專利名稱：一種利用纖維素酶水解毛竹纖維制備納米微晶纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米微晶纖維素的方法，特別涉及一種利用纖維素酶水解毛竹纖維制備納米微晶纖維素的方法，屬于制漿造紙工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
天然纖維中的纖維素分子是由β -(1，4)-D-葡萄糖基構(gòu)成的線性鏈，由向列有序的結(jié)晶區(qū)和無序的無定形區(qū)組成，依靠分子內(nèi)、外的氫鍵和范德華力維持自組裝的超分子結(jié)構(gòu)和原纖形態(tài)。納米微晶纖維素，是由天然纖維素經(jīng)微晶化過程得到的具有納米尺度且性能優(yōu)異的極限聚合度固體產(chǎn)物。納米微晶纖維素不但具有普通纖維素的基本結(jié)構(gòu)和性能，還具備納米顆粒的特性，如巨大的比表面積、較高的楊氏模量、超強(qiáng)的吸附能力和靈敏的反應(yīng)活性，其性質(zhì)與普通纖維素存在較大差異。納米微晶纖維素比普通纖維素具有更多的反應(yīng)基團(tuán)，化學(xué)反應(yīng)活性大，可用于高效的纖維素化學(xué)改性。目前，制備原料的局限幾乎成為阻礙納米微晶纖維素商業(yè)化產(chǎn)品出爐的“瓶頸”?，F(xiàn)階段制備納米微晶纖維素采用的天然原料主要為棉短絨、木材紙漿以及動物纖維素。動物纖維素存在數(shù)量較少、提取不便等問題；棉短絨由于其纖維素含量可達(dá)90%以上，可以作為制備納米微晶纖維素的優(yōu)質(zhì)纖維原料，但存在原料供給和價(jià)格昂貴等問題；木材原料經(jīng)過特殊加工處理后，可以用于納米微晶纖維素的制備，但木質(zhì)纖維原料的生長周期相對較長。同時，傳統(tǒng)的納米微晶纖維素制備過程通常采用無機(jī)酸水解或物理機(jī)械法進(jìn)行。無機(jī)酸水解法制備納米微晶纖維素技術(shù)工藝成熟，但其腐蝕性對人體有害，所需工藝條件苛刻，同時反應(yīng)體系殘留的酸 和雜質(zhì)，需消耗大量的水和動力資源用于洗滌，造成環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。采用物理機(jī)械法制備納米微晶纖維素過程工藝簡單，但需采用特殊設(shè)備，同時使用高壓，過程能耗較高。采用酶法水解纖維素制備納米微晶纖維素，可在常溫常壓條件下進(jìn)行，不僅可提高納米微晶纖維素的質(zhì)量和純度，還可減少化學(xué)藥品的用量，降低水資源消耗和環(huán)境污染負(fù)荷，大幅降低納米微晶纖維素制備過程的系統(tǒng)能耗。在納米微晶纖維素制備領(lǐng)域，中國專利(ZL200510035599.3) “可在非水溶劑中分散的納米微晶纖維素粉體的制法及應(yīng)用”是在納米微晶纖維素水分散體系中加入親水性低分子表面活性劑，制得含低分子表面活性劑的本可在非水溶劑中分散的納米微晶纖維素粉體；中國專利(ZL03126825.0 ) “超細(xì)和納米微晶纖維素的表面改性物及其制法”是在酸類催化劑作用下，利用超細(xì)和納米微晶纖維素與酸酐反應(yīng)進(jìn)行表面的醋酸酯化改性，制得具有良好的物理和機(jī)械性能的改性物；中國專利(ZL201010522109.3) “一種納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法”以納米微晶纖維素為原料，采取傳統(tǒng)的橡膠加工工藝制備納米微晶纖維素/炭黑/橡膠復(fù)合材料，很好地改善了橡膠的耐熱氧老化性能，同時還降低復(fù)合材料生熱，可應(yīng)用于制造各種硫化橡膠制品；美國專利(US20100124651A1) “Method of making a fiber cement board with improvedproperties and the product”以納米微晶纖維素為原料,與纖維素纖維制成復(fù)合水泥板；美國專利(US008105430B2) “Microfluidic devices, particularly filtration devicescomprising polymeric membranes, and method for their manufacture and use，，是將納米微晶纖維素填料與聚砜聚合物合成新復(fù)合材料，用于制造納米纖維素的有機(jī)分散液。截至目前，還未見到利用毛竹作為纖維素來源物，采用纖維素酶水解過程制備納米微晶纖維素的相關(guān)工藝技術(shù)出現(xiàn)。毛竹是我國最重要的經(jīng)濟(jì)竹種，種植面積約340萬公頃，占全國竹林面積的68%，浙江、福建、江西三省的毛竹竹林面積占全國的一半以上，是我國毛竹重點(diǎn)產(chǎn)區(qū)。毛竹已成為我國竹區(qū)農(nóng)民經(jīng)濟(jì)收入的重要來源。毛竹屬于速生植物資源，具有生長速度快、成材周期短、纖維含量高等優(yōu)點(diǎn)，其纖維形態(tài)和纖維細(xì)胞含量接近甚至高于一般闊葉木。如何充分利用我國豐富的毛竹資源，制備高附加值可再生納米新材料，成為切實(shí)提高我國竹區(qū)農(nóng)民經(jīng)濟(jì)收入，高值化利用毛竹資源的一條創(chuàng)新思路。同時，采用纖維素酶替代化學(xué)試劑水解毛竹纖維，緩解了傳統(tǒng)納米微晶纖維素制備過程產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，符合國家生態(tài)文明建設(shè)要求，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服目前制備納米微晶纖維素的纖維原料供給不足、價(jià)格昂貴、生長周期較長等問題，資源化利用我國豐富的毛竹資源，低污染酶解制備高附加值可再生納米新材料，本發(fā)明的目的是提供一種利用纖維素酶水解毛竹纖維制備納米微晶纖維素的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用以下步驟:I)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)60目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于0.25mm的毛竹粉末；2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機(jī)械攪拌作用下，于85 95°C堿性溶液中反應(yīng)120 180min，重復(fù)2次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維；3)采用含氯溶液在機(jī)械攪拌作用下，70 90°C漂白處理步驟2)中得到的毛竹纖維90 150min，重復(fù)4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維；4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于pH3、50 70°C纖維素酶溶液中反應(yīng)120 180min，采用5倍上述纖維素酶溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘留纖維素酶，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液；5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在8000rpm下離心分離10 20min，除去Iym以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)過超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素。所述的堿性溶液為KOH溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0 8.0wt%,毛竹粉末與KOH溶液的質(zhì)量比為1:10 15 ;含氯溶液為NaClO溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0 5.0wt%，毛竹纖維與NaClO溶液的質(zhì)量比為1:5 10 ;纖維素酶溶液中，纖維素酶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0wt% ;纖維素酶為里氏木霉所產(chǎn)胞外纖維素酶，在pH3、60°C環(huán)境下測定的纖維素酶活為2513IU/mL，毛竹纖維與纖維素酶的質(zhì)量比為1:0.01 0.02。 所述的超濾膜為聚氯乙稀膜、聚丙稀腈膜、醋酸纖維素膜中的一種，其截留分子量為 100 200kDa。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是:本發(fā)明在制備納米微晶纖維素的纖維原料中引入毛竹資源，擴(kuò)充了制備納米微晶纖維素的原料范圍，有利于加快突破納米微晶纖維素的原料來源局限，早日實(shí)現(xiàn)納米微晶纖維素商業(yè)化產(chǎn)品出爐；同時采用纖維素酶替代化學(xué)試劑水解毛竹纖維，緩解了傳統(tǒng)納米微晶纖維素制備過程產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，符合國家生態(tài)文明建設(shè)要求，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會效益。


附圖是制備的毛竹納米微晶纖維素產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。其中，圖1 (al)是毛竹納米微晶纖維放大4萬倍照片，圖2 (a2)是毛竹納米微晶纖維放大I萬倍照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:I)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)60目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于0.25mm的毛竹粉末；2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機(jī)械攪拌作用下，于85°C 8.0wt%K0H溶液中反應(yīng)120min，毛竹粉末與KOH溶液的質(zhì)量比為1:15，重復(fù)2次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維；3)采用5.0wt%NaC10溶液在機(jī)械攪拌作用下，70°C漂白處理步驟2)中得到的毛竹纖維90min，毛竹纖維與NaClO溶液的質(zhì)量比為1:10，重復(fù)4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維； 4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于pH3、50°C、
2.0wt%的里氏木霉所產(chǎn)胞外纖維素酶溶液中反應(yīng)120min，毛竹纖維與纖維素酶的質(zhì)量比為1:0.02，采用5倍上述纖維素酶溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘留纖維素酶，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液；5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在8000rpm下離心分離20min，除去Iym以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)200kDa聚氯乙稀超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素(a)。實(shí)施例2:I)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)60目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于0.25mm的毛竹粉末；2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機(jī)械攪拌作用下，于90°C 7.0wt%K0H溶液中反應(yīng)150min，毛竹粉末與KOH溶液的質(zhì)量比為1:12，重復(fù)2次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維；3)采用4.0wt%NaC10溶液在機(jī)械攪拌作用下，80°C漂白處理步驟2)中得到的毛竹纖維120min，毛竹纖維與NaClO溶液的質(zhì)量比為1:8，重復(fù)4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維；4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于pH3、60°C、2.0wt%的里氏木霉所產(chǎn)胞外纖維素酶溶液中反應(yīng)150min，毛竹纖維與纖維素酶的質(zhì)量比為1:0.015，采用5倍上述纖維素酶溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘留纖維素酶，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液；5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在SOOOrpm下離心分離15min，除去I μ m以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)IOOkDa聚丙稀腈超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素(b)。實(shí)施例3:I)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)60目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于0.25mm的毛竹粉末；2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機(jī)械攪拌作用下，于95°C 6.0wt%K0H溶液中反應(yīng)180min，毛竹粉末與KOH溶液的質(zhì)量比為1:10，重復(fù)2次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維；3)采用3.0wt%NaC10溶液在機(jī)械攪拌作用下，90°C漂白處理步驟2)中得到的毛竹纖維150min，毛竹纖維與NaClO溶液的質(zhì)量比為1:5，重復(fù)4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維；4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于pH3、70°C、
2.0wt%的里氏木霉所產(chǎn)胞外纖維素酶溶液中反應(yīng)180min，毛竹纖維與纖維素酶的質(zhì)量比為1:0.0.1，采用5倍上述纖維素酶溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘留纖維素酶，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液；5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在8000rpm下離心分離lOmin，除去I μ m以上的固體顆粒， 取出離心液經(jīng)IOOkDa醋酸纖維素超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素(C)。測定實(shí)施例1、2、3制備得到的三種毛竹納米微晶纖維素的形貌尺寸。表I為由實(shí)施例1、2、3所制備的毛竹納米微晶纖維素形貌尺寸的表征結(jié)果。由表I中數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述的制備方法獲得的毛竹納米微晶纖維素(a)、(b)、(c)長度分布在228 310nm，寬度分布在20 25nm，長徑比在11 13之間，均為納米尺寸范圍，符合納米微晶纖維素尺寸規(guī)格特征。如圖1，從制備的毛竹納米微晶纖維素產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片可看出，其形貌接近于絲狀，由于具有較高的比表面積和豐富的表面羥基，制備的毛竹納米微晶纖維素出現(xiàn)了輕微的相互吸引和團(tuán)聚現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種利用纖維素酶水解毛竹纖維制備納米微晶纖維素的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)60目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于0.25mm的毛竹粉末； 2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機(jī)械攪拌作用下，于85 95°C堿性溶液中反應(yīng)120 180min，重復(fù)2次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維； 3)采用含氯溶液在機(jī)械攪拌作用下，70 90°C漂白處理步驟2)中得到的毛竹纖維90 150min，重復(fù)4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維； 4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機(jī)械攪拌作用下，置于pH3、50 70°C纖維素酶溶液中反應(yīng)120 180min，采用5倍上述纖維素酶溶液體積的室溫蒸餾水終止反應(yīng)，洗凈殘留纖維素酶，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液； 5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在8000rpm下離心分離10 20min,除去Iym以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)過超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用纖維素酶水解毛竹纖維制備納米微晶纖維素的方法，其特征在于:所述的堿性溶液為KOH溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0 8.0wt%,毛竹粉末與KOH溶液的質(zhì)量比為1:10 15 ;含氯溶液為NaClO溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0 5.0wt%，毛竹纖維與NaClO溶液的質(zhì)量比為1:5 10 ;纖維素酶溶液中，纖維素酶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0wt% ;纖維素酶為里氏木霉所產(chǎn)胞外纖維素酶，在pH3、60°C環(huán)境下測定的纖維素酶活為2513IU/mL，毛竹纖維與纖維素酶的質(zhì)量比為1:0.01 0.02。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用纖維素酶水解毛竹纖維制備納米微晶纖維素的方法，其特征在于:所述的超濾膜為`聚氯乙稀膜、聚丙稀腈膜、醋酸纖維素膜中的一種，其截留分子量為100 200kDa，優(yōu)選lOOkDa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用纖維素酶水解毛竹纖維制備納米微晶纖維素的方法。采用方法的要點(diǎn)是將毛竹分別經(jīng)過堿性和含氯溶液處理純化纖維素，采用里氏木霉所產(chǎn)胞外纖維素酶水解毛竹纖維，經(jīng)由超濾膜收集毛竹納米微晶纖維素產(chǎn)品。該方法反應(yīng)條件溫和、制備過程環(huán)保，特別適用于毛竹納米微晶纖維素的低污染制備。本發(fā)明在制備納米微晶纖維素的纖維原料中引入毛竹資源，擴(kuò)充了制備納米微晶纖維素的原料范圍，有利于加快突破納米微晶纖維素的原料來源局限；同時采用纖維素酶替代化學(xué)試劑水解毛竹纖維，緩解了傳統(tǒng)納米微晶纖維素制備過程產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
文檔編號C08B15/08GK103102419SQ20131003331
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者張勇, 姚菊明, 馬蘭, 曹建軍, 莊源 申請人:浙江理工大學(xué)