專利名稱：一種二聚酸改性環(huán)氧樹脂增韌碳纖維預(yù)浸料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種二聚酸改性環(huán)氧樹脂增韌碳纖維預(yù)浸料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前世界上大部分碳纖維是以預(yù)浸料形式應(yīng)用的，隨著國產(chǎn)碳纖維的大力擴張，開發(fā)預(yù)浸料的下游應(yīng)用 市場也是勢在必行。國產(chǎn)碳纖維單絲的力學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到或超過國外同類產(chǎn)品，但是由于國產(chǎn)碳纖維表面上膠劑與國外同類產(chǎn)品差別較大，導(dǎo)致國產(chǎn)碳纖維的表面浸潤性較差，因此對預(yù)浸料生產(chǎn)工藝中樹脂的浸潤性提出了更高的要求。商業(yè)化碳纖維預(yù)浸料多以中溫固化的環(huán)氧樹脂體系為主流，為改善其所制備復(fù)合材料的抗沖擊性，多采用液態(tài)端羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌，也有采用固態(tài)CTBN進一步降低預(yù)浸料的樹脂流動度。但橡膠加入后樹脂體系粘度增大，導(dǎo)致對碳纖維的浸潤性變差，因此需要尋求預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系的新型增韌方式，以實現(xiàn)對碳纖維單絲的充分浸潤，尤其是對于國產(chǎn)碳纖維的浸潤，同時改善纖維與樹脂的界面結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
針對通用技術(shù)增韌的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系對碳纖維浸潤性較差的不足，本發(fā)明的目的在于，采用與碳纖維上膠劑分子結(jié)構(gòu)相似的改性環(huán)氧樹脂作為增韌組分，提供一種二聚酸改性環(huán)氧樹脂增韌的中溫固化預(yù)浸料，獲得樹脂體系對纖維的良好浸潤效果，并提高樹脂對纖維的附著力和剝離強度。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明所述的一種二聚酸改性環(huán)氧樹脂增韌碳纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于:(I)將具有活性端羧基的二聚酸在催化劑作用下與環(huán)氧樹脂12(T16(TC下反應(yīng)2飛h，得到二聚酸改性的環(huán)氧樹脂，其中二聚酸與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份數(shù)比為4(Γ60:6(Γ40，相對于二者的質(zhì)量之和100份，催化劑的質(zhì)量份數(shù)為0.f 0.5份；(2)將上述二聚酸改性環(huán)氧樹脂添加到混合環(huán)氧樹脂中，再加入潛伏性固化劑混合均勻，得到預(yù)浸料用樹脂體系，其中相對于100份混合環(huán)氧樹脂，二聚酸改性環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份數(shù)為5 15份，潛伏性固化劑的質(zhì)量份數(shù)為5 10份；(3)預(yù)浸料用樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與碳纖維或其織物復(fù)合，獲得優(yōu)良操作性和貼合性的中溫固化預(yù)浸料。所述具有活性端羧基的二聚酸的粘度為500(T8000CpS。所述與二聚酸反應(yīng)的環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。所述催化劑為三苯基膦、芐基三苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、四丁基氯化磷等季磷鹽的一種或幾種。所述混合環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂中的兩種或幾種的組合。所述的潛伏性固化劑為雙氰胺、改性雙氰胺、脲類衍生物、咪唑衍生物中的一種或幾種。所述的二聚酸改性環(huán)氧樹脂，相對于100份混合環(huán)氧樹脂，其優(yōu)選質(zhì)量份數(shù)為5 10份。所述優(yōu)良操作性和貼合性的中溫固化預(yù)浸料的固化溫度為10(Tl4(rC。本發(fā)明具有以下幾方面的優(yōu)點和積極效果:(I)樹脂體系對碳纖維的良好浸潤性能。碳纖維上膠劑一般為改性環(huán)氧樹脂的乳液，通常采用在環(huán)氧樹脂鏈端引入羧基來改善其親水性能，因此二聚酸改性的環(huán)氧樹脂具有與碳纖維上膠劑相似的分子結(jié)構(gòu)。兩者的良好相容性改善了二聚酸改性環(huán)氧樹脂增韌預(yù)浸料樹脂體系對碳纖維的浸潤效果，同時提高了預(yù)浸料中樹脂體系對纖維的附著力和剝離強度。(2)預(yù)浸料的濕氣滲透性降低。二聚酸分子鏈段中存在較長的疏水性烷烴鏈，將二聚酸改性環(huán)氧樹脂添加到預(yù)浸料樹脂體系中，可以有效地降低預(yù)浸料的濕氣滲透性，可以保證預(yù)浸料儲存后的使用性能。(3)良好的增韌效果。二聚酸分子結(jié)構(gòu)中含有較長的柔性脂肪鏈段，在預(yù)浸料樹脂體系固化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，可以誘發(fā)樹脂基體的塑性變形，提高樹脂基體的韌性，進而提高復(fù)合材料的耐沖擊性。


圖1為澆注體的力學(xué)性能。圖2為復(fù)合材料的層間剪切強度。`
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步說明。實施例1:分別稱取二聚酸400g (粘度為5000cpS)、液態(tài)雙酚A縮水甘油醚600g和催化劑三苯基膦Ig置于反應(yīng)釜中，氮氣保護下于120°C反應(yīng)6h，將產(chǎn)物冷卻，制得二聚酸改性環(huán)氧樹脂。取130g (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)上述二聚酸改性環(huán)氧樹脂，添加液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂1560g,固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂1040g，固化劑脲類衍生物208g，強力攪拌后真空抽除氣泡，制得預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將此環(huán)氧樹脂體系倒入樣條模具中，100°C固化2小時，制備澆注體樣條。將上述樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與碳纖維織物復(fù)合，制備碳纖維預(yù)浸料。將預(yù)浸料裁剪鋪層，在平板硫化機上100°C固化2小時制備層壓板，切割制備層間剪切強度樣條。所測澆注體和復(fù)合材料層壓板的性能分別見圖1和圖2。實施例2:分別稱取二聚酸500g (粘度為6500cps)、液態(tài)雙酚AD縮水甘油醚500g和催化劑四丁基氯化磷3g置于反應(yīng)釜中，氮氣保護下于140°C反應(yīng)4h，將產(chǎn)物冷卻，制得二聚酸改性環(huán)氧樹脂。取260g (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)上述二聚酸改性環(huán)氧樹脂，添加液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂1380g，固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂1220g，固化劑改性雙氰胺130g，強力攪拌后真空抽除氣泡，制得預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將此環(huán)氧樹脂體系倒入樣條模具中，120°C固化2小時，制備澆注體樣條。將上述樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與碳纖維復(fù)合，制備單向碳纖維預(yù)浸料。將預(yù)浸料裁剪鋪層，在平板硫化機上120°C固化2小時制備層壓板，切割制備層間剪切強度樣條。所測澆注體和復(fù)合材料層壓板的性能分別見圖1和圖2。實施例3:分別稱取二聚酸600g(粘度為8000cpS)、液態(tài)雙酚F縮水甘油醚400g和催化劑芐基三苯基溴化磷5g置于反應(yīng)釜中，氮氣保護下于160°C反應(yīng)2h，將產(chǎn)物冷卻，制得二聚酸改性環(huán)氧樹脂。取390g (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)上述二聚酸改性環(huán)氧樹脂，添加液態(tài)酚醛環(huán)氧樹脂1760g，固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂840g，固化劑雙氰胺247g和咪唑衍生物13g，強力攪拌后真空抽除氣泡，制得預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將此環(huán)氧樹脂體系倒入樣條模具中，140°C固化2小時，制備澆注體樣條。將上述樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與碳纖維復(fù)合，制備單向碳纖維預(yù)浸料。將預(yù)浸料裁剪鋪層，在平板硫化機上140°C固化2小時制備層壓板，切割制備層間剪切強度樣條。所測澆注體和復(fù)合材料層壓板的性能分別見圖1和圖2。比較例1:分別稱取液態(tài)端羧基丁·腈橡膠(CTBN)400g(丙烯腈含量26% )、液態(tài)雙酚A縮水甘油醚600g和催化劑三苯基磷Ig置于反應(yīng)釜中，氮氣保護下于120°C反應(yīng)6h，將產(chǎn)物冷卻，制得橡膠改性環(huán)氧樹脂。取130g (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)上述橡膠改性環(huán)氧樹脂，添加液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂1560g，固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂1040g，固化劑脲類衍生物208g，強力攪拌后真空抽除氣泡，制得預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將此環(huán)氧樹脂體系倒入樣條模具中，100°C固化2小時，制備澆注體樣條。將上述樹脂體系采用膠膜機制備膠膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與碳纖維織物復(fù)合，制備碳纖維預(yù)浸料。將預(yù)浸料裁剪鋪層，在平板硫化機上100°C固化2小時制備層壓板，切割制備層間剪切強度樣條。所測澆注體和復(fù)合材料層壓板的性能分別見圖1和圖2。上述對比例和各實施例的澆注體力學(xué)性能見圖1，復(fù)合材料層壓板的層間剪切強度見圖2。
權(quán)利要求
1.一種二聚酸改性環(huán)氧樹脂增韌碳纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于:(1)將具有活性端羧基的二聚酸在催化劑作用下與環(huán)氧樹脂在12(T16(TC下反應(yīng)2飛h，得到二聚酸改性的環(huán)氧樹脂，其中二聚酸與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份數(shù)比為4(Γ60:6(Γ40，相對于二者的質(zhì)量之和100份，催化劑的質(zhì)量份數(shù)為0.Γ0.5份；(2)將上述二聚酸改性環(huán)氧樹脂添加到混合環(huán)氧樹脂中，再加入潛伏性固化劑混合均勻，得到預(yù)浸料用樹脂體系，其中相對于100份混合環(huán)氧樹脂，二聚酸改性環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份數(shù)為5 15份，潛伏性固化劑的質(zhì)量份數(shù)為5 10份；(3)預(yù)浸料用樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機與碳纖維或其織物復(fù)合，獲得優(yōu)良操作性和貼合性的中溫固化預(yù)浸料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述具有活性端羧基的二聚酸的粘度為5000 8000cps。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述與二聚酸反應(yīng)的環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述催化劑為三苯基膦、芐基三苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、四丁基氯化磷等季磷鹽的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述混合環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂中的兩種或幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述的潛伏性固化劑為雙氰胺、改性雙氰胺、脲類衍生物、咪唑衍生物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于:所述的二聚酸改性環(huán)氧樹脂，相對于100份混合環(huán)氧樹脂，其優(yōu)選質(zhì)量份數(shù)為5 10份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制 備方法，其特征在于:所述優(yōu)良操作性和貼合性的中溫固化預(yù)浸料的固化溫度為10(Tl40°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二聚酸改性環(huán)氧樹脂增韌碳纖維預(yù)浸料的制備方法，該方法應(yīng)用與碳纖維上膠劑分子結(jié)構(gòu)相似的組分作為增韌劑，首先采用預(yù)反應(yīng)的方法制備二聚酸改性環(huán)氧樹脂；將反應(yīng)物添加到混合環(huán)氧樹脂中，再加入潛伏性固化劑混合均勻，得到預(yù)浸料用樹脂體系；將樹脂體系采用膠膜機涂膜，然后與碳纖維或其織物復(fù)合，制備優(yōu)良操作性和貼合性的中溫固化預(yù)浸料。與傳統(tǒng)橡膠增韌的預(yù)浸料相比，本發(fā)明可以提高樹脂體系對碳纖維的浸潤性，降低預(yù)浸料的濕氣滲透性，同時提高復(fù)合材料的韌性和耐沖擊性，適合于卷繞成型用預(yù)浸料的制作。
文檔編號C08L63/02GK103113716SQ20131003235
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者李剛, 劉毅斌, 楊小平, 蘇清福 申請人:北京化工大學(xué)常州先進材料研究院