專利名稱：可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯的制作方法
可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯本發(fā)明專利申請是申請?zhí)?00680008777.6、申請日2006年3月17日、發(fā)明名稱
“可生物降解的脂族-芳族共聚聚酷”的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及由脂族酸、至少ー種多官能芳族酸和至少ー種ニ醇獲得的可生物降解的脂族-芳族聚酯(AAPE)，所述脂族酸的至少70%是癸ニ酸，以及所述聚酯與其它天然或合成來源的可生物降解的聚合物的混合物。由ニ羧酸和ニ醇獲得的可生物降解的脂族-芳族聚酯在文獻中是已知的并且可商購。聚酯鏈中芳族組分的存在對獲得具有足夠高的熔點和可接受的結(jié)晶速率的聚合物是重要的。雖然這類聚酯目前是可商購的，但是鏈中芳族酸的量通常低于49%，原因在于在所述闕值之上該聚酯的生物降解百分率顯著地減小。據(jù)文獻報道(Muller等人，Angew.Chem., Int., Ed.(1999), 38, pp.1438-1441)聚亞丁基己ニ酸酷-共-對苯ニ甲酸酯類型的對苯ニ甲酸酯的摩爾分數(shù)為42mol%的共聚物在十二個星期后完全地生物降解形成堆肥，而含對苯ニ甲酸酯的摩爾分數(shù)為51m0l%的產(chǎn)品顯示小于40%的生物降解百分率。這ー不同的行為歸因于形成了較高數(shù)目的長度大于或等于3的對苯ニ甲酸丁ニ醇酯序列，這些序列較不易生物降解。然而，如果有可能維持適合的生物降解性能，鏈中芳族酸的百分率増加是合乎需要的，因為這將引起聚酯熔點的増加，重要機械性能(如極限強度和彈性模量)的増加或至少維持，并且還將引起聚酯結(jié)晶速率的増加，從而改進其エ業(yè)的可加工性。目前可商購的可生物降解的脂族-芳族聚酯的另一個缺陷由以下事實表示:構(gòu)成它們的単體來自不可再生的來源，從而保持了與此類聚酯的制備相關(guān)的顯著環(huán)境影響，盡管它們可生物降解。它們比LDPE和HDPE具有多得多的能量含量，尤其是在己ニ酸存在吋。另ー方面，使用植物來源的 單體將有助于減少CO2在大氣中的排放，和減少使用衍生自不可再生資源的単體。美國專利4，966，959公開了某些共聚聚酯，其包含60_75mol %對苯ニ甲酸、25-40mol%脂族或脂環(huán)族羧酸、和ニ醇組分。此類聚酯的特性粘度(inherent viscosity)為大約0.4-大約0.6，使得該聚酯可用作粘合劑但不適合用于許多其它應(yīng)用。美國專利4，398，022公開了包含對苯ニ甲酸和1，12-十二烷ニ酸和ニ醇組分的共聚聚酯，該ニ醇組分包括1，4-環(huán)己烷ニ甲醇。酸組分可以任選地包括通常用于制備聚酯的ー種或多種酸，但是實施例表明為了讓該聚酯具有所需的熔體強度1，12-十二烷ニ酸必須存在。美國專利5，559，171公開了纖維素酯和脂族_芳族共聚聚酯的ニ元共混物。此類共混物的AAPE組分包含衍生自C2-C14脂族ニ酸的結(jié)構(gòu)部分，和衍生自芳族酸的結(jié)構(gòu)部分，前ー結(jié)構(gòu)部分在共聚物中可以占30-95mol%，后ー結(jié)構(gòu)部分在共聚物中可以占70-5mOl%。這ー文獻中公開的某些AAPE不要求共混并且可用于薄膜應(yīng)用。它們包含衍生自C2-Cltl脂族ニ酸的結(jié)構(gòu)部分，和衍生自芳族酸的結(jié)構(gòu)部分，前ー結(jié)構(gòu)部分在共聚物中可以占95_35mol %,后一結(jié)構(gòu)部分在共聚物中可以占5_65mol %。DE-A-19508737公開了包含對苯ニ甲酸、脂族ニ酸和ニ醇組分的可生物降解的AAPE0此類AAPE的重均分子量Mw總是非常低(最大51000g/mol)，以致它們的エ業(yè)實用性受到限制。因此，本發(fā)明的總體目的是公開改進的AAPE和包含它們的共混物。本發(fā)明的第I項.可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，包含:A)包含以下重復(fù)單元的酸組分:1) 49_66mol ,優(yōu)選 49.5_63mol ,更優(yōu)選 50_61mol 芳族多官能酸；2)51-34mol %，優(yōu)選50.5_37mol %，更優(yōu)選50_39mol %脂族酸，所述脂族酸的至少70 %，優(yōu)選90 %是癸ニ酸；B) 丁二醇；根據(jù)標準IS014855Amendmentl,相對于用作基準的纖維素,所述AAPE的30天的生物降解率大于40 %，優(yōu)選大于60 %，并具有:-小于1.22g/cc,優(yōu)選小于1.21g/cc,更優(yōu)選小于1.20g/cc的密度；-40，000-140，000 的數(shù)均分子量 Mn ；-0.8-1.5的特性粘度。本發(fā)明的第2項.根據(jù)第I項的可生物降解的聚酯，其特征在于所述脂族酸A2包含至少ー種羥基酸或至少ー種不同于癸ニ酸的ニ羧酸，相對于癸ニ酸的總摩爾含量，其用量為至多30mol %，優(yōu)選IOmol %。本發(fā)明的第3項.根據(jù)第I項的可生物降解的聚酯，其中所述芳族多元羧酸是苯ニ甲酸型化合物，優(yōu)選對苯ニ甲酸。本發(fā)明的第4項.根據(jù)上述任一項的可生物降解的聚酯，其中根據(jù)本發(fā)明的聚酯的分子量Mn優(yōu)選為40，000-140, 000，多分散指數(shù)Mw/Mn為1.7-2.6，優(yōu)選1.8-2.5。本發(fā)明的第5項.根據(jù)上述任一項的可生物降解的聚酯，其特征在于其可迅速的結(jié)晶并且具有聞于30 °C，優(yōu)選聞于40 °C的結(jié)晶溫度Tc。本發(fā)明的第6項.根據(jù)上述任一項的可生物降解的聚酯，其特征在于斷裂能高于80MJ/m2，優(yōu)選高于 100MJ/m2。本發(fā)明的第7項.根據(jù)第5項的聚酷，其特征在于彈性模量高于75MPa。本發(fā)明的第8項.根據(jù)第6項的聚酷，其特征在于在縱向上埃爾曼多夫撕裂強度高于20N/mm,優(yōu)選高于25N/mm,和對于(橫向+縱向)/2的值,埃爾曼多夫撕裂強度高于60N/mm,優(yōu)選高于 65N/mm。本發(fā)明的第9項.根據(jù)上述任一項的聚酷，其以共混物形式使用，也由反應(yīng)性擠出獲得，既含有相同類型的聚酯又含有其它天然來源或合成來源的可生物降解的聚合物。本發(fā)明的第10項.根據(jù)第9項的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述合成來源的聚合物選自聚乳酸，聚-e -己內(nèi)酷，聚羥基丁酸酷，如聚羥基丁酸酯戊酸酷、聚羥基丁酸酯丙酸酷、聚羥基丁酸酯己酸酷、聚羥基丁酸酯癸酸酷、聚羥基丁酸酯十二烷酸酷、聚羥基丁酸酯十六烷酸酯、聚羥基丁酸酯十八烷酸酯，和聚亞烷基琥珀酸酷。本發(fā)明的第11項.根據(jù)第9項的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述天然來源的聚合物是淀粉、纖維素、聚氨基葡糖、藻酸鹽或天然橡膠。本發(fā)明的第12項.根據(jù)第11項的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述淀粉或纖維素是改性的，例如，取代度為0.2-2.5的淀粉或纖維素酷、羥丙基化淀粉、和含有脂肪鏈的改性淀粉。本發(fā)明的第13項.根據(jù)第9項的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述淀粉以變性或糊化形式或以填料形式存在。本發(fā)明的第14項.根據(jù)第9項的可生物降解的聚酯的共混物，其中所述合成來源的聚合物是聚乳酸，所述天然來源的聚合物是淀粉。本發(fā)明的第15項.根據(jù)上述任ー項的聚酯用于生產(chǎn)以下制品的用途:-單向或雙向薄膜，和含有其它聚合物材料的多層薄膜；-用于農(nóng)業(yè)用途的薄膜，如地膜；-用于收集有機物質(zhì)的袋子和罩；-用于食品的單層和多層的包裝，例如用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器；-采用擠出-貼面技術(shù)獲得的涂層；

-含有紙、塑性材料、鋁、金屬化薄膜的層的多層層壓材料；-用于制備通過燒結(jié)形成的部件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；-發(fā)泡和半發(fā)泡制品，包括由預(yù)發(fā)泡顆粒制成的發(fā)泡塊；-發(fā)泡片材、熱成型片材和由其獲得的用于包裝食品的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-含有糊化、變性和/或復(fù)合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或無機來源的填料的復(fù)合材料；-用于健康、清潔制品和衛(wèi)生領(lǐng)域的纖維、織物和非織造織物。事實上，本發(fā)明涉及可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，其包含:A)包含以下重復(fù)單元的酸組分:I) 49_66mol ,優(yōu)選 49.5_63mol ,更優(yōu)選 50_61mol 芳族多官能酸；2) 51-34mol %，優(yōu)選50.5_37mol %，更優(yōu)選50_39mol %脂族酸，所述脂族酸的至少70 %，優(yōu)選90 %是癸ニ酸；B) 丁ニ醇；根據(jù)標準IS014855Amendmentl,相對于用作基準的纖維素,所述AAPE的30天的生物降解率大于40 %，優(yōu)選大于60 %，并具有:-小于1.22g/cc,優(yōu)選小于1.21g/cc,更優(yōu)選小于1.20g/cc的密度；-40, 000-140, 000 的數(shù)均分子量 Mn ；-0.8-1.5的特性粘度。對于本發(fā)明目的的“多官能芳族酸”是指苯ニ甲酸型芳族ニ羧基化合物和它們的酷，優(yōu)選對苯ニ甲酸。相對于酸組分的總摩爾含量，根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求的可生物降解的聚酯中芳族ニ羧酸的含量為 49mol % -66mol %，優(yōu)選 49.5_63mol %，更優(yōu)選 50-6 ImoI %根據(jù)本發(fā)明的聚酯的數(shù)均分子量Mn為40，000-140, 000。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的多分散指數(shù)Mw/Mn為1.7-2.6，優(yōu)選1.8-2.5。根據(jù)本發(fā)明的聚酯的特征在于可迅速的結(jié)晶，并且具有高于30°C，優(yōu)選高于40°C的結(jié)晶溫度T。。根據(jù)本發(fā)明的聚酯具有0.8dl/g-l.5dl/g,優(yōu)選0.83dl/g_l.3dl/g,甚至更優(yōu)選0.85dl/g-l.2dl/g的特性粘度(在25°C下對于CHCl3中的濃度為0.2g/dl的溶液采用Ubbelhode粘度計測量)。在用于塑性材料(例如，泡膜、注塑材料、泡沫材料等)的典型應(yīng)用的情況下，根據(jù)本發(fā)明的聚酯的熔體流動速率(MFR)為0.5-100g/10分鐘，優(yōu)選1.5-70g/10分鐘，更優(yōu)選
2.0-50g/10分鐘(在1900C /2.16kg下根據(jù)ASTM D1238標準進行測量)。該聚酯具有用Mohr-Wes tphal稱重機測量的小于1.22g/cm3,優(yōu)選小于1.21g/cm3,甚至更優(yōu)選小于1.20g/cm3的密度。有利地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯顯示高于80MJ/m2，優(yōu)選高于100MJ/m2的斷裂能和高于75MPa的彈性模量。有利地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯顯示具有以下特征的埃爾曼多夫撕裂強度(根據(jù)標準ASTM D1922-89測定并對在2_3的吹脹比和7_14的垂伸比下制膜的吹塑薄膜測量):縱向上高于20N/mm,優(yōu)選高于25N/mm,對于(橫向+縱向)/2的值,高于60N/mm,優(yōu)選高于65N/mm。可以不同于癸ニ酸的脂族酸A2可以包含或由至少ー種羥基酸或至少ー種不同于癸ニ酸的ニ羧酸組成，如壬ニ酸和巴西基酸，相對于癸ニ酸的總摩爾含量，其用量為至多3 Omo 1%,優(yōu)選 IOmo I %。適合的羥基酸的實例是こ醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8_羥基己酸、9-羥基壬酸、乳酸或丙交酷。羥基酸可以按原樣插入鏈中，或也可以預(yù)先制備以與ニ酸或ニ醇反應(yīng)。羥基酸単元可以無規(guī)地插入鏈中或可以形成相鄰單元的嵌段。在根據(jù)本發(fā)明的共聚聚酯的制備過程中，為了獲得支化產(chǎn)物，可以有利地添加一種或多種多官能分子，相對 于ニ羧酸(以及可能的羥基酸)的量，添加量為0.02-3.0mol %,優(yōu)選0.1mol% -2.5mol%。這些分子的實例是甘油，季戊四醇，三羥甲基丙烷，檸檬酸，ニ季戍四醇，一脫水山梨糖醇，monohydro-mannitol,環(huán)氧化油如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油等，ニ羥基硬脂酸，衣康酸等。雖然在不需要添加擴鏈劑如ニ和/或多異氰酸酯和異氰脲酸酷、ニ和/或多環(huán)氧化物，ニ噁唑啉、聚碳化ニ亞胺或ニこ烯基醚的情況下根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以達到高水平的性能，但是當情況需要時在任何情況下添加這些擴鏈劑可能改進其性能。通常這些添加劑以0.05-2.5%，優(yōu)選0.1-2.0%的百分率使用。為了改進這些添加劑的反應(yīng)性，對于多環(huán)氧化物來說，可以使用特定的催化劑例如硬脂酸鋅(脂肪酸的金屬鹽)。例如，通過在擠出エ藝過程中添加各種有機過氧化物，可以有利地實現(xiàn)聚酯分子量的増加。通過在用過氧化物處理聚酯后接著觀察粘度值的增加可以容易地檢測該可生物降解聚酯的分子量増加。在使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備薄膜的情況下，根據(jù)EP1497370的教導(dǎo)添加上述擴鏈劑致使相對于該聚酯產(chǎn)生了小于4.5% (w/w)的凝膠級分。在這方面，必須將EP1497370的內(nèi)容在本說明書中引入供參考。通過適當?shù)卣{(diào)節(jié)分子量，根據(jù)本發(fā)明的聚酯具有使得它們適合用于許多實際應(yīng)用，如薄膜、注塑制品、擠出-貼面制品、纖維、泡沫材料、熱成型制品、擠塑型材和片材、擠坯吹塑、注坯吹塑、滾塑、拉坯吹塑等的性能和粘度值。在薄膜情況下，可以使用生產(chǎn)技術(shù)如薄膜吹塑、流延和共擠出。此外，可以在線或在薄膜制備之后對此類薄膜進行雙軸取向。還可以在ー個方向上通過拉伸使薄膜取向，其中垂伸比為1:2直至1:15，更優(yōu)選1:2.2直至1:8。在含有無機填料的高度填充的材料的存在下進行拉伸也是可能的。在這種情況下，拉伸會產(chǎn)生微孔并且如此獲得的薄膜可以尤其適合于衛(wèi)生應(yīng)用。具體來說，根據(jù)本發(fā)明的聚酯適合于制備:-單向或雙向薄膜，和含有其它聚合物材料的多層薄膜；-用于農(nóng)業(yè)用途的薄膜，如地膜；-用于食品、用于農(nóng)業(yè)用途中的包裹和用于垃圾包裝的clingfilm(可伸長薄膜)；-收縮薄膜例如用于貨盤、礦泉水、六件包裝提環(huán)等；-用于收集有機物質(zhì)，如收集食品垃圾、和收集切割草和庭院廢品的袋子和村里；-用于食品的熱成型的單層和多層包裝，例如用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器；-采用擠出-貼面技術(shù)獲得的涂層；-含有紙、塑性材料、鋁、金屬化薄膜的層的多層層壓材料；-用于制備通過燒結(jié)形成的部件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；-發(fā)泡和半發(fā)泡制品，包括由預(yù)發(fā)泡顆粒制成的發(fā)泡塊；-發(fā)泡片材、熱成型 發(fā)泡片材和由其獲得的用于包裝食品的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-含有糊化、變性和/或復(fù)合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或無機來源的填料的復(fù)合材料；-用于清潔用途、衛(wèi)生用途、農(nóng)業(yè)用途、georemediation、環(huán)境美化和衣服用途的纖維、微纖維、具有由剛性聚合物(如PLA、PET、PTT等)構(gòu)成的核和用根據(jù)本發(fā)明的材料制成的外殼的復(fù)合纖維、復(fù)合纖維、具有各種截面(圓形至多葉形)的纖維、薄片狀纖維、織物和非織造織物或紡粘或熱粘織物。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以采用與以下物質(zhì)的共混物(也由反應(yīng)性擠出獲得)形式使用:相同類型的聚酯(如脂族/芳族共聚聚酯，如聚己ニ酸對苯ニ甲酸丁ニ醇酯PBTA、聚琥珀酸對苯ニ甲酸丁ニ醇酯PBTS和聚戊ニ酸對苯ニ甲酸丁ニ醇酯PBTG)，或其它可生物降解的聚酯(例如，聚乳酸，聚-e -己內(nèi)酷，聚羥基丁酸酷，如聚-3-羥基丁酸酷、聚-4-羥基丁酸酷、聚羥基丁酸酯戊酸酷、聚羥基丁酸酯丙酸酷、聚羥基丁酸酯己酸酷、聚羥基丁酸酯癸酸酷、聚羥基丁酸酯十二烷酸酯、聚羥基丁酸酯十六烷酸酯、聚羥基丁酸酯十八烷酸酯，和聚亞烷基琥珀酸酯和它們與己ニ酸、乳酸或丙交酯和己內(nèi)酯的共聚物和它們的結(jié)合物)，或不同于聚酯的其它聚合物。聚酯與聚乳酸的混合物是尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的聚酯也可以采用與天然來源的聚合物，例如淀粉、纖維素、聚氨基葡糖、藻酸鹽、天然橡膠或天然纖維(例如黃麻、洋麻、大麻)的共混物形式使用。淀粉和纖維素可以是改性的，在這些之中，可以例如提及取代度為0.2-2.5的淀粉或纖維素酷，羥丙基化淀粉，和含有脂肪鏈的改性淀粉。優(yōu)選的酯是こ酸酷、丙酸酷、丁酸酯和它們的結(jié)合物。此夕卜，淀粉可以采用其變性形式其糊化形式使用或作為填料使用。根據(jù)本發(fā)明的AAPE與淀粉的混合物是尤其優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的AAPE與淀粉的混合物可以形成具有良好耐老化和耐濕性的可生物降解的聚合物組合物。在這些包含熱塑性淀粉和不與淀粉相容的熱塑性聚合物的組合物中，淀粉構(gòu)成分散相，AAPE熱塑性聚合物構(gòu)成連續(xù)相。在這方面，必須將EP947559的內(nèi)容在本說明書中引入供參考。該聚合物組合物甚至在低濕度的條件下仍可以維持高的撕裂強度。當?shù)矸垡云骄叽缧∮贗 U m的分散相形式存在吋，獲得此種特性。淀粉顆粒的優(yōu)選的數(shù)均尺寸為
0.1-0.5微米，并且多于80%的顆粒具有小于I微米的尺寸。當在組分的混合期間該組合物的水含量優(yōu)選保持為1-15%時，可以獲得這些特性。然而，也可以在小于的含量下操作，在這種情況下，采用預(yù)干燥和預(yù)增塑的淀粉開始。

為了使最終材料或成品中具有1-0.2dl/g，優(yōu)選0.6-0.25dl/g，更優(yōu)選
0.55-0.3dl/g的淀粉特性粘度，在與本發(fā)明的聚酯配混之前或配混期間將淀粉降解到低分子量也是有用的。變性淀粉可以在與本發(fā)明的AAPE混合之前或混合期間在增塑劑如水，甘油，ニ和聚甘油，こニ醇或丙ニ醇，亞こ基和亞丙基ニ甘醇，聚こニ醇，聚丙ニ醇，1，2_丙ニ醇，三羥甲基こ烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，ニ季戊四醇，山梨糖醇，erytritol，木糖醇，甘露糖醇，鹿糖，1，3_ 丙ニ醇，1，2_、1，3_、1，4_ 丁ニ醇，1，5_ 戍ニ醇，1，6_、1，5_ 己ニ醇，1，2，6_、1,3, 5-己三醇，新戊ニ醇，和聚こ烯醇預(yù)聚物和聚合物，多元醇こ酸酷，こ氧基化物和丙氧基化物，尤其是山梨糖醇こ氧基化物，山梨糖醇こ酸酷，和季戊四醇こ酸酯的存在下獲得。相對于淀粉，所使用的高沸點增塑劑(不同于水的增塑劑)的量為0-50wt%、優(yōu)選10-30wt%。水可以在該組合物的混合之前或混合期間在淀粉的增塑階段與高沸點增塑劑結(jié)合或単獨地用作增塑劑，并且可以將其在擠出過程中以ー個或多個步驟通過脫氣以需要的水平除去。在增塑和組分的混合完成后，通過脫氣將水除去以獲得大約0.2-3wt%的最終含量。水，以及高沸點增塑劑，改變了淀粉相的粘度并影響了淀粉/聚合物體系的流變性，從而有助于確定分散顆粒的尺寸。還可以將增容劑添加到混合物中。它們可以屬于以下類別:-親水性/親油性平衡指數(shù)值(HLB)大于8并且由多元醇和離解常數(shù)pK小于4.5 (在多元羧酸的情況下，該值是指第一個羧基的pK)的一或多元羧酸獲得的添加劑如酷。-HLB值為5.5-8,由多元醇和小于12個碳原子且pK值大于4.5 (在多元羧酸的情況下，該值是指第一個羧基的PK)的一或多元羧酸獲得的酷。-HLB值小于5.5，由多元醇和含12-22個碳原子的脂肪酸獲得的酷。相對于淀粉，這些增容劑可以按0.2_40wt%，優(yōu)選l_20wt%的量使用。該淀粉共混物也可以包含具有兩種組分的聚合物增容劑:一種與淀粉相容或可溶的組分，第二種與聚酯可溶或相容的組分。實例是通過酯交換催化劑獲得的淀粉/聚酯共聚物。此類聚合物可以通過在配混期間的反應(yīng)性共混產(chǎn)生或可以用單獨的エ藝制備并然后在擠出期間添加。一般，親水性和疏水性単元的嵌段共聚物是尤其適合的。還可以添加添加劑如ニ和多環(huán)氧化物、ニ和多異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚碳化ニ亞胺和過氧化物。它們可以用作穩(wěn)定劑以及擴鏈劑。上面所有產(chǎn)物可以幫助產(chǎn)生所需要的微結(jié)構(gòu)。還可能促進就地反應(yīng)以產(chǎn)生淀粉和聚合物基體之間的鍵。此外，用脂族或芳族ニ異氰酸酯或ニ和多環(huán)氧化物或異氰脲酸酯或口,惡唑啉擴鏈的特性粘度(intrinsic viscosity)高于ldl/g的脂族-芳族聚合物或在任情況下Mn和MFI(190°C，2.16kg)之間的比例高于10，000，優(yōu)選高于12，500，更優(yōu)選高于15，000的脂族-芳族聚酯也可以用來獲得所需要的微結(jié)構(gòu)。改進微結(jié)構(gòu)的另ー種方法是在淀粉-聚酯混合物中獲得淀粉絡(luò)合(complexation)。在這方面，必須將EP965615的內(nèi)容在本說明書中引入供參考。在這種情況下，在含根據(jù)本發(fā)明的聚酯的組合物的X射線譜圖中，該絡(luò)合物的在13-14°范圍內(nèi)的峰高度(He)和該無定形淀粉的在大約20.5°處(無定形相中的峰的分布已經(jīng)被重構(gòu))出現(xiàn)的峰高度(Ha)之間的Hc/Ha比例小于2且大于0.02。淀粉/聚酯比例為5/95wt% _60/40wt%，更優(yōu)選 10/90wt% _45/55wt%。在這些與本發(fā)明的聚酯結(jié)合的淀粉基共混物中，添加以下物質(zhì)是可以的:聚烯烴，高和低水解度的聚こ烯醇，乙烯-こ烯醇共聚物和こ烯-こ酸こ烯酯共聚物和它們的結(jié)合物，以及脂族聚酯如聚琥珀酸丁ニ醇酯、聚己ニ酸琥珀酸丁ニ醇酯、聚己ニ酸琥珀酸丁ニ醇酯caprolactate、聚乳酸琥拍酸丁ニ醇酯、聚己內(nèi)酯聚合物和共聚物，PBT, PET, PTT,聚酰胺，聚己ニ酸對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(其含40-70%對苯ニ甲酸、有和沒有磺化基團、有或者沒有支化、和可能用ニ異氰酸酯或異氰脲酸酯擴鏈)，聚氨酷，聚酰胺-氨基甲酸酷，纖維素和淀粉酯如取代度為1-3，優(yōu)選1.5-2.5的こ酸酷、丙酸酯和丁酸酷，聚羥基鏈烷酸酷，聚L-乳酸，聚D-乳酸和丙交酷，它們的混合物和共聚物。本發(fā)明聚酯的淀粉共混物與可堆肥的淀粉共混物(其中共聚聚酯是對苯ニ甲酸含量為45-49% (具有エ業(yè)性能的產(chǎn)品范圍)的聚對苯ニ甲酸己ニ酸丁ニ醇酷)相比包持更好的結(jié)晶能力，并且其可以在簿膜吹塑中甚至在7g/10分鐘的MFI (170°C, 5kg)下容易地加工，這歸因于基體的高的結(jié)晶速率。此外，它們具有高于20kj/m2，優(yōu)選高于30kj/m2，最優(yōu)選高于45kj/m2的沖擊強度(在10°C和小于5%的相対濕度下對30 ii m厚的吹塑薄膜測量的)。具有特別的耐性和可容易加工的復(fù)合物包含與本發(fā)明聚酯結(jié)合的變性淀粉和聚乳酸聚合物與共聚物，其中有和沒有添加劑如多環(huán)氧化物、碳化ニ亞胺和/或過氧化物。在尺寸小于500 u m,優(yōu)選小于300 u m的淀粉納米顆粒的情況下，該淀粉基薄膜甚至可以是透明的。還可以從小液滴形式的淀粉的分散開始到其中兩個共連續(xù)相共存的分散體，并且該共混物的特征在于允許在加工過程中具有較高的水含量?！愣裕瑸榱双@得共連續(xù)結(jié)構(gòu)，選擇具有高支鏈淀粉含量的淀粉和/或向淀粉-聚酯組合物中添加具有疏水性和親水性単元的嵌段共聚物是可以的?？赡艿膶嵗蔷郅乘幛诚┛?聚こ烯醇和聚酷/聚醚 共聚物，其中所使用的嵌段長度、嵌段的親水性和疏水性之間的平衡和增容劑的質(zhì)量可以適當?shù)馗淖円詫Φ矸?聚酯組合物的微結(jié)構(gòu)進行微調(diào)。根據(jù)本發(fā)明的聚酯也可以采用與上述合成來源的聚合物和天然來源的聚合物的共混物形式使用。聚酯與淀粉和聚乳酸的混合物是尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的AAPE與PLA的共混物具有特別的益處，因為本發(fā)明的脂族-芳族聚酯的高結(jié)晶速率和它們與PLA聚合物和共聚物的高相容性使得涵蓋了具有寬范圍的剛性和高結(jié)晶速率的材料，這使得這些共混物尤其適合于注塑和擠出。此外，由于高的結(jié)晶速率和高的耐熱性，此類聚酯與聚L-乳酸和聚D-乳酸或聚L-丙交酯和聚D-丙交酯的共混物具有特別的益處，其中聚L-乳酸或丙交酯和聚D-乳酸或丙交酯之間的比例為10/90-90/10，優(yōu)選20/80-80/20，脂族-芳族聚酯和聚乳酸或PLA共混物之間的比例為5/95-95/5，優(yōu)選10/90-90/10。聚乳酸或丙交酯聚合物或共聚物通常具有 30，000-300，000，更優(yōu)選 50，000-250，000 的分子量 Mn。為了改進此類共混物的透明性和韌性并降低或避免聚丙交酯聚合物的片狀結(jié)構(gòu)，可以引入作為增容劑或增韌劑的其它聚合物:聚琥珀酸丁ニ醇酯和其與己ニ酸和/或乳酸和/或羥基己酸的共聚物，聚己內(nèi)酷，C2-C13 ニ醇和C4-C13 ニ酸的脂族聚合物，聚羥基鏈烷酸酷，水解度為75-99%的聚こ烯醇和其共聚物，水解度為0-70%、優(yōu)選0-60%的聚こ酸こ烯酷。作為ニ醇，尤其優(yōu)選的是こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇，作為酸，尤其優(yōu)選的是壬ニ酸、癸ニ酸、i^一烷ニ酸、十二烷ニ酸、巴西基酸和它們的結(jié)合物。為了使本發(fā)明的聚酯和聚乳酸之間的相容性最大化，引入以下共聚物是非常有用的，該共聚物具有對本發(fā)明的脂族-芳族共聚聚酯具有高親合性的嵌段和對乳酸聚合物或共聚物具有親合性的嵌段。尤其優(yōu)選的實例是本發(fā)明的脂族芳族共聚物與聚乳酸的嵌段共聚物?？梢匀缦芦@得此類嵌段共聚物:用羥基將兩種起始聚合物封端，然后使這些聚合物與能夠和輕基反應(yīng)的擴鏈劑如ニ異氰酸酯反應(yīng)。實例是1，6-esamethylene ニ異氰酸酯、異佛爾酮ニ異氰酸酷、亞甲基ニ苯基ニ異氰酸酷、甲苯ニ異氰酸酯等。如果共混物的聚合物被酸基封端，則還可以使用能夠與酸基反應(yīng)的擴鏈劑如ニ和多環(huán)氧化物(例如，雙酚ニ縮水甘油醚、甘油ニ縮水甘油醚)ニこ烯基衍生物。還可以使用碳化ニ亞胺、ニ噁唑啉、異氰脲酸酷等作為擴鏈劑。

此類嵌段共聚物的特性粘度可以為0.3-1.5dl/g，更優(yōu)選0.45-1.2dl/g。脂族-芳族共聚聚酯和聚乳酸共混物中的增容劑的量可以為0.5-50wt%，更優(yōu)選l-30wt%，更優(yōu)選2-20wt%。根據(jù)本發(fā)明的AAPE還可以有利地與有機和無機性質(zhì)的填料共混。填料的優(yōu)選用量為 0.5-70wt %，優(yōu)選 5-50wt %。至于有機填料，可以提及有和沒有增塑劑如多元醇的木材粉末、蛋白質(zhì)、纖維素粉末、葡萄殘渣、糠、玉米皮、堆肥、其它天然纖維、谷物屑。至于無機填料，可以提及能夠被分散和/或減小到具有亞微米尺寸，優(yōu)選小于500nm,更優(yōu)選小于300nm,甚至更優(yōu)選小于50nm的薄片的物質(zhì)。尤其優(yōu)選的是還被能夠與淀粉和/或所述特定聚酯相互作用的分子官能化的各種沸石和硅酸鹽如硅灰石、蒙脫土、水滑石。使用這些填料可以改進勁度、透水和透氣性、尺寸穩(wěn)定性并維持透明性。根據(jù)本發(fā)明的聚酯的制備方法可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法進行。特別地，所述聚酯可以有利地采用縮聚反應(yīng)獲得。有利地，所述共聚聚酯的聚合エ藝可以在適合的催化劑存在下進行。作為適合的催化劑，舉例來說，可以提及錫的金屬有機化合物，例如錫酸的衍生物；鈦化合物，例如orthobutyl titanate ;和招化合物,例如三異丙基招；鋪化合物和鋅化合物。
實施例在以下提供的實施例中，采用以下試驗方法:-在150°C和5kg下或190°C和2.16kg下根據(jù)ASTM D1238-89標準規(guī)定的條件測量 MFR ；-采用差示掃描量熱計PerkinElmer DSC7，在以下加熱方式下測量熔融和結(jié)晶溫度以及焓:第一次掃描，以20°C /分鐘，從_30°C至200°C第二次掃描，以10°C /分鐘，從200°C至-30°C第三次掃描，以20°C /分鐘，從_30°C至200°C-Tffll測量為第一次掃描的吸熱峰值，Tffl2測量為第三次掃描的吸熱峰值；T。測量為第二次掃描的放熱峰值。-密度米用裝備有Sartorius Ki t YDKOl的分析天平Sartorius AC120S進行根據(jù)MohrWestphal方法的密度測定。該Kit裝備有兩個小籃子。一旦已將Kit安裝，就將こ醇引入結(jié)晶器中。將該天平維持在室溫下。每個試驗在大約2g聚合物(ー種或多種粒料)下進行。根據(jù)以下公式測定密度d:D= QfijG) dfl其中Wa:在空氣中樣品的重量Wfl:在醇中樣品的重量G=Wa-Wfldfl=在室溫下的こ醇密度(由采用Kit的Sartorius公司提供的表上讀取的值)密度值的實驗誤差在±2.5X 10_3范圍之內(nèi)。-nin已經(jīng)根據(jù)ASTM2857-87方法測定-Mn已經(jīng)在AgilentllOO系列GPC系統(tǒng)上測定，其中氯仿作為洗脫液和聚苯こ烯標準樣品用于校準曲線。實施例1向配備有機械攪拌器、氮氣流進ロ、冷凝器和與真空泵的接頭的25-1鋼制反應(yīng)器中加入:2890g 對苯ニ 甲酸(17.4mol),3000g 癸ニ酸(14.8mol),3500g 丁ニ醇(38.9mol),6.1g 丁基錫酸。相對于ニ羧酸的總和的對苯ニ甲酸的摩爾百分率是54.0mol%。然后將反應(yīng)器的溫度提高至200°C，并施加氮氣流。在已經(jīng)蒸餾出理論水量的大約90%之后，將壓カ逐漸降低到小于3mmHg的值， 并將溫度提高到240°C。
在大約3小時之后,從反應(yīng)器中倒出溶融廣物,在水浴中冷卻并造粒。在后面的操作過程中，可以觀察到產(chǎn)物如何開始迅速地固化和可以容易地造粒。所獲得的產(chǎn)物具有特性粘度(在 25°C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl) nin=0.93(dl/g), Mn=52103，MFR(190°C ；
2.16kg) =20g/10 分鐘和密度為 1.18g/cm3。從H-NMR分析發(fā)現(xiàn)芳族單元的百分率為53.5±0.5%。實施例2向根據(jù)實施例1的反應(yīng)器中加入實施例1的相同成分:2890g 對苯ニ 甲酸(17.4mol),3000g 癸ニ酸(14.8mol),3500g 丁ニ醇(38.9mol),6.1g 丁基錫酸。相對于ニ羧酸的總和的對苯ニ甲酸的摩爾百分率是54.0mol%。將反應(yīng)進行必要的時間以獲得具有以下特征的產(chǎn)物:特性粘度(在25°C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl) n in=l.03 (dl/g), Mn=58097, MFR(190°C ；2.16kg) =14.8g/10 分鐘，和密度為 1.18g/cm3。實施例3重復(fù)實施例1的 方法，采用以下物質(zhì):3476.48g 對苯ニ 甲酸ニ甲酯(17.92mol)3493.80g 丁ニ醇(38.82mol)2411.88g 癸ニ酸(11.94mol)相對于酸的總和的芳族化合物含量的摩爾百分率是60mol%。獲得了Mn=56613，Mw/Mn=2.0364，特性粘度(在 25°C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl)n in=0.97(dl/g)，密度 120g/cc 和 MFR(190°C ；2.16kg) =7.8g/10 分鐘的產(chǎn)物。實施例4(對比)重復(fù)實施例1的方法，采用以下物質(zhì):2480g 對苯ニ 甲酸(14.9mol),3400g 癸ニ酸(16.8mol), 3430g 丁ニ醇(38.1mol)，6.1g 丁基錫酸。相對于羧酸的總和的對苯ニ甲酸的摩爾百分率是47m0l%。獲得了特性粘度(在25 °C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl) n in=l.00 (dl/g)和MFR(190°C ；2.16kg)=15g/10 分鐘的產(chǎn)物。從H-NMR分析發(fā)現(xiàn)芳族單元的百分率為47.0±0.5%。實施例5 (對比)重復(fù)實施例1的方法，采用以下物質(zhì):3294.1g 對苯ニ甲酸ニ甲酯(16.98mol),3108.4g 丙ニ醇(40.9mol),2922.9g 癸ニ酸(11.94mol)。相對于酸的總和的芳族化合物含量的摩爾百分率是54mol%。
獲得了特性粘度(在25°C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl) nin=0.96(dl/g)，密度1.20g/cc 和 MFR(190°C ；2.16kg) =g/10 分鐘的產(chǎn)物。實施例6 (對比)重復(fù)實施例1的方法，采用以下物質(zhì):3080.7g 對苯ニ 甲酸ニ甲酯(15.88mol),3277.2g esandiol (27.77mol),2211.9g 癸ニ酸(11.94mol)。相對于酸的總 和的芳族化合物含量的摩爾百分率是60mol%。獲得了特性粘度(在25°C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl) nin=0.87(dl/g)，密度1.15g/cc 和 MFR(190°C ；2.16kg) =g/10 分鐘的產(chǎn)物。實施例7重復(fù)實施例1的方法，采用以下物質(zhì):3858.7g 對苯ニ 甲酸ニ甲酯(19.89mol),3526.4g 丁ニ醇(39.18mol)，2070.5g 癸ニ酸(10.25mol)。相對于酸的總和的芳族化合物含量的摩爾百分率是66mol%。獲得了特性粘度(在25°C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl) nin=0.90(dl/g)，密度
1.21g/cc 和 MFR(190°C ；2.16kg) =g/10 分鐘的產(chǎn)物。然后在裝備有計量型螺桿20C13 (L/D=25, RC=L 3 ;氣隙1_ ;30_50RPM ；T=140-180°C )的Formac Polyfilm20設(shè)備上采用吹膜技術(shù)將上述實施例的試樣制膜。吹脹比為2.5而垂伸比為10。所獲得的薄膜具有大約30 的厚度。在制膜之后，并在25°C，55%的相対濕度下調(diào)理之后一周，根據(jù)ASTM D882-88標準測量拉伸性能。表I列出了實施例的材料的熱性能，同時表2列出了薄膜的機械性能。表I熱性能
權(quán)利要求
1.生物降解的聚酯，其包括: A)可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，包含: a)包含以下重復(fù)單元的酸組分: 1)49-66m0l%芳族多官能酸； 2)51-34mol%脂族酸，所述脂族酸的至少70%是癸ニ酸； b)丁ニ醇； 根據(jù)標準IS014855Amendmentl,相對于用作基準的纖維素,所述AAPE的30天的生物降解率大于40%，并具有: -小于1.22g/cc的密度； -40，000-140, 000的數(shù)均分子量Mn ； -0.8-1.5的特性粘度； B)擴鏈劑，其含量為0.05-2.5%0
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解的聚酯，其特征在于所述擴鏈劑(B)是ニ和/或多異氰酸酯和異氰脲酸酷 、ニ和/或多環(huán)氧化物、ニ噁唑啉、聚碳化ニ亞胺或ニこ烯基醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項的可生物降解的聚酯，其特征在于所述芳族多官能酸是苯ニ甲酸型化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的可生物降解的聚酯，其特征在于所述可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)包含含量為0.02-3.0mol^的ー種或多種多官能分子，相對于ニ羧酸的量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的可生物降解的聚酯，其特征在于所述脂族酸包含至少一種羥基酸或至少ー種不同于癸ニ酸的ニ羧酸，相對于癸ニ酸的總摩爾含量，其用量為至多 30mol%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可生物降解的聚酯，其特征在于所述至少ー種不同于癸ニ酸的ニ羧酸選自壬ニ酸和巴西基酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的聚酷，其特征在于是共混物的組分，既含有相同類型的聚酯又含有其它天然來源或合成來源的可生物降解的聚合物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任ー項的聚酯用于生產(chǎn)以下制品的用途: -單向或雙向薄膜，和含有其它聚合物材料的多層薄膜； -用于農(nóng)業(yè)用途的薄膜，如地膜； -用于收集有機物質(zhì)的袋子和罩； -用于食品的單層和多層的包裝，例如用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器； -采用擠出-貼面技術(shù)獲得的涂層； -含有紙、塑性材料、鋁、金屬化薄膜的層的多層層壓材料； -用于制備通過燒結(jié)形成的部件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒； -發(fā)泡和半發(fā)泡制品，包括由預(yù)發(fā)泡顆粒制成的發(fā)泡塊； -發(fā)泡片材、熱成型片材和由其獲得的用于包裝食品的容器； -一般用于水果和蔬菜的容器； -含有糊化、變性和/或復(fù)合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或無機來源的填料的復(fù)合材料；-用于健康、清潔制品和衛(wèi)生領(lǐng)域的纖維、織物和非織造織物。
9.膜、注塑制品、擠出-貼面制品、纖維、泡沫材料、熱成型制品、擠塑型材和片材、擠坯吹塑、注坯吹塑、滾塑、拉坯吹塑制品，包含根據(jù)權(quán)利要求1-8中任ー項的所述聚酷。
10.合物組合物,其包括: A)可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，包含: c)包含以下重復(fù)單元的酸組分: 3)49-66m0l%芳族多官能酸； 4)51-34m0l%脂族酸，所述脂族酸的至少70%是癸ニ酸； d)丁ニ醇； 根據(jù)標準IS014855Amendmentl,相對于用作基準的纖維素,所述AAPE的30天的生物降解率大于40%，并具有: -小于1.22g/cc的密度； -40，000-140, 000的數(shù)均分子量Mn ； -0.8-1.5的特性粘度； B)淀粉， 其中所述淀粉呈平 均尺寸小于I U m的分散相形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物組合物，其中所述淀粉顆粒的數(shù)均尺寸為0.1-0.5微米，和多于80%的所述顆粒具有小于I微米的尺寸。
12.根據(jù)權(quán)利要求10-11中任一項的聚合物組合物，其特征在于所述淀粉以變性或糊化形式或以填料形式存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的聚合物組合物，其特征在于所述可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(A)的所述芳族多官能酸是苯ニ甲酸型化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的聚合物組合物，其特征在于所述可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(A)的所述脂族酸包含至少ー種羥基酸或至少ー種不同于癸ニ酸的ニ羧酸，相對于癸ニ酸的總摩爾含量，其用量為至多30mol %。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物組合物，其特征在于所述至少ー種不同于癸ニ酸的ニ羧酸選自壬ニ酸和巴西基酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的聚合物組合物，其特征在于所述可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(A)包含含量為0.02-3.0mol %的ー種或多種多官能分子，相對于ニ羧酸的量。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項的聚合物組合物，進ー步包含聚乳酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項的聚合物組合物用于生產(chǎn)以下制品的用途: -單向或雙向薄膜，和含有其它聚合物材料的多層薄膜； -用于農(nóng)業(yè)用途的薄膜，如地膜； -用于收集有機物質(zhì)的袋子和罩； -用于食品的單層和多層的包裝，例如用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器； -采用擠出-貼面技術(shù)獲得的涂層； -含有紙、塑性材料、鋁、金屬化薄膜的層的多層層壓材料； -用于制備通過燒結(jié)形成的部件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；-發(fā)泡和半發(fā)泡制品，包括由預(yù)發(fā)泡顆粒制成的發(fā)泡塊； -發(fā)泡片材、熱成型片材和由其獲得的用于包裝食品的容器； -一般用于水果和蔬菜的容器； -含有糊化、變性和/或復(fù)合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或無機來源的填料的復(fù)合 材料； -用于健康、清潔制品和衛(wèi)生領(lǐng)域的纖維、織物和非織造織物。
19.膜、注塑制品、擠出-貼面制品、纖維、泡沫材料、熱成型制品、擠塑型材和片材、擠坯吹塑、注坯吹塑、滾塑、拉坯吹塑制品，包含根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項的所述聚合物組合物。
全文摘要
可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯，包含49-66mol％芳族多官能酸；51-34mol％脂族酸，所述脂族酸的至少70％是癸二酸；和丁二醇；和包含此種共聚聚酯的共混物。
文檔編號C08L3/02GK103087299SQ20131000846
公開日2013年5月8日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧利, T·米利齊亞, G·弗洛里迪, A·斯卡菲迪拉拉羅, G·D·切拉, M·托辛 申請人:諾瓦蒙特股份公司