò)硫酸鈉lg，甲基丙烯酸甲酯34kg,丙烯酸丁酯30kg,甲基丙烯酸1. 5kg),滴加時(shí)間為1_2小時(shí)，滴完后85-90°C恒溫反應(yīng)2-3小時(shí)，降溫至50°C以下，調(diào)整PH值5_6，再加入消泡劑(聚硅氧烷聚醚共聚物)Ikg,防腐劑(2-正辛基4-異噻唑林-3酮-苯異咪唑)1. 5kg，出料，過(guò)濾，即得到本發(fā)明有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。實(shí)驗(yàn)例4
(I)核層乳液的制備
將去離子水266. 9kg，反應(yīng)性乳化劑(其中烯丙基聚醚硫酸鹽15kg，丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉19. 5kg，2-烯丙基3-羥基丙烷-1-磺酸鈉16kg，烯丙基聚醚8kg)，環(huán)氧樹(shù)脂E-51435kg, 丁基縮水甘油醚65kg,過(guò)硫酸胺O. 8kg,苯乙烯IOkg,,丙烯酸O. 3kg,在攪拌條件下依次加入反應(yīng)釜，升溫至85-90°C反應(yīng)1-1. 5小時(shí)，形成核層有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。(2)核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的制備
核層有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液836. 5kg，在83-87°C條件下滴加殼層預(yù)乳化液?jiǎn)误w161kg (其中去離子水64. 25kg,烯丙基聚醚硫酸鹽1. 5kg,丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉1.75kg, 2-烯丙基醚3-輕基丙燒-1-磺酸鈉2kg,烯丙基聚醚3. 5kg,過(guò)硫酸胺Ig,甲基丙烯酸甲酯79kg，甲基丙烯酸3kg，乙烯基三氯硅烷5kg)，滴加時(shí)間為1-2小時(shí)，滴完后85-90°C恒溫反應(yīng)2-3小時(shí)，降溫至50°C以下，調(diào)整PH值5-6，再加入消泡劑(聚硅氧烷聚醚共聚物)Ikg,防腐劑(2-正辛基4-異噻唑林-3酮-苯異咪唑)1. 5kg，出料，過(guò)濾，即得到本發(fā)明有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液。二、性能檢測(cè)
技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)如下
權(quán)利要求
1.有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液，為殼體與核層互穿接枝的聚合物，其特征在于所述核層由低分雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑、環(huán)氧基硅烷、反應(yīng)性乳化劑、引發(fā)劑、助劑和丙烯酸類單體組成，所述殼體由乙烯基硅烷、丙烯酸酯類單體、反應(yīng)性乳化劑、助劑、引發(fā)劑和去離子水組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液，其特征在于所述低分子雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂為E-51或E-44中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液，其特征在于所述的活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚或異辛基縮水甘油醚中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液，其特征在于所述環(huán)氧基硅烷為2- (3 · 4環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷或3-縮水甘油丙基二乙氧基娃燒中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液，其特征在于所述乙烯基硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液，其特征在于所述反應(yīng)性乳化劑為烯丙基聚醚硫酸鹽、丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉、2-烯丙基醚-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉或烯丙基聚醚中的至少任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液，其特征在于所述助劑為潤(rùn)濕劑0T-75、潤(rùn)濕劑WET-60、消泡劑DF-558或防腐劑B50中的至少任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液，其特征在于所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸胺、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液，其特征在于所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯或丙烯酸中的至少任意一種。
10.如權(quán)利要求1所述有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)合成核層水性環(huán)氧乳液將去離子水、反應(yīng)性乳化劑、助劑、引發(fā)劑置于反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下加入低分子雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑、環(huán)氧基硅烷、丙烯酸酯類單體，升溫至85 90°C，反應(yīng)時(shí)間為 I 1. 5小時(shí)，形成核層改性水性環(huán)氧乳液；所述低分子雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑、環(huán)氧基硅烷、丙烯酸酯類單體、反應(yīng)性乳化齊U、助劑、引發(fā)劑和去離子水的投料重量比為270 380 20 35 7 12 15 30 20 35 3 5 I 2 200 300 ;2)合成核殼結(jié)構(gòu)改性水性環(huán)氧乳液先將乙烯基硅烷、丙烯酸酯類單體、反應(yīng)性乳化劑、助劑、引發(fā)劑和去離子水混合形成預(yù)乳化單體，然后滴加至溫度為83 87°C的所述核層改性水性環(huán)氧乳液中，滴加時(shí)間控制在2. 5 3小時(shí)，最后在85 90°C恒溫條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，再降溫至50°C以下，調(diào)整 PH值5 6，加入消泡劑、防腐劑，即得有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液；所述核層改性水性環(huán)氧乳液、丙烯酸酯類單體、乙烯基硅烷、反應(yīng)性乳化劑、助劑、引發(fā)劑和去離子水的投料重量比為650 850 100 200 6 12 3 8. 5 I 5 1-250-100。
全文摘要
有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液及其制備方法，涉及一種有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液的生產(chǎn)方法。所述核層由低分雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑、環(huán)氧基硅烷、反應(yīng)性乳化劑、引發(fā)劑、助劑和丙烯酸類單體組成，所述殼體由乙烯基硅烷、丙烯酸酯類單體、反應(yīng)性乳化劑、助劑、引發(fā)劑和去離子水組成。得到的有機(jī)硅丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液粒徑細(xì)而均勻，穩(wěn)定性好，成膜后物理機(jī)械性能優(yōu)良，環(huán)保節(jié)能。經(jīng)改性后的水性環(huán)氧乳液與改性胺類固化劑相匹配的干膜，能達(dá)到接近溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂的涂膜性能水平。
文檔編號(hào)C08G59/22GK103012689SQ201310002798
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者卞大榮, 卞直兵, 戴海雄, 陳安仁 申請(qǐng)人:江蘇金陵特種涂料有限公司