專利名稱：利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于提高木質(zhì)素磺酸鹽反應(yīng)活性的領(lǐng)域，特別涉及一種利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素磺酸鹽是自然界含量第二豐富的生物質(zhì)資源木質(zhì)素的衍生物。三維網(wǎng)狀天然大分子，自然界含量豐富，可生物再生。作為天然芳香化合物的最大來源，具有許多重要用途，包括作為苯酚取代物制備酚醛樹脂，或經(jīng)改性制備天然表面活性劑和金屬離子吸附齊U。由于作為酸性造紙制漿工業(yè)的主要廢棄物和污染物，因此木質(zhì)素磺酸鹽價(jià)格低廉，供應(yīng)充足。因此，拓寬其利用范圍，提高其利用價(jià)值，對(duì)解決環(huán)境污染和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重大意義。酚羥基是木質(zhì)素磺酸鹽最重要的活性基團(tuán)，木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用范圍和利用價(jià)值很大程度上取決于其酚羥基含量的大小。木質(zhì)磺酸鹽改性制備天然表面活性劑是其高值化利用的主要內(nèi)容。當(dāng)前，木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基與烷基化試劑(如鹵代烷)縮合，在木質(zhì)素大分子上引入親油烷基鏈，是提高其表面活性的主要方法。木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基的含量越高，烷基化反應(yīng)的活性越大，越利于在木質(zhì)素磺酸鹽大分子上引入烷基鏈。文獻(xiàn)I(U.S PAT N04739040, Douglas G.Naae, Recovering hydrocarbon with surfactants fromlignin, 1988)報(bào)道，高溫高壓條件下，通過CO或者H2還原降解木質(zhì)素磺酸鹽，提高木質(zhì)素磺酸鹽的酚羥基含量，再進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到親油性能良好的木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑。反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，過程使用CO等劇毒易爆氣體，且反應(yīng)時(shí)間長，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。木質(zhì)素磺酸鹽含有特殊的苯酚結(jié)構(gòu)，可以取代或部分取代苯酚合成酚醛樹脂，且酚羥基的含量越高，可取代苯酚的百分含量越高。木質(zhì)素對(duì)酚類物質(zhì)的替代率取決于木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究:文獻(xiàn)2 (Mingcun Wang, MathewLeitch,Chunbao Xu.Synthesis of phenol-formaldehyde resol resins usingorganosolv pine lignins.European Polymer Journal.45 (2009) 3380-3388)報(bào)道利用木質(zhì)素的有機(jī)溶劑提取物取代石油基苯酚合成生物質(zhì)基酚醛樹脂，替代率25 75%之間?？紤]到樹脂的實(shí)際應(yīng)用性能，最佳替代率為50%。中國專利(CN1632030，復(fù)合型酚醛樹脂膠生產(chǎn)方法)公開了木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛、苯酚反應(yīng)制備酚醛樹脂。由于木質(zhì)素磺酸鹽沒有活化處理，活性基團(tuán)含量低，導(dǎo)致木質(zhì)素對(duì)苯酚的替代率不高。木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)特殊，兼?zhèn)浞恿u基和一定碳鏈長度的醇羥基(抓手)，可單獨(dú)螯合金屬離子，或者制備成凝膠螯合金屬離子，作為金屬離子螯合劑用于污水處理或金屬離子感應(yīng)器用于環(huán)境監(jiān)測(cè)。文獻(xiàn)3 (Durga Parajuli, Katsutoshi Inoue, KeisukeOhato, eta al.Adsorption of heavy metals on crosslinked lignocatechol a modifiedlignin gel [J].Reactive&Functional Polymers62 (2005) 129-139)報(bào)道以木質(zhì)素、鄰二苯酚和甲醛交聯(lián)反應(yīng)成木質(zhì)素凝膠。該木質(zhì)素凝膠利用木質(zhì)素和鄰二苯酚的酚羥基作為螯合基團(tuán)有效地吸附Pb( II )和Zn( II )金屬離子。木質(zhì)素磺酸鹽自然豐度高，可生物再生，且來源于酸性造紙制漿工業(yè)，價(jià)格低廉，供應(yīng)充足，是天然芳香化合物的巨大來源，在石油資源日益枯竭的大趨勢(shì)下具有尤為重要的戰(zhàn)略作用。但是木質(zhì)素磺酸鹽具有如下不足之處:①木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)雜的三維網(wǎng)狀高分子結(jié)構(gòu)使其重要的活性基團(tuán)酚羥基被纏繞封閉，由于空間位阻的原因，不利于傳質(zhì)和反應(yīng)；②重要反應(yīng)活性基團(tuán)酚羥基的含量低，反應(yīng)活性低，限制了它的應(yīng)用范圍和使用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述方法得到的酚羥基含量提高的木質(zhì)素磺酸
鹽。 本發(fā)明的再一目的在于提供上述方法和上述木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法，包含以下步驟:(I)將木質(zhì)素磺酸鹽溶解在水中，調(diào)節(jié)其pH值為O 4，攪拌使木質(zhì)素磺酸鹽充分分散或溶解，得到木質(zhì)素磺酸鹽溶液；(2)于20 301:，使用功率為150 300W，頻率20 40kHz的超聲波作用木質(zhì)素磺酸鹽溶液60 120min，自然冷卻；冷卻后的超聲反應(yīng)液經(jīng)過減壓蒸餾，恒溫干燥，得到酚羥基含量提高的木質(zhì)素磺酸鹽。步驟(I)中所述的木質(zhì)素磺酸鹽選自造紙副產(chǎn)物，包括木本木質(zhì)素磺酸鹽和草本木質(zhì)素磺酸鹽，最優(yōu)選為木本木質(zhì)素磺酸鈉；步驟(I)中所述的水優(yōu)選為蒸餾水，其體積用量優(yōu)先相當(dāng)于木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量的10倍；即水:木質(zhì)素磺酸鹽=10:1 (mL/g)；步驟(I)中所述的pH值優(yōu)選通過無機(jī)酸進(jìn)行調(diào)節(jié)；所述的無機(jī)酸優(yōu)選為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或至少兩種，最優(yōu)選為質(zhì)量百分比98%的濃硫酸；步驟(I)中所述的pH值優(yōu)選為O 2 ;步驟(2)中所述的超聲波作用木質(zhì)素磺酸鹽溶液的條件優(yōu)選為于20 30°C、使用功率150W、頻率40kHz的超聲波作用木質(zhì)素磺酸鹽溶液60 120min ;更優(yōu)選為于25 30°C、使用功率150W、頻率40kHz的超聲波作用60min ；一種酚羥基含量提高的木質(zhì)素磺酸鹽，通過上述方法制備得到；所述的酚羥基含量提高的木質(zhì)素磺酸鹽可以作為烷基化改性的原料制備天然表面活性劑；可作為苯酚的取代物制備酚醛樹脂；可作為重金屬離子吸附劑或金屬離子感應(yīng)器監(jiān)控環(huán)境的重金屬離子污染，用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:(I)本發(fā)明利用超聲波的物理和化學(xué)效應(yīng)，破壞木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)雜的三維網(wǎng)狀封閉結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其傳質(zhì)性能，提高其反應(yīng)活性位點(diǎn)酚羥基的含量。(2)本發(fā)明采取pH可調(diào)的水溶液作為超聲體系，避免使用有毒有害的有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保，成本低廉。(3)本發(fā)明的產(chǎn)物與原料即超聲木質(zhì)素磺酸鹽和未超聲木質(zhì)磺酸鹽相比，重要反應(yīng)活性位點(diǎn)酚羥基的含量由0.6553%提高1.5785%，超聲效率達(dá)141%，超聲效果顯著。(4)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓條件和使用CO、H2等有毒易爆氣體，設(shè)備簡單，操作方便。(5)本發(fā)明工藝路線短，超聲處理后減壓蒸餾即可提高木質(zhì)素磺酸鹽的酚羥基含
量一步法即可合成目標(biāo)產(chǎn)品，大大降低了工藝成本和設(shè)備成本；而且高效、簡單、環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)將5g木質(zhì)素磺酸鈉溶解在50ml蒸餾水中，接著用質(zhì)量百分比為98%的濃硫酸溶液將PH值調(diào)節(jié)至0，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分分散在酸性水溶液中，得到木質(zhì)素磺酸鈉溶液。(2)25°C下用150W、40kHz的超聲波處理木質(zhì)素磺酸鈉溶液60min，超聲反應(yīng)液自然冷卻，接著經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，恒溫干燥，得到深棕褐色木質(zhì)素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測(cè)量。超聲前木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲后木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為1.5785%，超聲效率達(dá)141%。對(duì)比例1(1)將5g木質(zhì)素磺酸鈉溶解在50ml蒸餾水中，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分溶解，得到木質(zhì)素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2)25°C下用150W、40kHz的超聲波處理木質(zhì)素磺酸鈉溶液60min，超聲反應(yīng)液自然冷卻，接著經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，恒溫干燥，得到深棕褐色木質(zhì)素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測(cè)量。超聲前木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲后木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.8059%，超聲效率僅為23.0%。實(shí)施例2(1)將10g木質(zhì)素磺酸鈉溶解在100ml蒸餾水中，接著用質(zhì)量百分比為98%的濃硫酸溶液將PH值調(diào)節(jié)至2，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分分散在酸性水溶液中，得到木質(zhì)素磺酸鈉溶液。(2)25°C下用150W、40kHz超聲波處理木質(zhì)素磺酸鈉溶液60min，超聲反應(yīng)液自然冷卻，接著經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，恒溫干燥，得到深棕褐色超聲木質(zhì)素磺酸鈉樣品。以酹輕基含量為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測(cè)量。超聲后木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量由0.6553%提高到1.5539%，超聲效率達(dá)137%。對(duì)比例2
(I)將IOg木質(zhì)素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分溶解，得到木質(zhì)素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2) 25°C下用150W、40kHz的超聲波處理木質(zhì)素磺酸鈉溶液60min，超聲反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，恒溫干燥，得到深棕褐色木質(zhì)素磺酸鈉超聲樣品。以酚羥基含量為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)紫外不差光譜法(Arthur Wexler S.Analytical Chemistry, 1964，36 (I): 213 221.)測(cè)量。超聲前木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲后木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.8059%，超聲效率僅為23.0%。實(shí)施例3(I)將IOg木質(zhì)素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，接著用質(zhì)量百分比為37.5%的濃鹽酸溶液將PH值調(diào)節(jié)至2，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分分散在酸性水溶液中，得到木質(zhì)素磺酸鈉溶液。(2) 30°C下用150W、40kHz超聲波處理木質(zhì)素磺酸鈉溶液60min，超聲反應(yīng)液自然冷卻，接著經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，恒溫干燥，得到深棕褐色木質(zhì)素磺酸鈉樣品。以酹輕基含量為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測(cè)量超聲后木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量由0.6553%提高到0.9166%，超聲效率為39.9%ο對(duì)比例3(I)將IOg木質(zhì)素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分溶解，得到木質(zhì)素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2)30°C下用150W、40kHz的超聲波處理木質(zhì)素磺酸鈉溶液60min，超聲反應(yīng)液自然冷卻，接著經(jīng)減壓 蒸餾除去溶劑，恒溫干燥，得到深棕褐色木質(zhì)素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測(cè)量。超聲前木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲后木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.8047%，超聲效率僅為22.8%。實(shí)施例4(I)將IOg木質(zhì)素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分溶解，得到木質(zhì)素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2)25°C下用300W、20kHz的超聲波處理木質(zhì)素磺酸鈉溶液60min，超聲反應(yīng)液自然冷卻，接著經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，恒溫干燥，得到深棕褐色木質(zhì)素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測(cè)量。超聲前木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲后木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.9027%,超聲效率達(dá)37.8%。對(duì)比例4(I)將IOg木質(zhì)素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分溶解在水溶液中，得到木質(zhì)素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2)25°C下用100W、20kHz超聲波處理木質(zhì)素磺酸鈉溶液60min，超聲反應(yīng)液自然冷卻，接著經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，恒溫干燥，得到深棕褐色木質(zhì)素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測(cè)量。超聲前木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲后木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量為0.6977%，超聲效僅為6.47%。上述實(shí)施例為本 發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特征在于:包含以下步驟: (1)將木質(zhì)素磺酸鹽溶解在水中，調(diào)節(jié)其pH值為O 4，攪拌使木質(zhì)素磺酸鹽充分分散或溶解，得到木質(zhì)素磺酸鹽溶液； (2)于20 30°C，使用功率為150 300W，頻率20 40kHz的超聲波作用木質(zhì)素磺酸鹽溶液60 120min，自然冷卻；冷卻后的超聲反應(yīng)液經(jīng)過減壓蒸餾，恒溫干燥，得到酚羥基含量提高的木質(zhì)素磺酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木本木質(zhì)素磺酸鹽和草本木質(zhì)素磺酸鹽中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特征在于:所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木本木質(zhì)素磺酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的水為蒸餾水，其體積用量相當(dāng)于木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量的10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的pH值通過無機(jī)酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特征在于:所述的無機(jī)酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或至少兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的pH值為O 2 ;` 步驟(2)中所述的超聲波作用木質(zhì)素磺酸鹽溶液的條件為于20 30°C、使用功率150W、頻率40kHz的超聲波作用木質(zhì)素磺酸鹽溶液60 120min ； 步驟(2)中所述的超聲波的條件為功率150W，頻率40kHz。
8.—種酚羥基含量提高的木質(zhì)素磺酸鹽，通過權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
9.權(quán)利要求8所述的酚羥基含量提高的木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用，其特征在于:所述的酚羥基含量提高的木質(zhì)素磺酸鹽用于制備天然表面活性劑、酚醛樹脂、重金屬離子吸附劑或金屬離子感應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用超聲波提高木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基含量的方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過將木質(zhì)素磺酸鹽溶解在水中，調(diào)節(jié)其pH值為0～4，攪拌使木質(zhì)素磺酸鹽充分分散或溶解，得到木質(zhì)素磺酸鹽溶液；于20～30℃，使用功率為150～300W，頻率20～40kHz的超聲波作用木質(zhì)素磺酸鹽溶液60～120min，自然冷卻；冷卻后的超聲反應(yīng)液經(jīng)過減壓蒸餾，恒溫干燥，得到酚羥基含量提高的木質(zhì)素磺酸鹽。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡單，成本低，對(duì)環(huán)境友好，應(yīng)用前景廣。
文檔編號(hào)C08L97/00GK103073734SQ20131000291
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者哈成勇, 周寶文, 沈敏敏, 邱振名, 張利萍 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司, 廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司