專利名稱：一種膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法，特別是一種用聚磷酸鹽(聚磷酸銨或三聚氰胺聚磷酸鹽)與金屬次磷酸鹽協(xié)效阻燃、玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹脂(UPR)是二元醇與不飽和二元羧酸(酐)縮聚而成的線型高分子化合物，在加熱、光照、高能輻射以及引發(fā)劑作用下與烯類單體進(jìn)行共聚，交聯(lián)固化成網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。固化后的熱固性樹脂綜合性能并不高，通常在不飽和聚酯樹脂中添加纖維或填料制成復(fù)合材料來提高其性能，這種復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、電子電器、化工設(shè)備與體育用品等領(lǐng)域。由于不飽和聚酯樹脂屬熱分解性物質(zhì)，不能滿足建筑防火涂料、電子電器的絕緣材料、阻燃玻璃鋼設(shè)備等對不飽和聚酯樹脂阻燃型的要求，因此不飽和聚酯樹脂的阻燃研究已成為熱固性塑料的熱門課題之一。為解決不飽和聚酯樹脂的易燃問題，目前工業(yè)上主要采用在不飽和聚酯樹脂基體中添加阻燃劑來達(dá)到目的。阻燃劑的種類很多，其中鹵系阻燃劑的阻燃效率很高，但含鹵的阻燃復(fù)合材料在燃燒時(shí)會(huì)釋放出有毒、腐蝕性氣體，對人類和環(huán)境存在著極大隱患；鋁鎂等無機(jī)阻燃劑具有抑煙阻燃和填料多重功能，但阻燃效率較低，需要在高添加量下才能達(dá)到較好的阻燃效果，嚴(yán)重?fù)p害不飽 和聚酯的物理機(jī)械性能；磷系阻燃劑因其低煙、無毒的環(huán)保特性受到人們的關(guān)注。目前應(yīng)用廣泛的膨脹型阻燃劑是以氮、磷類化合物為主要的阻燃劑，在燃燒時(shí)能形成膨脹致密的碳層，隔阻空氣、可燃性物質(zhì)和熱量的傳遞，從而發(fā)揮阻燃作用，由于其不含鹵素，是一種環(huán)保型阻燃劑。中國專利200810124671. 3采用碳酸鈣或氫氧化鎂作為填料，磷酸鹽(如聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽)作為阻燃劑制備無鹵阻燃的不飽和聚酯模塑料；中國專利201010604694.1將聚磷酸銨、硼酸鋅和氫氧化鋁進(jìn)行復(fù)配組合，并添加于不飽和聚酯樹脂中，制備了一種低煙密度添加型阻燃樹脂。上述兩種方法制備的阻燃不飽和聚酯樹脂具有以下缺點(diǎn)阻燃劑添加量較大，增加了阻燃樹脂的黏度，不利用后續(xù)的加工 ’另夕卜，其與不飽和聚酯基體相容性差，對其力學(xué)性能的損害會(huì)較大。中國專利200910156618. 6采用反應(yīng)型阻燃劑2-羧乙基(苯基)次膦酸(CEPPA)與醇、酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成不飽和聚酯，在反應(yīng)后期添加一定量的磷酸酯三聚氰胺鹽，可以與CEPPA協(xié)同作用，提高阻燃性能，只是這種反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯樹脂的制備過程一般比較復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，不易制備。目前，金屬次磷酸鹽由于阻燃效率高及無環(huán)境污染問題，得到了國內(nèi)外阻燃界的廣泛關(guān)注。美國專利20040628617及中國專利200480043753. 5均報(bào)道了以金屬次磷酸鹽為主要阻燃劑對玻纖增強(qiáng)飽和聚酯樹脂進(jìn)行阻燃處理的技術(shù)，盡管金屬次磷酸鹽的效率比較高，但是該阻燃劑與聚酯基體的相容性較差，價(jià)格也比一般氮、磷系阻燃劑要高很多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于解決現(xiàn)有不飽和聚酯樹脂阻燃技術(shù)領(lǐng)域存在的含鹵阻燃劑環(huán)境危性大、無機(jī)阻燃劑添加量高、材料物理性能差等問題，提供一種膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法，使其具有環(huán)境友好無齒型、阻燃效率高(協(xié)效阻燃)、力學(xué)性能優(yōu)異，同時(shí)成本相對較低的特點(diǎn)。本發(fā)明提供一種膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，由以下組分按重量份制備而成
不飽和聚酯樹脂 60-70份 阻燃劑13-20份
阻燃協(xié)效劑O. 5-5份
玻璃纖維15-20份
固化劑O. 3-1. 5份
偶聯(lián)劑O. 2-2份
稀釋劑1-5份
上述方案的優(yōu)選方案是，所述的不飽和聚酯樹脂選自間苯型不飽和聚酯樹脂、鄰苯型不飽和聚酯樹脂或雙酚A型不飽和聚酯樹脂；其中，樹脂固含量為55-60%，酸值為15-20。所述的阻燃劑為含氮磷的大分子聚磷酸鹽，聚磷酸鹽的聚合度n ^ 1000 ;所述阻燃協(xié)效劑為金屬次磷酸鹽。優(yōu)選的是，所述的大分子聚磷酸鹽為聚磷酸銨或三聚氰胺聚磷酸鹽。所述的金屬次磷酸鹽選自次磷酸鋁、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸鈰、次磷酸鑭或次磷酸鋅中的一種或兩種。所述的固化劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化環(huán)己酮或過氧化甲乙酮。所述的玻璃纖維選自短切無堿玻璃纖維，纖維長度為3-10mm。所述的偶聯(lián)劑選自氨丙基三乙氧劑硅烷、乙烯基三甲基硅烷、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、二硬酯酰氧異丙氧鋁基鋁酸酯中的一種或兩種。所述的稀釋劑為苯乙烯。一種制備上述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的方法，包括以下步驟
(1)按配方組成，將偶聯(lián)劑與稀釋劑配成偶聯(lián)劑溶液；
(2)將玻璃纖維、阻燃劑、阻燃協(xié)效劑混合，攪拌狀態(tài)下滴加入(I)中偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)攪拌3-5min，制得偶聯(lián)劑預(yù)處理料；
(3)在不飽和聚酯樹脂中，加入固化劑以及(2)中的偶聯(lián)劑預(yù)處理料，高速攪拌10-15min后用超聲分散15_20min除去產(chǎn)生的氣泡，繼續(xù)攪拌3_5min，制得不飽和聚酯樹脂混合料；
(4)將(3)中不飽和聚酯樹脂混合料澆注于模具中，于120-170°C平板硫化機(jī)5-20Mpa下固化5-30min后得到試樣。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果
(O由于本發(fā)明采用含氮磷的聚磷酸鹽和金屬次磷酸鹽復(fù)配的膨脹型阻燃劑，應(yīng)用在玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂中可以提高其阻燃性能，改善阻燃劑與不飽和聚酯樹脂基體的相容性。
(2)本發(fā)明添加具有良好的催化協(xié)效阻燃性能的金屬次磷酸鹽，可以使不飽和聚酯樹脂在較低含氮磷阻燃劑添加量的情況下即可獲得良好的耐火性能。(3)本發(fā)明制備的不飽和聚酯復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)異，根據(jù)相關(guān)性能測試，本發(fā)明中協(xié)效型膨脹阻燃劑在體系總質(zhì)量百分比為15-20%時(shí)就能達(dá)到UL-94 VO級別，氧指數(shù)大于30%,拉伸強(qiáng)度大于36MPa,沖擊強(qiáng)度大于22KJ/m2。(4)由于金屬次磷酸鹽價(jià)格較聚磷酸鹽的價(jià)格高，兩者復(fù)配后阻燃劑用量少，所以本發(fā)明制備的不飽和聚酯復(fù)合材料的成本低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明中極限氧指數(shù)測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863進(jìn)行，垂直燃燒測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D638進(jìn)行，沖擊強(qiáng)度測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6110進(jìn)行。

實(shí)施例1
(1)將I份氨丙基三乙氧劑硅烷與2份苯乙烯配制成溶液；
(2)將18份長度為6_的玻璃纖維、15份聚磷酸銨、2份次磷酸鋅混合，攪拌狀態(tài)下滴加入(I)中偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)攪拌3min，制得偶聯(lián)劑預(yù)處理料；
(3)在65份間苯型不飽和聚酯樹脂中，加入O.8份過氧化苯甲酸叔丁酯以及(2)中的偶聯(lián)劑預(yù)處理料，高速攪拌12min至混合均勻，之后超聲分散20min除去產(chǎn)生的氣泡，繼續(xù)攪拌3min，制得不飽和聚酯樹脂混合料；
(4)將(3)中不飽和聚酯樹脂混合料澆注于模具中，于140°C平板硫化機(jī)IOMpa下固化IOmin后得到試樣。實(shí)施例2
(1)將O.5份異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯與I份苯乙烯配制成溶液；
(2)將20份長度為3mm玻璃纖維、18份三聚氰胺聚磷酸鹽、I份次磷酸鋁混合，攪拌狀態(tài)下滴加入(I)中偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)攪拌4min，制得偶聯(lián)劑預(yù)處理料；
(3)在65份鄰苯型不飽和聚酯樹脂中，加入I份過氧化二苯甲酰以及(2)中的偶聯(lián)劑預(yù)處理料，高速攪拌15min至混合均勻,之后超聲分散15min除去產(chǎn)生的氣泡,繼續(xù)攪拌4min,制得不飽和聚酯樹脂混合料；
(4)將(3)中不飽和聚酯樹脂混合料澆注于模具中，于120°C平板硫化機(jī)IOMpa下固化30min后得到試樣。實(shí)施例3(1)將2份二硬酯酰氧異丙氧鋁基鋁酸酯與5份苯乙烯配制成溶液；
(2)將18份長度為IOmm玻璃纖維、20份三聚氰胺聚磷酸鹽、O.5份次磷酸鎂混合，攪拌狀態(tài)下滴加入(I)中偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)攪拌4min，制得偶聯(lián)劑預(yù)處理料；
(3)在60份雙酚A型不飽和聚酯樹脂中，加入O.3份過氧化環(huán)己酮以及(2)中的偶聯(lián)劑預(yù)處理料，高速攪拌15min至混合均勻，之后超聲分散20min除去產(chǎn)生的氣泡，繼續(xù)攪拌5min,制得不飽和聚酯樹脂混合料；
(4)將(3)中不飽和聚酯樹脂混合料澆注于模具中，于150°C平板硫化機(jī)5Mpa下固化30min后得到試樣。實(shí)施例4
(1)將O.2份乙烯基三甲基硅烷與2份苯乙烯配制成溶液；
(2)將15份長度為3_玻璃纖維、13份聚磷酸銨、4份次磷酸鈣混合，攪拌狀態(tài)下滴加入(I)中偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)攪拌3min，制得偶聯(lián)劑預(yù)處理料；
(3)在65份鄰苯型不飽和聚酯樹脂中，加入1.5份過氧化苯甲酸叔丁酯以及(2)中的偶聯(lián)劑預(yù)處理料，高速攪拌IOmin至混合均勻，之后超聲分散15min除去產(chǎn)生的氣泡，繼續(xù)攪拌3min，制得不飽和聚酯樹脂混合料；
(4)將(3)中不飽和聚酯樹脂混合料澆注于模具中，于170°C平板硫化機(jī)20Mpa下固化5min后得到試樣。實(shí)施例5
(1)將O.5份氨丙基三乙氧劑硅烷、O. 5份乙烯基三甲基硅烷與4份苯乙烯配制成溶
液；
(2)將20份長度為3mm玻璃纖維、15份聚磷酸銨、2份次磷酸鋁、3份次磷酸鈣混合，攪拌狀態(tài)下滴加入(I)中偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)攪拌5min，制得偶聯(lián)劑預(yù)處理料；
(3)在70份鄰苯型不飽和聚酯樹脂中，加入I份過氧化二苯甲酰以及(2)中的偶聯(lián)劑預(yù)處理料，高速攪拌IOmin至混合均勻，之后超聲分散15min除去產(chǎn)生的氣泡，繼續(xù)攪拌4min，制得不飽和聚酯樹脂混合料；
(4)將(3)中不飽和聚酯樹脂混合料澆注于模具中，于130°C平板硫化機(jī)15Mpa下固化20min后得到試樣。對比例I
用與上述實(shí)施例相同的方式制備不飽和聚酯復(fù)合材料，不同之處是只添加阻燃劑，不添加阻燃協(xié)效劑。(I)將1. 5份氨丙基三乙氧劑硅烷與2. 5份苯乙烯配制成溶液；
(2)將18份長度為6mm的玻璃纖維、21份聚磷酸銨混合，攪拌狀態(tài)下滴加入(I)中偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)攪拌4min，制得偶聯(lián)劑預(yù)處理料；
(3)在62份間苯型不飽和聚酯樹脂中，加入O.8份過氧化苯甲酸叔丁酯以及(2)中的偶聯(lián)劑預(yù)處理料，高速攪拌12min至混合均勻，之后超聲分散20min除去產(chǎn)生的氣泡，繼續(xù)攪拌4min，制得不飽和聚酯樹脂混合料；
(4)將(3)中不飽和聚酯樹脂混合料澆注于模具中，于140°C平板硫化機(jī)IOMpa下固化IOmin后得到試樣。上述實(shí)施例1-5的和對比例I的制備組份及配比見下表I所示。
另將上述實(shí)施例1-5的和對比例I制備的試樣，按照相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)，對其極限氧指數(shù)、垂直燃燒、拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測試，其具體數(shù)值如下表2所示。表1:實(shí)施例1-5的和對比例I制備的阻燃不飽和聚酯復(fù)合材料的配方
權(quán)利要求
1.一種膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，其特征在于由以下組分按重量份制備而成 不飽和聚酯樹脂 60-70份 阻燃劑13-20份 阻燃協(xié)效劑O. 5-5份 玻璃纖維15-20份 固化劑O. 3-1. 5份 偶聯(lián)劑O. 2-2份 稀釋劑1-5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，其特征在于所述的不飽和聚酯樹脂選自間苯型不飽和聚酯樹脂、鄰苯型不飽和聚酯樹脂或雙酚A型不飽和聚酯樹脂；其中，樹脂固含量為55-60%，酸值為15-20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，其特征在于所述的阻燃劑為含氮磷的大分子聚磷酸鹽，聚磷酸鹽的聚合度η > 1000 ;所述阻燃協(xié)效劑為金屬次磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，其特征在于所述的大分子聚磷酸鹽為聚磷酸銨或三聚氰胺聚磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，其特征在于所述的金屬次磷酸鹽選自次磷酸鋁、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸鈰、次磷酸鑭或次磷酸鋅中的一種或者兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，其特征在于所述的固化劑選為過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化環(huán)己酮或過氧化甲乙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，其特征在于所述的玻璃纖維選自短切無堿玻璃纖維，纖維長度為3-10mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，其特征在于所述的偶聯(lián)劑選自氨丙基三乙氧劑硅烷、乙烯基三甲基硅烷、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、二硬酯酰氧異丙氧鋁基鋁酸酯中的一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料，其特征在于所述的稀釋劑為苯乙烯。
10.一種制備如權(quán)利要求1所述的膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)按配方組成，將偶聯(lián)劑與稀釋劑配成偶聯(lián)劑溶液； (2)將玻璃纖維、阻燃劑、阻燃協(xié)效劑混合，攪拌狀態(tài)下滴加入(I)中偶聯(lián)劑溶液，繼續(xù)攪拌3-5min，制得偶聯(lián)劑預(yù)處理料； (3)在不飽和聚酯樹脂中，加入固化劑以及(2)中的偶聯(lián)劑預(yù)處理料，高速攪拌10-15min后用超聲分散15_20min除去產(chǎn)生的氣泡，繼續(xù)攪拌3_5min，制得不飽和聚酯樹脂混合料； (4)將(3)中不飽和聚酯樹脂混合料澆注于模具中，于120-170°C平板硫化機(jī)5-20Mpa下固化5-30min后得到試樣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種膨脹型阻燃玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法，該不飽和聚酯復(fù)合材料是由不飽和聚酯樹脂、阻燃劑、阻燃協(xié)效劑、玻璃纖維、固化劑、偶聯(lián)劑與稀釋劑組成。本發(fā)明解決了聚磷酸鹽阻燃效率低、金屬次磷酸鹽與不飽和聚酯基體相容性差及價(jià)格相對較貴的不足，采用含氮磷的聚磷酸鹽和金屬次磷酸鹽復(fù)配的膨脹型阻燃劑，改善阻燃劑與不飽和聚酯樹脂基體的相容性，提高了不飽和聚酯復(fù)合材料的阻燃性、耐火性能與力學(xué)性能；同時(shí)具有成本低，性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F283/01GK103059533SQ20131001548
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者楊桂生, 汪麗娟 申請人:合肥杰事杰新材料股份有限公司