專利名稱：一種無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸由乳酸分子聚合而成，是一種線型熱塑性脂肪族聚酯，也是一種具有生物相容性且可生物降解的合成高分子材料。它具有優(yōu)良的物理和機械性能，如熱塑性、較高的熔融指數(shù)、透明性、易于加工和高機械強度等。聚乳酸的原料主要來源于甜菜和玉米淀粉等資源，原料充分且可再生，在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚乳酸可以完全降解為對環(huán)境無污染的產(chǎn)物，是理想的綠色高分子聚合物，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、紡織部門和包裝業(yè)等有廣泛的應(yīng)用。然而，現(xiàn)有聚乳酸材料存在著熱穩(wěn)定性低、易燃燒及燃燒時滴落嚴重等缺點，限制了其進一步的推廣使用。因此，在聚乳酸的生產(chǎn)或加工過程中有必要對其進行阻燃處理。傳統(tǒng)的含鹵阻燃體系雖阻燃效率高，但其在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒煙氣，有的還會產(chǎn)生致癌物質(zhì)，給環(huán)境帶來嚴重的危害，因此無鹵阻燃劑的研發(fā)和應(yīng)用成為阻燃領(lǐng)域發(fā)展的趨勢。納米材料由于其獨特的性能，在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要的地位。但其在阻燃聚乳酸中仍沒有得到廣泛的應(yīng)用。中國專利CN102619023 A公開的將納米蒙脫土、阻燃劑和纖維一起作為添加劑制備阻燃增強聚乳酸復(fù)合材料。雖然材料可以達到UL94測試的VO級別，但是添加劑的含量過高，影響了聚乳酸材料本身的優(yōu)異性能。中國專利CN101880448 A公布了一種納米碳酸鈣和納米二氧化鈦改性聚乳酸材料的方法。此方法雖然提高了材料的阻燃性能，但不能通過UL94燃燒測試的VO級別，且納米材料填充物含量高時，由于表面能的影響與聚合物的相容性較差，會在復(fù)合材料中發(fā)生團聚，降低復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能。中國專利CN102329487 A公開了一種功能化碳納米管阻燃聚乳酸的制備方法。此阻燃材料添加劑的含量低，阻燃 效率高，但是需要先制造聚乳酸母粒，使工藝復(fù)雜化，且為解決材料的滴落問題，需要另外添加抗滴落劑。因此，有必要探索更為高效且制備工藝簡單的聚乳酸阻燃材料，以使材料在達到一定阻燃級別的同時也能夠降低添加劑對材料力學(xué)性能的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有聚乳酸材料阻燃技術(shù)中存在的含鹵阻燃劑危害環(huán)境、無機阻燃劑添加量高的缺點，提供一種阻燃效率高、材料力學(xué)性能得到更好保持的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
一種無齒阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料，可經(jīng)擠出加工或密煉加工而成，按重量計，所述無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料的原料配方包括:67 87%聚乳酸、3 18%含磷阻燃劑、9 12%可膨脹石墨和廣5%納米阻燃協(xié)效劑，其中所述納米阻燃協(xié)效劑為納米鐵酸鹽。
優(yōu)選地，所述含磷阻燃劑選自聚磷酸銨、密胺包裹聚磷酸銨、磷酸二氫銨、紅磷和環(huán)磷腈中的一種或多種。優(yōu)選地，所述可膨脹石墨選自普通可膨脹石墨、超細可膨脹石墨、低硫可膨脹石墨或高純可膨脹石墨中的任一種或多種。本發(fā)明中所指的普通可膨脹石墨、超細可膨脹石墨、低硫可膨脹石墨或高純可膨脹石墨通常是符合以下指標的:
普通可膨脹石墨:32 150目，篩上物> 80%，含碳量85 99.5%，硫含量彡2.5% ；
超細可膨脹石墨:-100 -325目，篩下物彡80%，含碳量85 99%，硫含量彡2.5% ；
低硫可膨脹石墨:32 100目，篩上物彡80%，含碳量90 99.5%，硫含量< 0.02% ；
高純可膨脹石墨:32 100目，篩上物彡80%，含碳量彡99.8%，硫含量彡2.5% ；
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)可以根據(jù)以上可膨脹石墨的名稱區(qū)分和選擇出這些材料。優(yōu)選地，所述納米鐵酸鹽選自鐵酸鎳、鐵酸鋅、鐵酸鈷、鐵酸銅、鐵酸鈦和鐵酸錳中的一種或多種。上述的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料，可通過如下的塑料加工方法制備而成: 先將聚乳酸、含磷阻燃劑、可膨脹石墨和納米阻燃協(xié)效劑在7(T90 C烘箱中干燥12小
時以上，除去水分；再按原料配方量分別稱取聚乳酸、含磷阻燃劑、可膨脹石墨和納米阻燃協(xié)效劑并混合均勻，將混合料送入螺桿擠出機或密煉機中，在18(T230°C的加工溫度下熔融共混，再經(jīng)冷卻、烘干，即得到所述的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。本發(fā)明以納米鐵酸鹽作為阻燃協(xié)效劑，將其與含磷阻燃劑、可膨脹石墨一起加入到聚乳酸基體中形成復(fù)合材料，該體`系能夠保證在添加劑的添加量較低時就可以達到高的阻燃效率，而且復(fù)合材料在使用中對環(huán)境友好。其可能的阻燃機理是:在聚乳酸復(fù)合材料燃燒過程中，含磷阻燃劑會分解生成磷酸類化合物，此類化合物會使聚乳酸基體脂肪鏈斷裂形成小分子化合物。這些小分子化合物在酸類或鐵酸鹽的催化作用下，相互之間或者與磷酸類化合物之間發(fā)生酯化脫水反應(yīng)，促使高聚物炭化，降低材料的質(zhì)量損失速率和可燃物的生成量，而磷大部分殘留于炭層中，增加材料的熱穩(wěn)定性。可膨脹石墨在燃燒過程中能夠迅速膨脹，在鐵酸鹽的作用下，形成致密的炭層，該炭層相當(dāng)于一個物理阻隔層，能夠阻礙氧氣與內(nèi)部基體接觸和熱流向內(nèi)部聚合物基體擴散，從而抑制材料的熱分解和燃燒。鐵酸鹽中的過渡金屬原子具有很高的活性，能夠捕獲聚合物燃燒過程中產(chǎn)生的自由基，中斷燃燒反應(yīng)，且可以和聚合物分解的小分子或者含磷類阻燃劑分解生成的磷酸類化合物發(fā)生橋連，增加聚合物復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，提高阻燃性能。以上阻燃因素共同發(fā)揮作用，導(dǎo)致本發(fā)明聚乳酸配方體系在保持良好力學(xué)性能的同時阻燃性能得到了顯著提高。由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
本發(fā)明采用的納米鐵酸鹽作為阻燃協(xié)效劑一方面能夠與含磷阻燃劑、可膨脹石墨等產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，提高復(fù)合材料的阻燃性能，另一方面由于本發(fā)明采用的納米阻燃協(xié)效劑添加量少，粒徑小而均勻，因此在材料加工過程中可以均勻分散在聚合物基體中，對物料的加工性能影響更小，使得聚乳酸復(fù)合材料在具備優(yōu)良的阻燃性能的同時力學(xué)性能也能夠得到更好的保持。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但不限于這些實施例。
實施例1
將聚乳酸、聚磷酸銨、超細可膨脹石墨和鐵酸鎳在70 C烘箱中干燥12小時，以除去水分。按所占復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比將87%的聚乳酸、3%的聚磷酸銨、9%的超細可膨脹石墨和1%的鐵酸鎳混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至18(T230°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，得到本實施例的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。實施例2
將聚乳酸、聚磷酸銨、超細可膨脹石墨和鐵酸鎳在70 C烘箱中干燥12小時，以除去水分。按所占復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比將85%的聚乳酸、3%的聚磷酸銨、9%的超細可膨脹石墨和3%的鐵酸鎳混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至18(T230°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，得到本實施例的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。實施例3
將聚乳酸、聚磷酸銨、超細可膨脹石墨和鐵酸鎳在70 C烘箱中干燥12小時，以除去水分。按所占復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比將83%的聚乳酸、3%的聚磷酸銨、9%的超細可膨脹石墨和5%的鐵酸鎳混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至18(T230°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，得到本實施例的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。實施例4
將聚乳酸、聚磷酸銨、超細可膨脹石墨和鐵酸鎳在70 C烘箱中干燥12小時，以除去水分。按所占復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比將67%的聚乳酸、18%的聚磷酸銨、12%的超細可膨脹石墨和3%的鐵酸鎳混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至18(T23(TC，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，得到本實施例的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。

實施例5
將聚乳酸、聚磷酸銨、超細可膨脹石墨和鐵酸鎳在70 C烘箱中干燥12小時，以除去水分。按所占復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比將77%的聚乳酸、10%的聚磷酸銨、10%的超細可膨脹石墨和3%的鐵酸鎳混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至18(T23(TC，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，得到本實施例的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。實施例6
將聚乳酸、聚磷酸銨、超細可膨脹石墨和鐵酸鈷在70 C烘箱中干燥12小時，以除去水分。按所占復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比將85%的聚乳酸、3%的聚磷酸銨、9%的超細可膨脹石墨和3%的鐵酸鈷混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至18(T230°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，得到本實施例的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。實施例7
將聚乳酸、聚磷酸銨、普通可膨脹石墨和鐵酸鈷在70 C烘箱中干燥12小時，以除去水分。按所占復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比將85%的聚乳酸、3%的聚磷酸銨、9%的普通可膨脹石墨和3%的鐵酸鈷混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至18(T230°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，得到本實施例的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。實施例8
將聚乳酸、環(huán)磷腈、普通可膨脹石墨和鐵酸鈷在70 C烘箱中干燥12小時，以除去水分。按所占復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比將85%的聚乳酸、3%的環(huán)磷腈、9%的普通可膨脹石墨和3%的鐵酸鈷混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至18(T230°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，得到本實施例的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。實施例9
將聚乳酸、聚磷酸銨和超細可膨脹石墨在70 C烘箱中干燥12小時，以除去水分。按所占復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比將85%的聚乳酸、3.75%的聚磷酸銨和11.25%的超細可膨脹石墨混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至18(T23(TC，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，得到本實施例的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。將實施例1、得到的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料送入注塑機中，注射出用于氧指數(shù)測試及垂直燃燒測試的3_厚樣條，進行燃燒性能測試，并且注射出用于機械性能測試的Imm厚樣條。氧指數(shù)測試和垂直燃燒測試根據(jù)國際標準ASTM D2863進行，機械性能測試根據(jù)國家標準GB/T 1040-92進行。測試結(jié)果如表I所示。表1無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料的燃燒性能和機械性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料，其特征在于:所述無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料經(jīng)擠出加工或密煉加工而成，按重量計，所述無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料的原料配方包括:67 87%聚乳酸、3 18%含磷阻燃劑、9 12%可膨脹石墨和f 5%納米阻燃協(xié)效劑，其中所述納米阻燃協(xié)效劑為納米鐵酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料，其特征在于:所述含磷阻燃劑選自聚磷酸銨、密胺包裹聚磷酸銨、磷酸二氫銨、紅磷和環(huán)磷腈中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料，其特征在于:所述可膨脹石墨選自普通可膨脹石墨、超細可膨脹石墨、低硫可膨脹石墨或高純可膨脹石墨中的任一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料，其特征在于:所述納米鐵酸鹽選自鐵酸鎳、鐵酸鋅、鐵酸鈷、鐵酸銅、鐵酸鈦和鐵酸錳中的一種或多種。
5.權(quán)利要求1至4中任一項所述的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:具體過程如下: 先將聚乳酸、含磷阻燃劑、可膨脹石墨和納米阻燃協(xié)效劑在7(T90 C烘箱中干燥12小時以上，除去水分；再按原料配方量分別稱取聚乳酸、含磷阻燃劑、可膨脹石墨和納米阻燃協(xié)效劑并混合均勻，將混合料送入螺桿擠出機或密煉機中，在18(T230°C的加工溫度下熔融共混，再經(jīng)冷卻、烘 干，即得到所述的無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料，可經(jīng)擠出加工或密煉加工而成，按重量計，所述無鹵阻燃聚乳酸納米復(fù)合材料的原料配方包括67~87%聚乳酸、3~18%含磷阻燃劑、9~12%可膨脹石墨和1~5%納米阻燃協(xié)效劑，其中所述納米阻燃協(xié)效劑為納米鐵酸鹽。本發(fā)明采用納米鐵酸鹽作為阻燃協(xié)效劑一方面能夠與含磷阻燃劑、可膨脹石墨等產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，提高復(fù)合材料的阻燃性能，另一方面由于本發(fā)明采用的納米阻燃協(xié)效劑添加量少，粒徑小而均勻，因此在材料加工過程中可以均勻分散在聚合物基體中，對物料的加工性能影響更小，使得聚乳酸復(fù)合材料在具備優(yōu)良的阻燃性能的同時力學(xué)性能也能夠得到更好的保持。
文檔編號C08K3/32GK103073862SQ20131000887
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
發(fā)明者單雪影, 楊偉 申請人:蘇州安鴻泰新材料有限公司