專利名稱：常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化學領域，具體涉及一種常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法。
背景技術：
水性聚氨酯以水為介質(zhì)，安全環(huán)保不污染環(huán)境，同時具有良好的物理機械性能，優(yōu)異的耐低溫、耐候等性能，廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物整理、皮革、合成革涂飾及油墨等領域。但相對溶劑型的聚氨酯來說，水性聚氨酯由于合成工藝的限制只能得到線性結(jié)構(gòu)，并且由于親水基團的引入，往往存在耐水、耐溶劑性及力學性能較差的缺點。由于單組分聚氨酯乳液是分散在水中的線性熱塑性聚氨酯，不能達到常規(guī)溶劑型聚氨酯的交聯(lián)密度和相對高的相對分子質(zhì)量，因此耐水性、耐溶劑性、耐化學品性、耐磨性、硬度等方面尚不能達到溶劑性聚氨酯的性能，總體性能與溶劑型聚氨酯還有一定差距。交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能的有效方法，開發(fā)常溫交聯(lián)的水性聚氨酯已成為一個重要方向。常用的常溫交聯(lián)劑有氮丙啶、甲醛、聚碳化二亞胺、環(huán)氧類及異氰酸酯類等，但由于存在某些缺點如毒性大、有效期短、價格昂貴等，在使用上受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高交聯(lián)密度、能夠提高產(chǎn)品應用性能、同時不會對環(huán)境和操作人員造成污染和損害的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法。本發(fā)明所采用的技術方案是:
常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:向干燥反應器中加入4-18重量份的惰性乙烯基單體、9.48-13.35重量份的聚合物多元醇、8.5-14重量份的二異氰酸酯化合物和1.66-2.95重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為70-90°C，反應時間為1-4小時；
步驟二:再加入1-4重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應0.5-1小時，再將體系溫度冷卻至30-50°C，再加入1.3-3.2重量份的揮發(fā)性堿，中和反應20-30分鐘，再加入60-100重量份水，高速攪拌分散10-30分鐘，再升溫至70-90°C ；
步驟三:在溫度為70-90°C的條件下，向反應器中加入0.25-1重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在1-3小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應1-3小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.1-0.5重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。步驟一中，向干燥反應器中還添加了催化劑，選自二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫，其重量份為O < m < 0.095份。步驟一中，所述的惰性乙烯基單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α -甲
基苯乙烯。步驟一中，所述的聚合物多元醇選自分子量介于100(Γ2000之間的聚己二酸己二
醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇。步驟一中，所述的二異氰酸酯化合物選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯。步驟一中，所述的陰離子混合親水擴鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種，或為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種與二羥基丙磺酸鈉、2-氨基乙基氨基乙磺酸鈉、二氨基苯磺酸鈉中的一種以1: (0.2-4)的質(zhì)量比混合的混合物。步驟二中，所述的親水性乙烯基單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺。
步驟二中，所述的揮發(fā)性堿選自三甲胺、三乙胺、氨水。步驟三中，所述的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、雙氧水、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，所述的引發(fā)劑水溶液是指將0.5-1重量份的引發(fā)劑溶于10-40重量份的水中得到的水溶液。步驟三中，所述的二酰肼選自丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二苯
基碳酰二肼。本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
本發(fā)明利用酮肼交聯(lián)反應，即利用酮羰基與肼基、酰肼在微酸環(huán)境下，易脫水縮合成腙，應用于水性聚氨酯自交聯(lián)體系。在聚氨酯的合成中采用揮發(fā)性堿做中和劑，當乳液貯存時是在中堿性環(huán)境下，交聯(lián)反應不發(fā)生，當使用時，隨著揮發(fā)性堿的揮發(fā)，乳液處于微酸環(huán)境滿足酮肼交聯(lián)反應條件，發(fā)生交聯(lián)反應，使得水性聚氨酯交聯(lián)密度增大，聚氨酯材料的力學性能提高，耐水性能和耐溶劑性能提高。而且整個制備工藝中不需要添加有害溶劑和乳化劑，這樣既消除了對環(huán)境和操作人員的污染和損害，也提高了產(chǎn)品的應用效果，是真正意義上的無VOC(可揮發(fā)有機物)環(huán)境友好材料；同時通過引發(fā)含活性基團單體的聚合提高了聚氨酯的綜合性能；本發(fā)明具有很好的貯存穩(wěn)定性，且常溫下隨著乳液的干燥成膜即可發(fā)生自交聯(lián)反應，有效地提高了水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性和力學性能等。本發(fā)明可用于水性涂層，涂膜具有無毒、安全、高光澤均勻度、高硬度、透明度好、豐滿度好、手感好等特點，且產(chǎn)品的制備工藝簡單、生產(chǎn)成本較低。實驗證實:本發(fā)明制備的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液在室溫下隨著乳液的干燥即可固化成膜，與不含自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯乳膠膜相比，涂膜的吸水率從39.36%降低到18.92%，吸丙酮率由50.11%降低至33.93%，說明改性后的聚氨酯的耐水性、耐溶劑性得到大幅度提高。同時聚氨酯膜的交聯(lián)度從51.49%上升至90.23%，拉伸強度從20.09MPa增大到28.26MPa，鉛筆硬度達2H。熱失重分析表明涂膜的熱穩(wěn)定性也得到提高。


圖1為含與不含自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯膠膜的熱失重曲線。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細的說明。本發(fā)明所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:向干燥反應器中加入4-18重量份的惰性乙烯基單體、9.48-13.35重量份的聚
合物多元醇、8.5-14重量份的二異氰酸酯化合物和1.66-2.95重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為70-90°C，反應時間為1-4小時；
步驟一還可向干燥反應器中添加催化劑，催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫，其重量份為O < m < 0.095份。其中，惰性乙烯基單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯；
聚合物多元醇選自分子量介于100(Γ2000之間的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇；
二異氰酸酯化合物選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯；
陰離子混合親水擴鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種，或為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種與二羥基丙磺酸鈉、2-氨基乙基氨基乙磺酸鈉、二氨基苯磺酸鈉中的一種以1: (0.2-4)的質(zhì)量比混合的混合物。步驟二:再加 入1-4重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應0.5-1小時，再將體系溫度冷卻至30-50°C，再加入1.3-3.2重量份的揮發(fā)性堿，中和反應20-30分鐘，再加入60-100重量份水，高速攪拌分散10-30分鐘，再升溫至70-90°C。其中，親水性乙烯基單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺；
揮發(fā)性堿選自三甲胺、三乙胺、氨水。氨水的質(zhì)量百分濃度一般在25% 28%。步驟三:在溫度為70_90°C的條件下，向反應器中加入0.25-1重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在1-3小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應1-3小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.1-0.5重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。其中，引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、雙氧水、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，所述的引發(fā)劑水溶液是指將0.5-1重量份的引發(fā)劑溶于10-40重量份的水中得到的水溶液；
二酰肼選自丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二苯基碳酰二肼。實施例1:
常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:向干燥反應器中加入4重量份的惰性乙烯基單體、9.48重量份的聚合物多元醇、8.5重量份的二異氰酸酯化合物和1.66重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為70°C，反應時間為I小時；
其中，惰性乙烯基單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；
聚合物多元醇是分子量為1000的聚己二酸己二醇酯；
二異氰酸酯化合物選取異佛爾酮二異氰酸酯；
陰離子混合親水擴鏈劑選取二羥甲基丙酸。
步驟二:再加入I重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應0.5小時，再將體系溫度冷卻至30°C，再加入1.3重量份的揮發(fā)性堿，中和反應20分鐘，再加入60重量份水，高速攪拌分散10分鐘，再升溫至70°C。其中，親水性乙烯基單體選取丙烯酸羥乙酯；
揮發(fā)性堿選取三甲胺。步驟三:在溫度為70°C的條件下，向反應器中加入0.25重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在I小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應I小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.1重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。其中，引發(fā)劑選取過硫酸鉀，引發(fā)劑水溶液是指將0.5重量份的引發(fā)劑溶于10重量份的水中得到的水溶液； 二酰肼選取丁二酸二酰肼。實施例2:
常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:向干燥反應器中加入6重量份的惰性乙烯基單體、10.03重量份的聚合物多元醇、9.3重量份的二異氰酸酯化合物和1.84重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為75°C，反應時間為I小時；
步驟一還可向干燥反應器中添加催化劑，催化劑選取二月桂酸二丁基錫，其重量份為0.022 份。其中，惰性乙烯基單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；
聚合物多元醇選取分子量為1000的聚己二酸丁二醇酯；
二異氰酸酯化合物選取異佛爾酮二異氰酸酯；
陰離子混合親水擴鏈劑選取二羥甲基丁酸。步驟二:再加入I重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應0.5小時，再將體系溫度冷卻至30°C，再加入1.6重量份的揮發(fā)性堿，中和反應20分鐘，再加入65重量份水，高速攪拌分散15分鐘，再升溫至75 °C。其中，親水性乙烯基單體選取丙烯酸羥乙酯；
揮發(fā)性堿選取三甲胺。步驟三:在溫度為75°C的條件下，向反應器中加入0.25重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在I小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應I小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.1重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。其中，引發(fā)劑選取過硫酸鉀，引發(fā)劑水溶液是指將0.5重量份的引發(fā)劑溶于10重量份的水中得到的水溶液；
二酰肼選取丁二酸二酰肼。實施例3:
常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:向干燥反應器中加入8重量份的惰性乙烯基單體、10.58重量份的聚合物多元醇、10.1重量份的二異氰酸酯化合物和2.02重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為75°C，反應時間為2小時；
步驟一還可向干燥反應器中添加催化劑，催化劑選取二月桂酸二丁基錫，其重量份為0.034 份。其中，惰性乙烯基單體選自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯；
聚合物多元醇選取分子量為1000的聚己二酸丁二醇酯；
二異氰酸酯化合物選取甲苯二異氰酸酯；
陰離子混合親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸與二羥基丙磺酸鈉以1:0.2的質(zhì)量比混合的混合物。步驟二:再加入2重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應0.5小時，再將體系溫度冷卻至35°C，再加入1.9重量份的揮發(fā)性堿，中和反應20分鐘，再加入70重量份水，高速攪拌分散15分鐘，再升溫至75 °C。其中，親水性乙烯基單體選取甲基丙烯酸羥乙酯；
揮發(fā)性堿選取三甲胺。步驟三:在溫度為75°C的條件下，向反應器中加入0.5重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在I小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應I小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.2重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。其中，引發(fā)劑選取過硫酸銨，引發(fā)劑水溶液是指將I重量份的引發(fā)劑溶于10重量份的水中得到的水溶液；
二酰肼選取己二酸二酰肼。實施例4:
常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:向干燥反應器中加入10重量份的惰性乙烯基單體、11.13重量份的聚合物多元醇、10.9重量份的二異氰酸酯化合物和2.20重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為80°C，反應時間為2小時；
步驟一還可向干燥反應器中添加催化劑，催化劑選取二月桂酸二丁基錫，其重量份為0.046 份。其中，惰性乙烯基單體選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯；
聚合物多元醇選取分子量為1500的聚己內(nèi)酯二醇；
二異氰酸酯化合物選取甲苯二異氰酸酯；
陰離子混合親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸與2-氨基乙基氨基乙磺酸鈉以1:0.9的質(zhì)量比混合的混合物。步驟二:再加入2重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應0.5小時，再將體系溫度冷卻至35°C，再加入2.2重量份的揮發(fā)性堿，中和反應25分鐘，再加入75重量份水，高速攪拌分散20分鐘，再升溫至80°C。其中，親水性乙烯基單體選取甲基丙烯酸羥乙酯；
揮發(fā)性堿選取三乙胺。步驟三:在溫度為80°C的條件下，向反應器中加入0.5重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在2小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應2小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.2重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。其中，引發(fā)劑選取過硫酸銨，引發(fā)劑水溶液是指將I重量份的引發(fā)劑溶于10重量份的水中得到的水溶液；
二酰肼選取己二酸二酰肼。實施例5:
常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:向干燥反應器中加入12重量份的惰性乙烯基單體、11.68重量份的聚合物多元醇、11.7重量份的二異氰酸酯化合物和2.38重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為80°C，反應時間為3小時；
步驟一還可向干燥反應器中添加催化劑，催化劑選取二醋酸二丁基錫，其重量份為0.058 份。`其中，惰性乙烯基單體選自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯；
聚合物多元醇選取分子量為1500的聚己內(nèi)酯二醇；
二異氰酸酯化合物選取異佛爾酮六亞甲基二異氰酸酯；
陰離子混合親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸與二氨基苯磺酸鈉中的一種以1:1.6的質(zhì)量比混合的混合物。步驟二:再加入3重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應I小時，再將體系溫度冷卻至40°C，再加入2.5重量份的揮發(fā)性堿，中和反應25分鐘，再加入80重量份水，高速攪拌分散20分鐘，再升溫至80°C。其中，親水性乙烯基單體選取丙烯酸羥丙酯；
揮發(fā)性堿選取三乙胺。步驟三:在溫度為80°C的條件下，向反應器中加入0.75重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在2小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應2小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.3重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。其中，引發(fā)劑選取雙氧水，引發(fā)劑水溶液是指將0.5重量份的引發(fā)劑溶于40重量份的水中得到的水溶液；
二酰肼選取癸二酸二酰肼。實施例6:
常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:向干燥反應器中加入14重量份的惰性乙烯基單體、12.23重量份的聚合物多元醇、12.5重量份的二異氰酸酯化合物和2.56重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為85°C，反應時間為3小時；
步驟一還可向干燥反應器中添加催化劑，催化劑選取二醋酸二丁基錫，其重量份為0.070 份。其中，惰性乙烯基單體選自甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯；
聚合物多元醇選取分子量為1500的聚碳酸酯二醇；
二異氰酸酯化合物選取六亞甲基二異氰酸酯；陰離子混合親水擴鏈劑為二羥甲基丁酸與二羥基丙磺酸鈉以1:2.3的質(zhì)量比混合的混合物。步驟二:再加入3重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應I小時，再將體系溫度冷卻至40°C，再加入2.8重量份的揮發(fā)性堿，中和反應25分鐘，再加入85重量份水，高速攪拌分散25分鐘，再升溫至85 °C。其中，親水性乙烯基單體選取甲基丙烯酸羥丙酯；
揮發(fā)性堿選取三乙胺。步驟三:在溫度為85°C的條件下，向反應器中加入0.75重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在2小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應2小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.3重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。其中，引發(fā)劑選取雙氧水，引發(fā)劑水溶液是指將0.5重量份的引發(fā)劑溶于40重量份的水中得到的水溶液；
二酰肼選取癸二酸二酰肼。實施例7:
常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:向干燥反應器中加入16重量份的惰性乙烯基單體、12.78重量份的聚合物多元醇、13.3重量份的二異氰酸酯化合物和2.74重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為85°C,反應時間為 4小時；
步驟一還可向干燥反應器中添加催化劑，催化劑選取辛酸亞錫，其重量份為0.082份。其中，惰性乙烯基單體選自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；
聚合物多元醇選取分子量為2000的聚碳酸酯二醇；
二異氰酸酯化合物選取二苯基甲烷二異氰酸酯；
陰離子混合親水擴鏈劑為二羥甲基丁酸與2-氨基乙基氨基乙磺酸鈉以1:3.0的質(zhì)量比混合的混合物。步驟二:再加入4重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應I小時，再將體系溫度冷卻至45°C，再加入3.0重量份的揮發(fā)性堿，中和反應30分鐘，再加入90重量份水，高速攪拌分散25分鐘，再升溫至85 °C。其中，親水性乙烯基單體選取丙烯酰胺；
揮發(fā)性堿選取氨水。氨水的質(zhì)量百分濃度一般在25% 28%。步驟三:在溫度為85°C的條件下，向反應器中加入I重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在3小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應3小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.4重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。其中，引發(fā)劑選取偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，引發(fā)劑水溶液是指將I重量份的引發(fā)劑溶于40重量份的水中得到的水溶液；
二酰肼選取二苯基碳酰二肼。實施例8:
常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):步驟一:向干燥反應器中加入18重量份的惰性乙烯基單體、13.35重量份的聚合物多元醇、14重量份的二異氰酸酯化合物和2.95重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為90°C，反應時間為4小時；
步驟一還可向干燥反應器中添加催化劑，催化劑選取辛酸亞錫，其重量份為0.095份。其中，惰性乙烯基單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯；
聚合物多元醇選取分子量為2000的聚四氫呋喃二醇；
二異氰酸酯化合物選取二苯基甲烷二異氰酸酯；
陰離子混合親水擴鏈劑為二羥甲基丁酸與二氨基苯磺酸鈉以1: 4的質(zhì)量比混合的混合物。步驟二:再加入4重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應I小時，再將體系溫度冷卻至50°C，再加入3.2重量份的揮發(fā)性堿，中和反應30分鐘，再加入100重量份水，高速攪拌分散30分鐘，再升溫至90°C。其中，親水性乙烯基單體選取羥甲基丙烯酰胺；
揮發(fā)性堿選取氨水。氨水的質(zhì)量百分濃度一般在25% 28%。步驟三:在溫度為90°C的條件下，向反應器中加入I重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在3小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應3小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.5重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。其中，引發(fā)劑選取偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，所述的引發(fā)劑水溶液是指將I重量份的引發(fā)劑溶于40重量份的水中得到的水溶液；
二酰肼選取二苯基碳酰二肼。以下為產(chǎn)品性能測試:
(I)膜的耐水性、耐溶劑性的測定
將膠膜裁成30X30mm的正方形試樣，準確稱量其質(zhì)量(Hi1)后浸泡在去離子水或丙酮中，24 h后取出，用濾紙迅速擦干表面的液體，準確稱量膠膜的質(zhì)量(m2)，膠膜的吸水率或吸丙酮率(S)為:S= (m2 — Hi1) / Hi1 X 100%。(2)膜交聯(lián)度的測定
稱取質(zhì)量為W1的膠膜，以丙酮為溶劑在索氏提取器中回流24h，取出室溫干燥后稱重W2，交聯(lián)度的計算方法如下:交聯(lián)度(X)=W2ZiW1 X 100%。(3)拉伸性能測試
將乳膠膜制成45mmX IOmm啞鈴狀，采用臺灣高鐵科技股份有限公司GT-U55型多功能材料實驗機測試其拉伸強度(σ/MPa)。樣品夾持長度為30 mm，拉伸速率100 mm/min。以下面公式計算出拉伸強度。拉伸強度(MPa)=斷裂負荷值(N)/膜厚度(mm) X膜寬度(mm)
(4)膜的鉛筆硬度
鉛筆硬度按照GB/T 6739- 1996進行測試。(5)熱失重分析
采用德國Netzsch公司TG-209 Fl型熱分析儀進行熱失重分析,實驗條件:試樣IOmg左右，氮氣氛圍，升溫速率20°C /min，升溫區(qū)間20°C 600°C。實驗證實:本發(fā)明制備的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液在室溫下隨著乳液的干燥即可固化成膜，與不含自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯乳膠膜相比，涂膜的吸水率從39.36%降低到18.92%，吸丙酮率由50.11%降低至33.93%，說明改性后的聚氨酯的耐水性、耐溶劑性得到大幅度提高。同時聚氨酯膜的交聯(lián)度從51.49%上升至90.23%，拉伸強度從20.09MPa增大到28.26MPa，鉛筆硬度達2H。熱失重分析表明涂膜的熱穩(wěn)定性也得到提高。本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術方案采·取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權利要求所涵蓋。
權利要求
1.常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 由以下步驟實現(xiàn): 步驟一:向干燥反應器中加入4-18重量份的惰性乙烯基單體、9.48-13.35重量份的聚合物多元醇、8.5-14重量份的二異氰酸酯化合物和1.66-2.95重量份的陰離子混合親水擴鏈劑混合反應，反應溫度為70-90°C，反應時間為1-4小時； 步驟二:再加入1-4重量份的親水性乙烯基單體進行封端，反應0.5-1小時，再將體系溫度冷卻至30-50°C，再加入1.3-3.2重量份的揮發(fā)性堿，中和反應20-30分鐘，再加入60-100重量份水，高速攪拌分散10-30分鐘，再升溫至70-90°C ； 步驟三:在溫度為70-90°C的條件下，向反應器中加入0.25-1重量份的雙丙酮丙烯酰胺，將引發(fā)劑水溶液在1-3小時內(nèi)均勻滴入到反應器中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應1-3小時，即制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入0.1-0.5重量份的二酰肼作為交聯(lián)劑即制得了常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液。
2.根據(jù)權利要求1所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 步驟一中，向干燥反應器中還添加了催化劑，選自二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基 錫、辛酸亞錫，其重量份為O < m ≤0.095份。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 步驟一中，所述的惰性乙烯基單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯。
4.根據(jù)權利要求3所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 步驟一中，所述的聚合物多元醇選自分子量介于100(Γ2000之間的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇。
5.根據(jù)權利要求4所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 步驟一中，所述的二異氰酸酯化合物選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯。
6.根據(jù)權利要求5所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 步驟一中，所述的陰離子混合親水擴鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種，或為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種與二羥基丙磺酸鈉、2-氨基乙基氨基乙磺酸鈉、二氨基苯磺酸鈉中的一種以1: (0.2-4)的質(zhì)量比混合的混合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 步驟二中，所述的親水性乙烯基單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺。
8.根據(jù)權利要求7所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 步驟二中，所述的揮發(fā)性堿選自三甲胺、三乙胺、氨水。
9.根據(jù)權利要求8所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于: 步驟三中，所述的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、雙氧水、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，所述的引發(fā)劑水溶液是指將0.5-1重量份的引發(fā)劑溶于10-40重量份的水中得到的水溶液。
10.根據(jù)權利要求9所述的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于:步驟三中，所述的二酰肼選自丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二苯基碳酰二肼 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液的制備方法。水性聚氨酯只能得到線性結(jié)構(gòu)，往往存在耐水、耐溶劑性及力學性能較差的缺點。本發(fā)明將惰性乙烯基單體、聚合物多元醇、二異氰酸酯化合物、陰離子混合親水擴鏈劑和催化劑混合反應，再加入親水性乙烯基單體封端，再加入揮發(fā)性堿中和再加入水攪拌再加入雙丙酮丙烯酰胺和引發(fā)劑水溶液制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入二酰肼制得目的產(chǎn)品。本發(fā)明制備的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯乳液在室溫下隨著乳液的干燥即可固化成膜，與不含自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯乳膠膜相比，涂膜的吸水率和吸丙酮率大幅降低，耐水性、耐溶劑性大幅提高。
文檔編號C08J3/24GK103113532SQ20131002551
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權日2013年1月24日
發(fā)明者賴小娟, 王磊, 王小榮, 王蕊 申請人:陜西科技大學