專利名稱：一種阻燃、耐油的船用橡膠材料及其成型制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用在油品運(yùn)輸船上的橡膠制品，具體涉及一種阻燃、耐油的船用橡膠材料及其成型制備方法。
背景技術(shù)：
氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)是以聚乙烯為基礎(chǔ)，引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23-47%的氯和少量的氯磺?；?1-1.7%)制成。由于氯的引入使得CSM大分子的結(jié)晶性降低而具有一定的彈性和阻燃性，同時(shí)氯的極性又賦予CSM較好的耐油性；氯磺?；?-SClO2)是一種富有反應(yīng)性的官能團(tuán)，它的引入賦予CSM活性交聯(lián)點(diǎn)。由于CSM的大分子主鏈飽和，故與其它二烯烴類橡膠相比，其具有優(yōu)異的耐天候性能、耐熱性與耐臭氧性能，主要用于制造耐油膠管、阻燃輸送帶與密封制品及電線電纜等。隨著各行業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)CSM硫化膠也提出了更高的要求，如要求提高其耐油性能和阻燃性能等。CSM的耐油性能大致等同于氯丁橡膠(CR)，與低丙烯腈含量的NBR相當(dāng)。在CSM中并用中高丙烯腈NBR可以明顯改善CSM的耐油性能與耐低溫性能。孟憲德等在《NBR/CSM共混物的結(jié)構(gòu)與性能》中通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察了 CSM/NBR共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)CSM/NBR為40/60 (質(zhì)量比)時(shí)共混物發(fā)生相反轉(zhuǎn)。陳焜盛等在《配方因素對(duì)NBR/CSM并用膠物理性能的影響》中研究了 CSM/NBR并用比、硫黃用量、炭黑等多種配合劑對(duì)CSM/NBR并用膠性能的影響。在CSM中添加阻燃劑是一種增強(qiáng)其阻燃性能的有效方法。李敬武在《機(jī)車車輛用電纜低煙低鹵阻燃CSM橡套料》中通過在CSM中添加氫氧化物阻燃劑制備了具有良好物理機(jī)械性能和阻燃性能的電纜護(hù)套料，成品性能可滿足WC895和502(1994)的技術(shù)規(guī)范要求。

CSM有多種交聯(lián)方式，采用一氧化鉛硫化體系可以制得綜合性能最佳的硫化膠，金萬祥在《氧化鉛硫化體系的配合對(duì)氯磺化聚乙烯橡膠性能的影響》中較為詳細(xì)地研究了氧化鉛在CSM中的應(yīng)用，但含鉛化合物由于其劇毒性將會(huì)越來越遭到棄用。而氧化鎂與季戊四醇交聯(lián)體系的耐水性和耐油性能相對(duì)較差。雙馬來酰亞胺交聯(lián)體系由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及交聯(lián)后形成的碳碳鍵可以賦予CSM良好的耐熱性和極好的抗壓縮變形性能。王巧福在《氯磺化聚乙烯橡膠的無鉛硫化》中介紹CSM的無鉛硫化體系，主要為季戊四醇、雙馬來酰亞胺、氫化松香、環(huán)氧樹脂和過氧化物硫化體系等，其中雙馬來酰亞胺的壓縮永久變形明顯優(yōu)于其它幾種硫化體系。同時(shí)雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑還可參與交聯(lián)丁腈橡膠大分子鏈中的不飽和雙鍵來提升交聯(lián)密度。劉祖廣在《N，N-間苯撐雙馬來酰亞胺在天然橡膠普通硫黃硫化體系中的應(yīng)用》中證明HVA-2在不飽和雙鍵的普通硫黃硫化體系中起著加強(qiáng)交聯(lián)的作用。CSM/NBR并用膠在雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑的作用下形成一定程度上的共交聯(lián)體系，有助于提升橡膠材料的熱穩(wěn)定性、耐油性能和阻燃性能。作為應(yīng)用在油品運(yùn)輸船上的橡膠制品，要求該材料具有優(yōu)異的耐油性并且具有優(yōu)良的阻燃性能。同時(shí)，該橡膠材料在使用過程中其外部環(huán)境較為苛刻；在實(shí)際應(yīng)用中，導(dǎo)致本發(fā)明材料老化的外部環(huán)境因素主要有多種油類、鹽水、臭氧、紫外線、靜動(dòng)態(tài)載荷等。為加強(qiáng)該橡膠材料的耐老化性能，延長其使用壽命，本發(fā)明還在橡膠材料中加入了反應(yīng)性防老劑及抗紫外線吸收劑等防護(hù)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種既阻燃又對(duì)多種油呈現(xiàn)穩(wěn)定的船用橡膠材料及其成型制備方法，其制品可應(yīng)用在油品運(yùn)輸船上。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其組成和質(zhì)量份數(shù)為:
生膠基體100份
活化劑1-10份
增塑劑20-40份
炭黑20-50份`
阻燃劑20-50份
填充劑10-50份
硫化劑2-4份
硫化促進(jìn)劑1-3份
防護(hù)劑2-5份
加工助劑2-5份
其中，生膠基體為氯磺化聚乙烯橡膠CSM與丁腈橡膠NBR的共混物，CSM與NBR的質(zhì)量比為 60:40^80:20ο作為優(yōu)選方案，本發(fā)明中采用的CSM中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%，氯磺?；馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.5%ο本發(fā)明采用的NBR為中高丙烯腈含量的NBR，其中丙烯腈的含量在33_41%。CSM與中高丙烯腈含量的NBR具有相近的溶解度參數(shù)，在并用時(shí)可以達(dá)到較好的機(jī)械相容甚至熱力學(xué)相容。其中CSM與NBR的質(zhì)量比為60:4(Γ80:20，使得主鏈飽和的CSM在共混物中處于連續(xù)相，以保證該發(fā)明材料優(yōu)異的耐天候性。本發(fā)明所采用的增塑劑為液體氯化石蠟。適量的增塑劑可保證橡膠材料的加工性能，同時(shí)降低材料的硬度；但添加增塑劑會(huì)降低橡膠材料的強(qiáng)度和阻燃性能，且燃燒時(shí)產(chǎn)生巨大的發(fā)煙量。氯含量在50%左右的氯化石蠟為液體狀態(tài)，是較為合適的阻燃型增塑劑。本發(fā)明采用的炭黑優(yōu)選卡博特公司所產(chǎn)的半補(bǔ)強(qiáng)高結(jié)構(gòu)炭黑Ν550或SP5000，所用炭黑的粒徑為40-100nm。炭黑的加入有利于改善未硫化橡膠材料的加工性能和提升橡膠材料的強(qiáng)度；并且適量的炭黑有助于促進(jìn)燃燒時(shí)的成炭行為，有利于阻燃性能的提升。本發(fā)明采用填充劑為白炭黑、硫酸鋇、滑石粉、陶土等惰性填料中的一種或幾種。降低膠料中橡膠的體積分?jǐn)?shù)可以提高耐油性和阻燃性。所述活化劑為常用活化劑，可采用氧化鋅、硬酯酸中的一種或兩種并用。本發(fā)明采用的阻燃劑為含鹵化合物與三氧化二銻，CSM、十溴聯(lián)苯醚或氯化石蠟中的鹵素復(fù)配三氧化二銻，有助于形成鹵一銻高效阻燃體系，達(dá)到優(yōu)良的阻燃效果。所述硫化劑為N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)與硫黃的混合物，其中HVA-2的質(zhì)量份數(shù)為CSM的2.5-3.5% ;硫黃的質(zhì)量份數(shù)為NBR的0.5-1.5%。分別以HVA-2、硫黃作為CSM與NBR的主硫化劑，同時(shí)形成一定程度的共交聯(lián)。本發(fā)明采用的硫化促進(jìn)劑為橡膠常用的促進(jìn)劑，如可以是:2_硫醇基苯并噻唑(M)、二硫代二苯并噻唑(DM)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)或N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)中的一種或幾種并用。本發(fā)明采用的防護(hù)劑為紫外線吸收劑(AUI)、反應(yīng)性防老劑N-(4-苯胺基苯基)馬來酰亞胺(MC)、石蠟、微晶蠟與其它橡膠常用防老劑中的一種或多種并用。反應(yīng)性防老劑中含有能與橡膠大分子反應(yīng)且可以抑制橡膠老化的活性基團(tuán)；這類防老劑在硫化過程中以化學(xué)鍵鍵合在橡膠大分子網(wǎng)絡(luò)中，具有非遷移、不揮發(fā)及不抽出的優(yōu)點(diǎn)。CSM橡膠產(chǎn)品一般不用特別添加紫外線吸收劑，但在苛刻的應(yīng)用環(huán)境中，可適當(dāng)?shù)靥砑佣郊淄愇镔|(zhì)作為紫外線吸收劑。本發(fā)明采用的加工助劑為聚乙二醇、低分子聚乙烯或市售的多功能加工助劑RF-70、RL-20等，適量的加工助劑不僅可以提高膠料的分散性，同時(shí)還可以改善CSM膠料的粘輥特性。通過在氯磺化聚乙烯橡膠與丁腈橡膠的共混物中配合炭黑、增塑劑、阻燃劑、硫化促進(jìn)劑、硫化劑和防老 劑等多種添加劑，最終制備出一種物理機(jī)械性能和耐天候性能良好的對(duì)多種油呈現(xiàn)穩(wěn)定的阻燃橡膠材料。一種阻燃、耐油的船用橡膠材料的成型制備方法，先將粒狀的氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)與丁腈橡膠(NBR)各薄通5-10遍后混合均勻；然后使用開煉機(jī)或密煉機(jī)將生膠基體、炭黑、增塑劑、阻燃劑、硫化促進(jìn)劑、硫化劑按比例依次加入混合均勻并停放24小時(shí)，混煉總時(shí)間控制在30分鐘以內(nèi)。將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制機(jī)頭、機(jī)身、口型和裝料口的溫度在60-90°C，螺桿的轉(zhuǎn)速在20-30r/min內(nèi)，使膠料連續(xù)擠出，并在180_220°C熱空氣中或用微波(915-2450MHZ)硫化成型。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
該材料對(duì)多種油類呈現(xiàn)穩(wěn)定性，應(yīng)用在油品運(yùn)輸船上的橡膠制品，具有優(yōu)異的耐油性并且具有優(yōu)良的阻燃性能，同時(shí)該橡膠材料具有極好的耐紫外線與耐臭氧性能，耐老化性能強(qiáng)，使用壽命長。
具體實(shí)施例方式下面 通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
各組份及質(zhì)量份數(shù)為:連云港金泰達(dá)公司所產(chǎn)的牌號(hào)為3695的粒狀CSM，60份；日本JSR公司產(chǎn)的丁腈橡膠N230S，40份；炭黑N550，25份；氯化石蠟50，30份；十溴聯(lián)苯醚，20份；三氧化二銻，20份；硫酸鋇，10份；氧化鋅，1.5份；硬酯酸，I份；防老劑RD，1.5份；反應(yīng)型防老劑MC，1.5 ;防老劑NBC，0.8份；微晶蠟，2份；紫外線吸收劑，2份；廣州金昌盛科技有限公司所產(chǎn)的加工助劑RL-20和RF-70各1.5份；促進(jìn)劑CZ，0.4份；促進(jìn)劑TMTD，0.2份；硫黃，0.3份；HVA-2，2份。實(shí)施例1的制備工藝為:在16寸開放式煉膠機(jī)上先將粒狀氯磺化聚乙烯橡膠與丁腈橡膠分別以最小輥距包輥薄通10次后共混至均勻；然后加大至合適輥距后加料，再將炭黑、增塑劑、阻燃劑、填充劑、硫化促進(jìn)劑、硫化劑等按比例依次加入到開放式煉膠機(jī)中混煉均勻，輥溫控制在40-60°C，煉膠時(shí)間控制在30分鐘左右，混煉均勻后停放24小時(shí)。將停放后的混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制溫度使機(jī)頭為70°C，機(jī)身為60°C，口型溫度為90°C，螺桿的轉(zhuǎn)速為30 r/min，使膠料連續(xù)擠出，并在220°C熱空氣中硫化成型。
實(shí)施例2
各組份及質(zhì)量份數(shù)為:國產(chǎn)吉化公司所產(chǎn)的CSM40，80份；日本JSR公司產(chǎn)的丁腈橡膠N220S，20份；炭黑SP5000，30份；氯化石蠟50 (液態(tài)，增塑劑)，30份；氯化石蠟70 (固態(tài)，阻燃劑)，30份；陶土，10份；三氧化二銻，15份；氧化鋅，I份；硬酯酸，I份；防老劑RD，1份；反應(yīng)型防老劑MC，I份；防老劑AW，I份；微晶臘，I份；紫外線吸收劑，2份；廣州金昌盛科技有限公司所產(chǎn)的加工助劑RL-20和RF-70各1.5份；促進(jìn)劑CZ, 0.5份；促進(jìn)劑DPTT，0.4份；硫黃，0.3 份；HVA-2，2.5 份。實(shí)施例2的制備工藝為:在16寸開放式煉膠機(jī)上先將CSM與NBR分別以最小輥距各薄通10次；然后將生膠、炭黑、增塑劑、防護(hù)劑等按比例依次加入到密閉式煉膠機(jī)中混煉均勻，70°C排膠，煉膠時(shí)間控制在30分鐘左右；混煉均勻后將混煉膠移至開放式煉膠機(jī)上加入硫化促進(jìn)劑與硫黃至混煉均勻并停放24小時(shí)。將停放后的混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制溫度使機(jī)頭為70°C，機(jī)身為70°C，口型溫度為80°C，螺桿的轉(zhuǎn)速為25r/min，使膠料連續(xù)擠出，并選用2200MHz的微波硫化成型。
對(duì)比例1
重復(fù)陳焜盛等在《配方因素對(duì)NBR/CSM并用膠物理性能的影響》中的優(yōu)化配方。配方組成如下:國產(chǎn)吉化公司所產(chǎn)的CSM40，60份；日本JSR公司產(chǎn)的中丙烯腈含量的丁腈橡膠N230S, 40份；氧化鋅，2.5份；硬酯酸，1.5份；炭黑N550, 55份；氯化石蠟50，10份；防老劑MB，I份；促進(jìn)劑TMTD，0.5份；促進(jìn)劑CZ, 0.9份；硫黃，I份。對(duì)比例I的制備工藝:先將適量CSM與NBR加入3L密煉機(jī)中，在80°C下混合至分散均勻，隨后降至常溫，再按比例依次加入炭黑、增塑劑、防護(hù)劑等按比例依次加入到密閉式煉膠機(jī)中混煉均勻，70°C排膠，煉膠時(shí)間控制在30分鐘左右；混煉均勻后將混煉膠移至開放式煉膠機(jī)上加入硫化促進(jìn)劑至混煉均勻并停放24小時(shí)。在150°C條件下，在平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化，壓力選擇lOMPa，時(shí)間為20分鐘，即得到2毫米厚的試片。
對(duì)比例2
重復(fù)CN101759940A所公布的實(shí)施例1。各材料組成如下:連云港金泰達(dá)公司所產(chǎn)的CSM3695，100份；氧化鎂，5份；硬酯酸，0.8 ;炭黑N550，40份;輕質(zhì)碳酸鈣，35份；二辛酯20，10份；環(huán)氧樹脂，18 ；防老劑甲，1.5份，流動(dòng)助劑FL，3份；促進(jìn)劑DPTT，I份；促進(jìn)劑DM，
1.5 份；HVA-2，2 份。 對(duì)比例2的制備工藝同對(duì)比例I。將實(shí)施例與對(duì)比例的試樣進(jìn)行測試，數(shù)據(jù)見表I。表1實(shí)施例與對(duì)比例的測試數(shù)據(jù):
權(quán)利要求
1.一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其特征在于:其組成和質(zhì)量份數(shù)為: 生膠基體100份活化劑1-10份 增塑劑20-40份炭黑20-50份 阻燃劑20-50份 填充劑10-50份硫化劑2-4份 硫化促進(jìn)劑1-3份防護(hù)劑2-5份 加工助劑2-5份 其中，生膠基體為氯磺化聚乙烯橡膠CSM與丁腈橡膠NBR的共混物，CSM與NBR的質(zhì)量比為 60:40^80:20 ； 所述硫化劑為N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)與硫黃的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其特征在于，所述硫化劑中HVA-2的質(zhì)量份數(shù)為CSM的2.5-3.5% ;硫黃的質(zhì)量份數(shù)為NBR的0.5-1.5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其特征在于，采用的增塑劑為液體氯化石蠟或磷酸三苯酯中的一種或并用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其特征在于，所述炭黑為半補(bǔ)強(qiáng)高結(jié)構(gòu)炭黑，其粒徑為40-100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其特征在于，所述阻燃劑為含鹵化合物與三氧化二銻組成的鹵一銻阻燃體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其特征在于，所述的填充劑為白炭黑、硫酸鋇、滑石粉、陶土中的一種或幾種；所述的硫化促進(jìn)劑為2-硫醇基苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆或N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一種或幾種并用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其特征在于，所述防護(hù)劑為紫外線吸收劑、反應(yīng)性防老劑N-(4-苯胺基苯基)馬來酰亞胺、2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉、N, N- 二丁基二硫代氨基甲酸鎳、石蠟與微晶蠟中的一種或多種并用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其特征在于，所述CSM中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35-43%，氯磺?；馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-1.7%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其特征在于，所述NBR為中高丙烯腈含量的NBR，其中丙烯腈的含量在33-41%。
10.一種阻燃、耐油的船用橡膠材料的成型制備方法，其特征在于，按權(quán)利要求1準(zhǔn)備好物料，先將粒狀的氯磺化聚乙烯橡膠與丁腈橡膠各薄通5-10遍后混合均勻；然后使用開煉機(jī)或密煉機(jī)將生膠基體、加工助劑、活化劑、炭黑、填充劑、增塑劑、阻燃劑、防護(hù)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化劑等按比例依次加入混煉均勻并停放，混煉總時(shí)間控制在30分鐘以內(nèi)；將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制機(jī)頭、機(jī)身、口型和裝料口的溫度在60-90°C，螺桿的轉(zhuǎn)速在20-30r/min內(nèi)， 使膠料連續(xù)擠出，并在180_220°C熱空氣中或用微波硫化成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃、耐油的船用橡膠材料，其組成為生膠基體、活化劑、增塑劑、炭黑、阻燃劑、填充劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防護(hù)劑、加工助劑。其中，生膠基體為CSM與NBR的共混物，所述硫化劑為HVA-2與硫黃的混合物。成型過程中，先將粒狀的氯磺化聚乙烯橡膠與丁腈橡膠各薄通；然后使用開煉機(jī)或密煉機(jī)將各組分按比例依次加入混合均勻并停放；將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，使膠料連續(xù)擠出，并在180-220℃熱空氣中或用微波硫化成型。該材料應(yīng)用在油品運(yùn)輸船上的橡膠制品，具有優(yōu)異的耐油性并且具有優(yōu)良的阻燃性能。
文檔編號(hào)C08K13/02GK103087432SQ201310030719
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者李波, 呂慶, 邱鼎峰, 高蒙蒙, 沈少杰 申請人:江陰海達(dá)橡塑股份有限公司