專利名稱：一種含細(xì)菌纖維素晶須的xnbr硫化膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠類聚合物復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種含細(xì)菌纖維素晶須的羧基丁腈橡膠(XNBR)硫化膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
細(xì)菌纖維素是由木醋桿菌、土壤桿菌和根瘤桿菌等微生物合成的，與植物纖維素相比，具有化學(xué)純度高，結(jié)晶度高，生物相容性較高與生物可降解性等特點(diǎn)。在一定條件下對其進(jìn)行酸解，可以得到一維棒狀的細(xì)菌纖維素晶須。細(xì)菌纖維素晶須與植物纖維素晶須相比，其缺陷少，結(jié)晶度高，有著更大的長徑比(I 100)和比表面積170m2/g，并且理論模量達(dá)150GPa，強(qiáng)度為lOGPa，因此用作增強(qiáng)材料有可能賦予復(fù)合材料極高的強(qiáng)度。純橡膠強(qiáng)度和模量很低，需經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)后才具有實(shí)際使用價(jià)值。傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)填料有炭黑，二氧化硅。與傳統(tǒng)填料相比，纖維素晶須具有豐富的可再生資源，成本低，密度低，模量、強(qiáng)度高，表面活性基團(tuán)多和環(huán)境友好等優(yōu)勢，是橡膠工業(yè)中潛在的補(bǔ)強(qiáng)填料。文獻(xiàn)《納米晶纖維素補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的研究[J].熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，28(3): 16-18》中報(bào)道了將植物纖維素晶須與天然膠乳共混，絮凝后制備了植物纖維素晶須/天然橡膠復(fù)合材料。文獻(xiàn)《Carbohydrate Polymers, 2013, 92(1): 69-76》中報(bào)道了通過乳液共混制備了棉籽纖維素晶須/羧化丁苯橡膠復(fù)合材料。公開號為CN101974172A的中國專利公開了一種通過乳液共混制備植物纖維素晶須天然橡膠母煉膠，并與炭黑機(jī)械共混得到植物纖維素晶須/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法。公開號為CN102002173A的中國專利公開了一種通過乳液共混制備植物纖維素晶須天然橡膠母煉膠，并與白炭黑機(jī)械共混得到植物纖維素晶須/白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法。上述研究中，通過乳液共混(或者乳液共混+機(jī)械共混)制備的植物纖維素晶須/橡膠復(fù)合材料，存在以下問題:(I)植物纖維素晶須，含有 木質(zhì)素、果膠和半纖維素等伴生物，生物相容性、生物降解性較差；(2)植物纖維素晶須的長徑比相對較小，結(jié)晶度較低，強(qiáng)度較差；(3)采用上述方法制備的橡膠的力學(xué)性能有待進(jìn)一步提高
發(fā)明人注意到，與植物纖維素晶須相比，細(xì)菌纖維素晶須有著更高的純度、結(jié)晶度和長徑比，生物可降解性和相容性更佳，并且細(xì)菌纖維素晶須補(bǔ)強(qiáng)橡膠的研究未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高補(bǔ)強(qiáng)和生物相容性好的含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:
一種含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠及其制備方法，其特征在于包括以下步驟:步驟一:細(xì)菌纖維素晶須的制備，將一定量的細(xì)菌纖維素投入到反應(yīng)器中，加入40^60%硫酸溶液，在溫度40°C 60°C下攪拌36 48h，反應(yīng)結(jié)束后離心、去離子水洗滌，得到細(xì)菌纖維素晶須；步驟二:步驟一得到的細(xì)菌纖維素晶須，投入水中，超聲0.5 2小時(shí)，使細(xì)菌纖維素晶須分散在水中得到水分散液，水分散液與XNBR膠乳進(jìn)行混合，超聲I 2小時(shí)，加入防老劑，攪拌，調(diào)PH值2-3，滴加到絮凝劑中進(jìn)行凝膠，然后采用去離子水洗滌凝膠，除去絮凝齊U，凝膠烘干，得到含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR混合物；
步驟三:步驟二得到的混合 物加入硫化劑后在開煉機(jī)上混煉，停膠24h，得到含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR混煉膠；
步驟四:步驟三得到的混煉膠停放后，用硫化儀測定其正硫化時(shí)間，按照正硫化時(shí)間硫化制得含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠，其特征在于，XNBR硫化膠中的組分及其配比為:XNBR100份，硫化劑1-4份，防老劑0.5-1份，細(xì)菌纖維素晶須3_13份；份，是以配方中主體成分橡膠的加入量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量份)，配方中其他組分以橡膠的用量為參照物，用其占橡膠質(zhì)量的百分比來表示。例如，加入的XNBR為100g，加入晶須5g，那么橡膠為100份，晶須為5份。步驟二中防老劑選用Wingstay-L，N-異丙基-N苯基對苯二胺或2，2，4_三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體的一種或多種。步驟二中絮凝劑選用氯化鈉，氯化鉀或氯化鈣的一種或多種，濃度為5.5%
6.5%ο步驟三中硫化劑選用過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物或雙叔丁基過氧化二異丙基苯的一種或多種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是:(1)通過一定條件下對細(xì)菌纖維素進(jìn)行酸解，去除細(xì)菌纖維素中非晶部分等缺陷、得到結(jié)晶度高，力學(xué)強(qiáng)度顯著的細(xì)菌纖維素晶須，該晶須表面含有較多的羥基等官能團(tuán)，能有效的分散在水中，與膠乳共混，達(dá)到改善XNBR的力學(xué)強(qiáng)度的目的。(2)使用13份細(xì)菌纖維素晶須后，XNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度比不使用細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度最高可以增加320%，撕裂強(qiáng)度比不使用細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度最高可以增加154%，13份細(xì)菌纖維素晶須的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于20份N330炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果，其補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠的拉伸強(qiáng)度是4份N330炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度的2.7倍，是20份N330炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度的1.3倍。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。


圖1是本發(fā)明含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠制備方法的流程示意圖。圖2是細(xì)菌纖維素的SEM照片。圖3是細(xì)菌纖維素的TEM照片。圖4是細(xì)菌纖維素晶須的TEM照片。圖5是細(xì)菌纖維素晶須的XRD圖。圖6是含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠的XRD圖。圖7是含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠表面斷面的SEM照片。
具體實(shí)施例方式結(jié)合附圖，本發(fā)明含細(xì)菌纖維素晶須XNBR硫化膠，包括以下組分:XNBR100份，硫化劑1-4份，防老劑0.5-1份，細(xì)菌纖維素晶須3-13份，采用硫酸對細(xì)菌纖維素進(jìn)行酸化，離心，洗滌，得到細(xì)菌纖維素晶須，與XNBR膠乳進(jìn)行混合后，滴加到絮凝劑中，通過共凝聚法制備了含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR混合物，通過加入硫化劑硫化加工，即可得到本發(fā)明的含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。本發(fā)明可廣泛用于各類特種橡膠制品中，特別適用于機(jī)械性能要求高，生物相容性好的特種橡膠制品。本發(fā)明制備含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠的方法，包括以下步驟:
步驟一:本發(fā)明中所用的細(xì)菌纖維素晶須由細(xì)菌纖維素(圖2所示和圖3所示，直徑在0.05Mm,)，在40 60°C下，加入40 60%硫酸與細(xì)菌纖維素的比例為ImL:lg，攪拌36 48h，然后在12000rpm下，離心30min，洗滌，制成細(xì)菌纖維素晶須，得到的細(xì)菌纖維素晶須直徑在8nm,平均長度 5Mm (圖4所示)；
步驟二:將步驟一得到的細(xì)菌纖維素晶須投入水中，超聲分散0.5 2h，得到細(xì)菌纖維素晶須的水分散液，細(xì)菌纖維素晶須的水分散液與XNBR膠乳進(jìn)行混合，超聲，加入防老齊U，攪拌，調(diào)PH值，滴加到絮凝劑中進(jìn)行凝膠，采用大量的去離子水洗滌凝膠，除去絮凝劑，用布氏漏斗抽濾，得到的凝膠放入恒溫烘箱中干燥，得到含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR的混合物。步驟二中細(xì)菌纖維素晶須的水分散液與XNBR膠乳進(jìn)行混合，超聲l_2h，防老劑為Wingstay-L (WL)、N-異丙基-N苯基對苯二胺(4010NA)或2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體(RD)的水分散液體，攪拌，調(diào)pH值為2-3，滴加絮凝劑進(jìn)行凝膠，絮凝劑為無機(jī)鹽KCl，NaCl或者CaCl2，濃度為5.5-6.5%，凝膠的干燥條件為10(Tll0°C干燥2 2.5h。步驟三:步驟二得到的混合物加入硫化劑后在開煉機(jī)上混煉，停膠24小時(shí)，得到含細(xì)菌纖維素晶須XNBR混煉膠。硫化劑為過氧化二異丙苯(DCP)，二叔丁基過氧化物(DTBP)或雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIPB)。步驟四:步驟三得到的混煉膠停放后，用硫化儀測定其正硫化時(shí)間，硫化制得含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。下面通過實(shí)施例和對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
稱取20g的細(xì)菌纖維素投入到反應(yīng)器中，加入40%硫酸溶液，在溫度為60°C的條件下攪拌36h，反應(yīng)結(jié)束后離心30min、去離子水洗滌，得到細(xì)菌纖維素晶須，稱取13g細(xì)菌纖維素晶須，溶于1.3L去離子水中，超聲功率為125W，溫度20°C，超聲0.5h。稱取質(zhì)量數(shù)為43%XNBR膠乳232g(相當(dāng)于IOOg干膠)，在磁力攪拌下，將細(xì)菌纖維素晶須的分散液加入到膠乳中，超聲lh，加入防老劑WL 0.5克。調(diào)節(jié)膠乳的pH值為2，將膠乳加入到5.5%KC1溶液中絮凝，然后采用100°C的去離子水反復(fù)清洗絮凝后的凝膠，在100°C下干燥2.5h。加入4克硫化劑DCP，在開煉機(jī)上混煉?；鞜捘z停放24小時(shí)以后，再經(jīng)硫化儀測定其在160°C下的正硫化時(shí)間，最后在50t平板硫化機(jī)上硫化制得含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。從硫化膠表面斷裂SEM (見圖7)圖中可見細(xì)菌纖維素晶須能夠在XNBR基體中均勻分散，XRD (見圖6)表明細(xì)菌纖維素晶須在XNBR基體中保持著原有的結(jié)晶形態(tài)。該膠料的拉伸強(qiáng)度12.21MPa，斷裂伸長率230%，100%定伸強(qiáng)度4.30MPa,最大熱分解溫度468° C。實(shí)施例2稱取20g的細(xì)菌纖維素投入到反應(yīng)器中，加入50%硫酸溶液，在溫度為50°C的條件下攪拌48h，反應(yīng)結(jié)束后離心30min、去離子水洗滌，得到細(xì)菌纖維素晶須，稱取5g細(xì)菌纖維素晶須，溶于0.5L去離子水中，超聲功率為125W，溫度20°C，超聲lh。稱取質(zhì)量數(shù)為43% XNBR膠乳232g (相當(dāng)于IOOg干膠)，在磁力攪拌下，將細(xì)菌纖維素晶須的分散液加入到膠乳中，超聲2h，加入防老劑RDl克。調(diào)節(jié)膠乳的pH值為2，將膠乳加入到6.5%NaCl溶液中絮凝，然后采用100°C的去離子水反復(fù)清洗絮凝后的凝膠，在100°C下干燥2.5h。加入3克硫化劑DTBP，在開煉機(jī)上混煉?；鞜捘z停放24小時(shí)以后，再經(jīng)硫化儀測定其在160°C下的正硫化時(shí)間，最后在50t平板硫化機(jī)上硫化制得含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。該膠料的拉伸強(qiáng)度5.82MPa，斷裂伸長率210%，100%定伸強(qiáng)度2.32MPa，最大熱分解溫度463° C。實(shí)施例3
稱取20g的細(xì)菌纖維素投入到反應(yīng)器中，加入60%硫酸溶液，在溫度為40°C的條件下攪拌36h，反應(yīng)結(jié)束后離心30min、去離子水洗滌，得到細(xì)菌纖維素晶須，稱取3g細(xì)菌纖維素晶須，溶于0.3L去離子水中，超聲功率為125W，溫度20°C，超聲2h。稱取質(zhì)量數(shù)為43% XNBR膠乳232g (相當(dāng)于IOOg干膠)，在磁力攪拌下，將細(xì)菌纖維素晶須的分散液加入到膠乳中，超聲2h，加入防老劑4010NA 0.5克。調(diào)節(jié)膠乳的pH值為3，將膠乳加入到6.5% CaCl2溶液中絮凝，然后采用100°C的去離子水反復(fù)清洗絮凝后的凝膠，在100°C下干燥2.5h。加入1克硫化劑BIPB，在開煉機(jī)上混煉。混煉膠停放24小時(shí)以后，再經(jīng)硫化儀測定其在160°C下的正硫化時(shí)間，最后在50t平板硫化機(jī)上硫化制得含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。該膠料的拉伸強(qiáng)度4.74MPa，斷裂伸長率220%，100%定伸強(qiáng)度2.32MPa，最大熱分解溫度463° C。實(shí)施例4
防老劑加入總共Ig的WL和4010NA，絮凝劑加入6.5%和CaCl26.5%NaCl硫化劑加入總共4g的BIPB和DCP，其他條件不改變，按照實(shí)施例1的步驟反應(yīng)，制得含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。該膠料的拉伸強(qiáng)度11.78MPa，斷裂伸長率210%，100%定伸強(qiáng)度4.05MPa，最大熱分解溫度462° C。實(shí)施例5
防老劑加入總共Ig的WL、RD和4010NA，絮凝劑加入6.5%KC1、5.5%CaCl2和6.5%NaCl,硫化劑加入總共4g的DTBP、BIPB和DCP，其他條件不改變，按照實(shí)施例1的步驟反應(yīng)，制得含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。該膠料的拉伸強(qiáng)度12.08MPa，斷裂伸長率210%，100%定伸強(qiáng)度4.lOMPa，最大熱分解溫度461° C。對比例1
按指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施I的方法，但不使用任何細(xì)菌纖維素晶須。得到的硫化膠的拉伸強(qiáng)度2.9MPa，斷裂伸長率228%，100%定伸強(qiáng)度1.72MPa，最大熱分解溫度458° C。對比例2
按照指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施I的方法，使用Ig細(xì)菌纖維素晶須，得到的硫化膠的拉伸強(qiáng)度為3.2MPa，斷裂伸長率210%，100%定伸強(qiáng)度1.75MPa，最大熱分解溫度為460° C。對比例3
按指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1的方法，但在配方中采用4克N330炭黑，得到的硫化膠的拉伸強(qiáng)度4.39MPa，斷裂伸長率240%，100%定伸強(qiáng)度1.45MPa，最大熱分解溫度
475。Co
對比例4
按指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1的方法，但在配方中采用20克N330炭黑，得到的硫化膠的拉伸強(qiáng)度9.1lMPa,斷裂伸長率231%，100%定伸強(qiáng)度2.25MPa，最大熱分解溫度
476。Co本發(fā)明中采用一定條件下酸解細(xì)菌纖維素，制備細(xì)菌纖維素晶須，通過超聲分散得到細(xì)菌纖維素晶須水分散體，再與XNBR膠乳混合，大大提高細(xì)菌纖維素晶須在XNBR基體中的分散，達(dá)到顯著提高XNBR硫化膠的力學(xué)性能的目的。硫化膠每100克橡膠中使用3-13克細(xì)菌纖維素晶須時(shí)，拉伸強(qiáng)度比不使用細(xì)菌纖維素晶須最高可增加320%，撕裂強(qiáng)度比不使用細(xì)菌纖維素晶須最高可增加154%。使用13克細(xì)菌纖維素晶須補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠的拉伸強(qiáng)度是4份N330炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度的2.7倍。是20份N330炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度的1.3倍，因此本發(fā) 明提供了一種高力學(xué)性能的XNBR硫化膠及其制備方法。
權(quán)利要求
1.一種含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠，其特征在于由以下步驟制備而得: 步驟一:細(xì)菌纖維素晶須的制備，將細(xì)菌纖維素投入到反應(yīng)器中，加入硫酸溶液，攪拌，反應(yīng)結(jié)束后離心、去離子水洗滌，得到細(xì)菌纖維素晶須； 步驟二:將步驟一得到的細(xì)菌纖維素晶須，投入水中，超聲，使細(xì)菌纖維素晶須分散在水中得到水分散液，水分散液與XNBR膠乳進(jìn)行混合，超聲，加入防老劑，攪拌，調(diào)pH值，滴加到絮凝劑中進(jìn)行凝膠，然后采用去離子水洗滌凝膠，除去絮凝劑，凝膠烘干，得到含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR混合物； 步驟三:步驟二得到的混合物加入硫化劑后在開煉機(jī)上混煉，停膠，得到含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR混煉膠； 步驟四:步驟三得到的混煉膠停放后，用硫化儀測定其正硫化時(shí)間，按照正硫化時(shí)間硫化制得含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠，其特征在于，XNBR硫化膠中的組分及其配比為:XNBR100份，硫化劑1-4份，防老劑0.5-1份，細(xì)菌纖維素晶須3_13份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠，其特征在于，步驟一中硫酸濃度為40 60%，攪拌溫度控制在40°C 60°C，時(shí)間為36 48h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠的制備方法，其特征 在于，步驟二中細(xì)菌纖維素晶須投入水中超聲時(shí)間為0.5 2小時(shí)，細(xì)菌纖維素晶須與膠乳共混超聲時(shí)間為I 2小時(shí)，調(diào)節(jié)pH值為2-3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠的制備方法，其特征在于，步驟二中防老劑選用Wingstay-L，N-異丙基-N苯基對苯二胺或2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠的制備方法，其特征在于，步驟二中絮凝劑選用氯化鈉，氯化鉀或氯化鈣的一種或多種，濃度為5.5% 6.5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠的制備方法，其特征在于，步驟三中硫化劑選用過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物或雙叔丁基過氧化二異丙基苯的一種或多種。
8.一種含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:細(xì)菌纖維素晶須的制備，將細(xì)菌纖維素投入到反應(yīng)器中，加入硫酸溶液，攪拌，反應(yīng)結(jié)束后離心、去離子水洗滌，得到細(xì)菌纖維素晶須； 步驟二:步驟一得到的細(xì)菌纖維素晶須，投入水中，超聲，使細(xì)菌纖維素晶須分散在水中得到水分散液，水分散液與XNBR膠乳進(jìn)行混合，超聲，加入防老劑，攪拌，調(diào)pH值，滴加到絮凝劑中進(jìn)行凝膠，然后采用去離子水洗滌凝膠，除去絮凝劑，凝膠烘干，得到含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR混合物； 步驟三:步驟二得到的混合物加入硫化劑后在開煉機(jī)上混煉，停膠，得到含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR混煉膠； 步驟四:步驟三得到的混煉膠停放后，用硫化儀測定其正硫化時(shí)間，按照正硫化時(shí)間硫化制得含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR硫化膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含細(xì)菌纖維素晶須的高力學(xué)性能和良好的生物相容性的羧基丁腈橡膠(XNBR)硫化膠，通過在一定條件下酸解細(xì)菌纖維素，制備細(xì)菌纖維素晶須，與XNBR膠乳進(jìn)行混合后，加入到絮凝劑中，通過共凝聚法制備了含細(xì)菌纖維素晶須的XNBR混合物，通過加入硫化劑硫化加工，即可得到本發(fā)明的含細(xì)菌纖維素晶須的高力學(xué)性能的XNBR硫化膠。本發(fā)明通過在橡膠膠料中添加細(xì)菌纖維素晶須，通過膠乳共混使細(xì)菌纖維素晶須在橡膠基體中獲得良好的分散，同時(shí)提高橡膠的機(jī)械強(qiáng)度，從而擴(kuò)大XNBR硫化膠的應(yīng)用范圍。
文檔編號C08L13/00GK103102547SQ20131003101
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者賈紅兵, 王經(jīng)逸, 湯穎穎, 黃洋, 孫東平, 陳杰, 李峰, 熊昕 申請人:南京理工大學(xué)