專利名稱：一種交聯(lián)型am/aa接枝黃原酸酯化木薯淀粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型AM/AA接枝黃原酸酯化木薯淀粉的制備方法。
背景技術：
自然界中淀粉來源廣泛，價格低廉，且產物可完全生物降解，具有良好的“環(huán)境可接受性”;對淀粉進行化學/物理改性，則能增強淀粉的某些功能特性或形成新的結構，從而拓寬淀粉的應用領域。其中通過氧化、酯化、醚化、接枝共聚等化學修飾，可增加淀粉的活性基團；而采用兩種或兩種以上的變性方法則更能滿足人們對變性淀粉性能要求的多樣性。改性后的淀粉衍生物除了用于造紙、紡織、膠黏劑、超吸水材料、水處理絮凝劑、發(fā)泡材料等傳統(tǒng)領域外，還可以用于制備生態(tài)修復材料、組織工程支架、藥物釋放載體、生物降解材料、生物活性物質的載體等。目前，國內外關于黃原酸酯化淀粉衍生物方面的研究較成熟的主要是交聯(lián)型黃原酸酯化淀粉和黃原酸酯化接枝淀粉的合成與應用。例如環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)黃原酸酯化淀粉對Cu2+、Cr6+等重金屬離子有較好的吸附性能；而黃原酸酯化接枝淀粉則采用絮凝效果較好的丙烯酰胺和丙烯酸酯類等作為接枝單體，其絮凝、阻垢效果較好；在氨水溶液中得到在以氮為中心的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)淀粉的基礎上，通過接枝丙烯酰胺、丙烯酸酯類等單體，再與CS2進行反應，得到硫代氨基淀粉黃原酸鹽，該產物對水溶液中的重金屬離子吸附效果明顯；通過官能團的化學轉化和接枝改性，可以合成出無毒、低成本且有較好絮凝效果的淀粉類絮凝劑，如經交聯(lián)、接枝、酯化三種改性方法得到的重金屬捕集絮凝劑具有較好的除銅、除濁性能。上述工藝及其產物增加了淀粉的功能性基團，從一定程度上增加了對淀粉的改性程度與應用性能，但仍然存在去除重金屬離子廣譜性能差、原料及金屬離子再生與回收困難等問題。通過交聯(lián)、黃原酸酯化和多元接枝共聚等多步改性合成的復合變性淀粉衍生物類重金屬捕集絮凝劑，具有去除重金屬和濁度等 雙重功效。本發(fā)明通過選擇合適的交聯(lián)劑與木薯淀粉進行交聯(lián)反應，繼而采用黃原酸酯化法酯化，并在變性木薯淀粉上接枝丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)兩種單體，三步改性后形成網絡空間結構，同時引入具有孤對電子的基團，更大程度地增加了對淀粉的修飾程度，可作為濁液絮凝劑、高效穩(wěn)定的重金屬脫除劑等多重功能特性。結構上相較于交聯(lián)型二元接枝淀粉和酯化接枝淀粉在處理工廠廢水、生活污水以及吸附多種重金屬離子方面具有更為理想的處理效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了提高交聯(lián)接枝淀粉和酯化接枝類淀粉在水處理方面的應用性能，提供一種制備交聯(lián)型AM/AA接枝黃原酸酯化木薯淀粉的方法。具體步驟為:(I)將木薯淀粉在60°C真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。(2)將0.6g氯化鈉、0.02^0.1Og氫氧化鈉和l(T20mL去離子水依次加至50mL燒杯中，攪拌溶解。(3)稱取步驟(I)所得干基木薯淀粉5g于四口燒瓶中，攪拌下緩慢加入步驟(2)所得溶液，再加入2(Γ100 μ L分析純環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻；在溫度4(T65°C下進行交聯(lián)反應0.5^2小時。(4)用濃度為3.(T3.5mol/L的鹽酸溶液調節(jié)步驟(3)體系pH至5 7，靜置后抽濾；再用2(T30mL體積分數(shù)為95%的乙醇洗滌2 3次，抽濾得濾餅。 (5)將步驟(4)所得濾餅放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)淀粉粗產物。(6)取步驟(7)所得粗產物5g于四口燒瓶中，加15 25mL去離子水，攪拌3飛分鐘至體系均勻。(7)取f 5mL質量分數(shù)為20%氫氧化鈉溶液在3飛分鐘內緩慢滴加至步驟(6)反應物料中，攪拌下活化30分鐘。(8)取1 5mL 二硫化碳加至步驟(7)物料中，控制溫度3(T55°C，酯化反應3 6小時。(9)將f2g·硫酸鎂加至步驟(8)物料中以增加產品的穩(wěn)定性，繼續(xù)攪拌10分鐘后
停止反應。(10)依次分別用l(T20mL分析純丙酮和IOlOmL分析純乙醚洗滌步驟(9)所得料液Γ2次，抽濾得濾餅。(11)將步驟(10)所得濾餅放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得交聯(lián)型黃原酸酯化淀粉粗產物。(12)稱取0.22 1.1Og過硫酸銨、0.05 0.25g亞硫酸氫鈉和IOmL去離子水于50mL燒杯中，室溫下攪拌溶解得濃度為0.140.720mol/L的引發(fā)劑溶液。(13)稱取l 3g丙烯酸于50mL燒杯中，用質量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液調節(jié)至中和度為80% ;再加入f 3g丙烯酰胺溶解均勻得單體混合液。(14)取步驟(11)所得粗產物5g加至四口燒瓶中，加15 25mL去離子水，攪拌均勻；再加入f2mL步驟(12)所得引發(fā)劑溶液，攪拌1(Γ20分鐘。(15)將步驟(13)的單體混合液滴加至步驟(14)所得物料中，并同步滴加步驟(12)剩余的8 9mL弓I發(fā)劑溶液，控制溫度為35飛(TC，2飛小時內滴加完畢，然后繼續(xù)攪拌反應5(Γ60分鐘。(16)將步驟(15)所得料液降溫至3(T40°C，抽濾；用l(Tl5mL去離子水洗滌濾餅，再將濾餅放入玻璃皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重得交聯(lián)型AM/AA接枝黃原酸酯化木薯淀粉粗產品。(17)將步驟(16)所得的粗產品置于索氏抽提器內，用10(Tl50mL分析純丙酮抽提2Γ36小時；取出抽提后的物料，50°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得產品。(18)交聯(lián)度的測定:根據(jù)沉降積越小，交聯(lián)度越大的原理，即交聯(lián)淀粉衍生物的沉降積與交聯(lián)度呈負相關關系。本發(fā)明采用沉降積來間接表征交聯(lián)度。具體測定方法如下:配制質量分數(shù)為2%的交聯(lián)型AM/AA接枝黃原酸酯化木薯淀粉懸浮液，在82°C 85°C水浴中恒溫攪拌、保溫2分鐘，取出冷卻至室溫。取兩支體積為IOmL的具塞刻度離心管，分別加入淀粉糊液10mL。用4000轉/分鐘的離心機離心2分鐘，然后將上清液倒入同樣體積的具塞刻度離心管中，讀出毫升數(shù)，計算沉降積。同一樣品測定3次，取平均值。沉降積計算公式如下:沉降積=10— V式中:V-上清液體積,單位mL。(19)通過測定交聯(lián)型AM/AA接枝黃原酸酯化木薯淀粉對重鉻酸鉀溶液中鉻(VI)的去除率分析木薯淀粉的變性程度或吸附性能。測定步驟如下:量取IOmLlOOy g/mL的鉻(VI)標準液于50mL錐形瓶中，加入0.25g的交聯(lián)型淀粉黃原酸酯，用恒溫震蕩儀在室溫下震蕩30分鐘，靜置3飛分鐘后取上層清液。用紫外-可見分光光度計在360nm的波長下分別測定吸附前后溶液的吸光度，并根據(jù)鉻(VI)標準曲線對應出不同吸光度下鉻的濃度。按下式計算去除率:

Q% =.μ , X 100%式中:Q%——鉻(VI)的去除率；C0——去除前鉻(VI)的濃度，單位mol/L;C——去除后鉻(VI)的濃度，單位mol/L。(20)采用質量法測定接枝率G和接枝效率GE，計算方法如下:
權利要求
1.一種交聯(lián)型AM/AA接枝黃原酸酯化木薯淀粉的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將木薯淀粉在60°C真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉； (2)將0.6g氯化鈉、0.02、.1Og氫氧化鈉和l(T20mL去離子水依次加至50mL燒杯中，攪拌溶解； (3 )稱取步驟(I)所得干基木薯淀粉5g于四口燒瓶中，攪拌下緩慢加入步驟(2 )所得溶液，再加入2(Γ100 μ L分析純環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻，在溫度4(T65°C下進行交聯(lián)反應0.5 2小時； (4)用濃度為3.(Γ3.5mol/L的鹽酸溶液調節(jié)步驟(3)體系pH至5 7，靜置后抽濾，再用2(T30mL體積分數(shù)為95%的乙醇洗滌2 3次，抽濾得濾餅； (5)將步驟(4)所得濾餅放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)淀粉粗產物； (6)取步驟(7)所得粗產物5g于四口燒瓶中，加15 25mL去離子水，攪拌3飛分鐘至體系均勻； (7)取l 5mL質量分數(shù)為20%氫氧化鈉溶液在3飛分鐘內緩慢滴加至步驟(6)反應物料中，攪拌下活化30分鐘； (8)取I飛mL二硫化碳加 至步驟(7)物料中，控制溫度3(T55°C，酯化反應3飛小時； (9)將f2g硫酸鎂加至步驟(8)物料中以增加產品的穩(wěn)定性，繼續(xù)攪拌10分鐘后停止反應； (10)依次分別用l(T20mL分析純丙酮和IOlOmL分析純乙醚洗滌步驟(9)所得料液Γ2次，抽濾得濾餅； (11)將步驟(10)所得濾餅放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得交聯(lián)型黃原酸酯化淀粉粗產物； (12)稱取0.22^1.1Og過硫酸銨、0.05、.25g亞硫酸氫鈉和IOmL去離子水于50mL燒杯中，室溫下攪拌溶解得濃度為0.140.720mol/L的引發(fā)劑溶液； (13)稱取f3g丙烯酸于50mL燒杯中，用質量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液調節(jié)至中和度為80%，再加入f 3g丙烯酰胺溶解均勻得單體混合液； (14)取步驟(11)所得粗產物5g加至四口燒瓶中，加15 25mL去離子水，攪拌均勻后加入Γ2πι 步驟(12)所得引發(fā)劑溶液，攪拌1(Γ20分鐘； (15)將步驟(13)的單體混合液滴加至步驟(14)所得物料中，并同步滴加剩余的步驟(12)配制的引發(fā)劑溶液，控制溫度為35飛0°C，2飛小時內滴加完畢，然后繼續(xù)攪拌反應50 60分鐘； (16)將步驟(15)所得料液降溫至3(T40°C，抽濾，用l(Tl5mL去離子水洗滌濾餅，再將濾餅放入玻璃皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重得交聯(lián)型丙烯酰胺/丙烯酸即AM/AA接枝黃原酸酯化木薯淀粉粗產品； (17)將步驟(16)所得的粗產品置于索氏抽提器內，用10(Tl50mL分析純丙酮抽提2Γ36小時后取出抽提后的物料，50°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得產品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種交聯(lián)型AM/AA接枝黃原酸酯化木薯淀粉的制備方法。以木薯淀粉為起始原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，二硫化碳為磺化劑、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉為接枝引發(fā)體系，丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)為接枝單體,在水溶劑中經過交聯(lián)、黃原酸酯化、三元接枝三步變性以及洗滌、沉淀、干燥、粉碎等工藝步驟得到一種交聯(lián)型AM/AA接枝黃原酸酯化木薯淀粉。本發(fā)明所得產品交聯(lián)沉降積為0.5mL，對鉻(VI)的去除率達94%以上，接枝率≥68.0%，接枝效率≥85.0%。產品具有復雜的立體空間網絡結構，可作為濁液絮凝劑、高效穩(wěn)定的重金屬脫除劑，在處理工廠廢水與生活污水、吸附重金屬離子等方面顯示出較高的應用價值或潛力。
文檔編號C08B31/16GK103087263SQ201310006618
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權日2013年1月8日
發(fā)明者李和平, 張垚, 楊永哲, 楊官威, 胡楊, 黃云燕, 袁金偉 申請人:桂林理工大學