專利名稱：一種鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及到采用一種鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑催化含極性基團的端環(huán)氧化物與CO2共聚反應(yīng)以獲得鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚碳酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳(CO2)資源豐富，價格低廉，無毒無害，在工業(yè)上是一種非常重要的碳源，同時它又是一種主要的溫室氣體，被認為是造成全球氣候變暖的元兇，因此，將CO2化學固定為有價值的化學材料，作為有效利用和減少CO2排放的一個主要途徑，已經(jīng)引起許多研究工作者的強烈關(guān)注。其中，催化CO2與環(huán)氧化物共聚合成聚碳酸酯是一個重要的研究方向。所得聚碳酸酯可以用作薄膜、醫(yī)療用品和包裝材料，有廣泛的潛在應(yīng)用。自從Inoue于1969年首次采用二乙基鋅/水催化體系成功催化環(huán)氧丙烷/CO2共聚合成聚碳酸酯以來，人們陸續(xù)開發(fā)了各種不同的均相和非均相催化體系。這些催化體系對于環(huán)氧丙烷與CO2共聚反應(yīng)均具有很好的催化活性和選擇性，同時也可以催化其他類型的含給電子基的端環(huán)氧化物與CO2的共聚。然而，迄今為止，這些已報道的催化體系仍主要集中于含給電子基團的端環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷、氧化環(huán)己烯及其衍生物與CO2的共聚反應(yīng)，而對于含吸電子基團的端環(huán)氧單體與CO2的共聚反應(yīng)則鮮有報道(迄今僅有幾篇)。一般來講，對于含極性基團的端環(huán)氧化物，由于其取代基具有較強的吸電子效應(yīng)，在與CO2共聚反應(yīng)時，其聚合物增長鏈易內(nèi)成環(huán)，生成五元環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物。另外，在聚合過程中，生成五元環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物與聚碳酸酯的活化能之差較小。對比脂肪族端環(huán)氧單體與CO2共聚的活化能，如環(huán)氧丙烷/CO2反應(yīng)生成五元環(huán)碳酸酯與全交替聚碳酸酯的活化能之差為53.5KJ/mol,而環(huán)氧氯丙烷/CO2反應(yīng)中兩者之差為45.4 KJ/mol，氧化苯乙烯/CO2反應(yīng)中兩者之差為10.3KJ/mol。因此對于含極性基團的端環(huán)氧單體與CO2的共聚反應(yīng)，如何抑制環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物的生成即提高共聚反應(yīng)的聚合物選擇性成為決定共聚合反應(yīng)的關(guān)鍵和挑戰(zhàn)。目前為止，只有極少數(shù)有關(guān)含極性基團的端環(huán)氧化物與CO2共聚反應(yīng)的報道。例如一些基于金屬鋅的非均相催化劑如二乙基鋅/水體系、戊二酸鋅和雜化溶膠-凝膠雙金屬氰化絡(luò)合物等催化體系可以用來催化氧化苯乙烯與CO2的共聚反應(yīng)，但這些催化體系活性低，產(chǎn)物選擇性差，且反應(yīng)產(chǎn)物中一般含有大量的醚鏈節(jié)和環(huán)碳酸酯(Makromol.Chem.1969, 130, 210 - 220; J.Korean Int.Eng.Chem.2008, 19, 133 - 136; Polym.Mater.Sc1.Eng.2010，26，1- 4; Green Chem.2012，14，1168-1177)。另外，一些高活性的均相催化劑如β - 二 亞胺鋅雖然也被用來催化氧化苯乙烯/CO2的共聚反應(yīng)，然而其聚合物選擇性很低，僅有35%，大部分產(chǎn)物均為五元環(huán)碳酸酯(ACS Symposium 2006, 921，116-128)。最近，呂小兵等人采用均相salen催化劑在25°C下催化氧化苯乙烯/CO2共聚反應(yīng)，成功的合成了全交替的聚碳酸酯，且聚合物選擇性可達100%，即沒有環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物的產(chǎn)生(Macromolecules 2010，43，9202 - 9204)。對于另一種典型的含極性基團的端環(huán)氧單體如環(huán)氧氯丙烷，由于氯原子更強的吸電子性質(zhì)，因此合成全交替的單一的聚碳酸酯顯得更為困難。目前，除了呂小兵等人使用雙功能salen催化劑在0°C下成功的合成了 100%聚合物選擇性以及100%碳酸酯選擇性的聚碳酸酯之外，至今還沒有其他相關(guān)報道發(fā)表(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，15191-15199)。雖然在低反應(yīng)溫度下，salen均相催化劑可以成功地催化一些含極性基團的端環(huán)氧單體如氧化苯乙烯，環(huán)氧氯丙烷與CO2共聚反應(yīng)，制備合成全交替的單一的聚碳酸酯，然而，salen體系需要助催化劑的配合才能體現(xiàn)出好的催化活性和選擇性。有趣的是，與salen催化劑催化外消旋環(huán)氧丙烷/CO2共聚反應(yīng)具有高區(qū)域選擇性不同的是，salen催化劑催化氧化苯乙烯/CO2共聚反應(yīng)并不具有區(qū)域選擇性，如外消旋氧化苯乙烯-CO2共聚物中的頭尾結(jié)構(gòu)只有51%，在采用手性催化劑如(IR，2R)的salen催化劑來催化(S)-氧化苯乙烯時，也只能得到頭尾結(jié)構(gòu)為82%的共聚物。實際上催化外消旋的含極性基團的端環(huán)氧化物與CO2共聚，至今還沒有公開的文獻報道。綜上所述，對于含極性基團的端環(huán)氧化物與CO2共聚的反應(yīng)，由于生成環(huán)碳酸酯與聚碳酸酯的活化能之差較小，一般要求反應(yīng)溫度較低，以抑制五元環(huán)碳酸酯的生成。這樣就要求催化體系在較低的反應(yīng)溫度下仍然要具有較高的催化活性。另一方面，salen催化劑可以成功催化含極性基團的端環(huán)氧單體與CO2共聚制備全交替聚碳酸酯，但目前無法控制共聚反應(yīng)的區(qū)域選擇性，即無法得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚碳酸酯產(chǎn)物。這說明催化體系的結(jié)構(gòu)可能對聚合反應(yīng)的區(qū)域選擇性有重要的影響。從理論上分析，在報道的均相體系中，只有在使用大位阻有機堿等助催化劑的條件下，才能實現(xiàn)較好活性的交替共聚，因此我們認為在有機堿存在下，環(huán)氧單體的亞甲基不可避免地受到強有機堿的親核吸引(偶極-偶極相互作用)，從而增強了亞甲基碳的碳正性，使其更有利于活性中心的進攻，這種情況下，環(huán)氧基團上亞甲基碳與次甲基碳上的電荷被“拉平”，由此不利于區(qū)域選擇性反應(yīng)。如果找到不需要有機堿就能催化共聚的催化體系，那么就可能規(guī)避上述的“拉平”效應(yīng)，實現(xiàn)區(qū)域選擇性聚合。即研制一種新的簡單的催化體系來催化含極性基團的端環(huán)氧化物與CO2高活性、高聚合物選擇性以及區(qū)域選擇性共聚，需要滿足如下要求:體系中除增長鏈活性中心之外無其它能影響環(huán)氧基團中碳的電荷分布的因素?；谶@一認識，發(fā)明人經(jīng)系列實驗之后，獲得了本發(fā)明之技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:提供一種鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，包括以下步驟:在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入含極性基團的端環(huán)氧化物和鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑，催化劑用量與端環(huán)氧化物用量的質(zhì)量比為0.003、.01: I ;在2(T60°C的溫度下，通入0)2至CO2壓力為0.5飛MPa，共聚反應(yīng)l(T72h后得到粗產(chǎn)物，將反應(yīng)后的粗產(chǎn)物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反復(fù)洗滌至少三次，得到鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯產(chǎn)品；所述的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑是按下述步驟制備的:首先制備氫氧化鋅溶膠:以鋅的醋酸鹽、齒化鹽、硝酸鹽或硫酸鹽為原料，檸檬酸三胺為改性劑，鋅鹽與改性劑的質(zhì)量比為1:0.5 10，配制濃度為1(Γ30%的鋅鹽溶液；攪拌均勻后，置于40°C恒溫水槽中， 加入總體積15飛0%的乙醇，31小時后鋅鹽完全水解，得到氫氧化鋅沉淀；再加入適量的膠溶劑氨水至氫氧化鋅沉淀消失，靜置2 5h后得到氫氧化鋅溶膠；然后將六氰合鈷酸鉀鹽溶解于體積比為1:1的去離子水/叔丁醇混合溶液中，濃度為10-20%，加入少量鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至小于3，并加入至前述的氫氧化鋅溶膠。六氰合鈷酸鉀與氫氧化鋅的摩爾比為1:3，即氫氧化鋅需過量。然后在4(T80°C下攪拌5 72小時，后經(jīng)分離、干燥得到所需的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑。本發(fā)明中，在所述共聚反應(yīng)中，鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑的催化活性大于
0.25kg聚合物/g催化劑。本發(fā)明中，所述的含極性基團的端環(huán)氧化物為:苯環(huán)上氟、氯、溴、烷基、烷氧基和芳基取代的氧化苯乙烯，或環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、烯丙基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或氧化檸檬烯中的至少一種。本發(fā)明中，在加入含極性基團的端環(huán)氧化物和鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑時，還包括加入有機溶劑的步驟；有機溶劑與端環(huán)氧化物的體積比為0.f 1:1。本發(fā)明中，所述有機溶劑為非質(zhì)子極性有機溶劑。本發(fā)明中使用溶液聚合方法，相對于本體聚合方法，可進一步提高聚合產(chǎn)物碳酸酯鏈節(jié)的含量。本發(fā)明中，所使用的非質(zhì)子極性有機溶劑是:二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯中的任意一種。本發(fā)明中，制備獲得的鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯，其頭尾單元結(jié)構(gòu)含量大于等于80%，分子量大于3000g/mol，分子量分布為1.5 4，共聚物的交替度>70%。上述合成方法中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為25 50°C，太低的反應(yīng)溫度會導致催化活性的降低以及反應(yīng)誘導期的延長，而太高的反應(yīng)溫度則會顯著降低聚合物選擇性和碳酸酯選擇性，導致聚合物中醚鏈節(jié)的大幅增加以及五元環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物的產(chǎn)生。上述合成方法中的反應(yīng)壓力，即為CO2分壓優(yōu)選為3飛MPa。本聚合反應(yīng)在密閉的反應(yīng)釜中進行，在通入CO2之前真空處理密閉反應(yīng)釜。實驗結(jié)果顯示:過低的反應(yīng)壓力下，聚合反應(yīng)雖可順利進行，但聚合物中醚鏈節(jié)含量變大，而催化活性下降；而過高的反應(yīng)壓力雖然對聚合反應(yīng)有利，但對催化活性以及聚合物選擇性及碳酸酯選擇性均不明顯，而且還會大幅增加設(shè)備投資。因此，本發(fā)明中的溫度和壓力是基于效率、成本和質(zhì)量的綜合考慮進行優(yōu)選的結(jié)果O在上述的聚合反應(yīng)方法中，如果采用溶液聚合，有機溶劑與端環(huán)氧化物的體積比優(yōu)選為0.Γ0.5:1。在聚合體系中引入極性非質(zhì)子溶劑，可以降低反應(yīng)體系的粘度，有利于催化劑的迅速分散，更重要的是可以有效抑制聚合反應(yīng)中聚醚鏈節(jié)的生成，從而提高碳酸酯鏈節(jié)的選擇性。然而，往往有機溶劑中含有微量的水分，難以去除干凈，因此，有機溶劑的引入有時候會造成催化活性、分子量減少和分子量分布變寬。當經(jīng)過干燥和蒸餾等環(huán)節(jié)除水后，可以提高聚合活性及聚合物分子量。本發(fā)明中采用的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑含有鋅-羥基結(jié)構(gòu)，為片狀結(jié)構(gòu)、球狀結(jié)構(gòu)或納米孔結(jié)構(gòu)，片厚度為 15 200納米，球狀結(jié)構(gòu)催化劑的平均直徑為5(Γ300納米，納米孔為2 100納米，為紅外光譜、電鏡、元素分析、氮氣吸附-脫附和聚合物的端基表征等手段所證明。顯著不同于傳統(tǒng)方法合成的催化劑，該催化劑可以在較低溫度下催化含極性基團的環(huán)氧化物與CO2共聚反應(yīng)，并顯著抑制五元環(huán)碳酸酯的產(chǎn)生，催化活性大于0.25kg聚合物/g催化劑。本發(fā)明中鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑的用量為含極性基團的端環(huán)氧單體重量的0.003 0.01，優(yōu)選為0.003 0.006。與傳統(tǒng)合成方法顯著不同的是，本發(fā)明中采用氫氧化鋅溶膠既可以產(chǎn)生較多的鋅-羥基結(jié)構(gòu)，也容易得到納米結(jié)構(gòu)的催化劑。本發(fā)明中，采用如上所述的鋅-鈷雙金屬氰化物，催化含極性基團的端環(huán)氧單體與CO2的共聚反應(yīng)，可以獲得顯著的反應(yīng)效果。以催化氧化苯乙烯/CO2共聚反應(yīng)為例，在聚合反應(yīng)中，催化活性可達0.25kg聚合物/g催化劑，五元環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物的含量可控制在1%以下，聚合物中碳酸酯選擇性可達99%以上，共聚物數(shù)均分子量可達2萬，分子量分布在
2.0~3.3之間。該催化劑制備出來的共聚物還具有優(yōu)良的熱力學性能，其玻璃化溫度最高可達82°C，甚至比均相salen催化劑制備的全交替高分子量聚(氧化苯乙烯-CO2) (Mn=25000)的玻璃化溫度(80°C)還要高2°C。一般來說，鋅-鈷雙金屬氰化物催化聚合后所得聚合物的頭尾單兀結(jié)構(gòu)含量大于等于80%,分子量大于3000g/mol,優(yōu)選為大于10000g/mol,分子量分布為1.5 4，共聚物的交替度>70%，優(yōu)選為大于90。高的分子量和高的交替度決定聚合物具有較佳的力學和熱學性質(zhì)。尤其令人驚奇的是，本發(fā)明提供的鋅-鈷雙金屬氰化物催化含極性基團端環(huán)氧化物與CO2共聚時，所得聚碳酸酯具有極高的鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性，這是目前有關(guān)外消旋氧化苯乙烯/CO2區(qū)域選擇性共聚反應(yīng)的唯一報道。在碳酸酯鏈節(jié)大于99%的聚碳酸酯中，頭尾結(jié)構(gòu)含量最高大于96%，一般大于90%。這符合我們前面提出的反應(yīng)原理。即苯基作為一個吸電子基團，與苯基相連的次甲基碳電子云密度較低，呈現(xiàn)出一定的碳正性，容易被催化劑活性中心選擇性地親核進攻，從而形成特有的區(qū)域選擇性，由于本反應(yīng)體系中不含其它有機堿，因此該區(qū)域選擇性不被干擾，從而獲得了高的區(qū)域選擇性。而對比均相的salen催化體系，因體系中含有大位阻Lewis堿，而Lewis堿的存在會對含極性基團的端環(huán)氧化物中環(huán)氧基團的位阻較小的亞甲基產(chǎn)生一定的親核性，從而減弱了環(huán)氧基團中次甲基碳與亞甲基碳的電子云密度差異，不利于催化活性中心的選擇性親核進攻。因此，單組分的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑對含極性基團的端環(huán)氧化物/CO2共聚反應(yīng)具有良好的區(qū)域選擇性。另外，聚碳酸酯產(chǎn)物中頭尾構(gòu)型含量受聚合物中醚鏈節(jié)的含量影響，而與催化劑制備過程中所使用的配位劑，金屬鹽種類等無關(guān)。一般來講，聚合物中碳酸酯含量越高，則頭尾鏈節(jié)含量越多。這說明，用鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑催化氧化苯乙烯/CO2制備合成的聚碳酸酯，其微結(jié)構(gòu)規(guī)整性與反應(yīng)條件如溫度，壓力以及反應(yīng)時間等有一定的關(guān)系，因為這些反應(yīng)條件的變化會影響聚合物中碳酸酯的相對含量。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:1、近交替聚合，且可催化多種極性的環(huán)氧單體與CO2共聚。本發(fā)明中使用的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑與現(xiàn)有的均相催化劑相比，可以在較高的反應(yīng)溫度下抑制五元環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物的生成。例如:催化氧化苯乙烯/CO2于35~50°C共聚反應(yīng)，聚合物的選擇性可達98%以上，而現(xiàn)在報道的效果最優(yōu)的均相salen催化體系，要獲得同樣的聚合物選擇性，反應(yīng)溫度必須控制在25°C以下。再如，對于環(huán)氧氯丙烷/CO2共聚反應(yīng)，使用本發(fā)明中的催化齊U，在相對較高的反應(yīng)溫度下(20~50°C)，其聚合物選擇性可達95%，而均相salen催化劑要獲得同樣的聚合物選擇性，其反應(yīng)溫度要低于O °C。在較高溫度下反應(yīng)而又不產(chǎn)生環(huán)狀副產(chǎn)物以及聚醚鏈節(jié)，因而有利于增加聚合反應(yīng)的活性。目前未見類似的非均相催化劑，均相催化劑也必須在較低溫度下反應(yīng)。2、優(yōu)異的區(qū)域選擇性。本發(fā)明中的催化劑在催化外消旋氧化苯乙烯與CO2的共聚反應(yīng)時，所獲得的聚碳酸酯具有非常高的區(qū)域選擇性，聚合物中頭尾構(gòu)型含量最高可達96%。而其他催化體系催化同樣的聚合反應(yīng)，不具有區(qū)域選擇性。而且區(qū)域選擇性聚合所得的聚合物往往具有好的熱性能。3、高催化活性。本發(fā)明中的催化劑可以在較低溫度下(<50°C)催化含極性基團端環(huán)氧單體/CO2共聚反應(yīng)，而已經(jīng)報道的其他非均相催化劑均不能在低溫下反應(yīng)。


圖1為實施7中催化氧化苯乙烯/CO2共聚反應(yīng)的1H NMR結(jié)果，聚合物選擇性和碳酸酯選擇性為99% (曲線I是純化后的聚合物的1H NMR譜圖，曲線2是反應(yīng)粗產(chǎn)物的1HNMR譜圖)；圖2為實施例9中催化氧化苯乙烯/CO2共聚反應(yīng)的13C NMR結(jié)果，頭尾構(gòu)型含量96% ；圖3為實施例12中催化環(huán)氧氯丙烷/CO2共聚反應(yīng)的1H NMR結(jié)果，聚合物選擇性為95%，碳酸酯選擇性為70% ；圖4為實施例13中催化甲基丙烯酸縮水甘油酯/CO2共聚反應(yīng)的1H NMR結(jié)果，聚合物選擇性為90%，碳酸酯選擇性為70% ；圖5為實施例6中氧化苯乙烯-CO2共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；圖6為實施例11中環(huán)氧氯丙烷/CO2共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由DSC法測得，測試條件:氮氣條件下10°C/min，從室溫升至100°C，然后降至-20 °C，再以10 °C/min升至100°C，取第二次升溫曲線得到的熱轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化溫度。)
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。本發(fā)明所用的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑是按下述步驟制備的:實施例1鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑的制備首先將5.0g醋酸鋅，2.5g檸檬酸三胺加入到IOOml的單口燒瓶內(nèi)，倒入17ml去離子水，劇烈攪拌，使醋酸鋅和檸檬酸三胺完全溶解，配制成濃度為30%的醋酸鋅水溶液。然后將配置好的醋酸鋅溶液置于40°C的恒溫水槽中，待溶液溫度穩(wěn)定后，往燒瓶內(nèi)加入3ml無水乙醇，緩慢攪拌6h，使醋酸鋅水解完全，生成氫氧化鋅沉淀。最后在攪拌條件下，往體系中加入適量的膠溶劑氨水，氨水的加入量至恰好使氫氧化鋅沉淀消失，然后將溶液靜置2h，則生成氫氧化鋅溶膠，其中氫氧化鋅的含量為2.7g。將3.0g六氰合鈷酸鉀溶于15ml去離子水與15ml叔丁醇組 成的混合溶液中，溶解完全后往鉀鹽溶液中滴加少量濃鹽酸，用PH試紙檢測至溶液PH值低于3。然后滴加到前述的氫氧化鋅溶膠中，兩者的摩爾比恰好為1:3。40°C下劇烈攪拌15h，然后加壓過濾，干燥得到所需的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑。 實施例2鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑的制備首先將3.8g氯化鋅，20g檸檬酸三胺加入到200ml的單口燒瓶內(nèi)，倒入27ml去離子水，劇烈攪拌，使醋酸鋅和檸檬酸三胺完全溶解，配制成濃度為14%的醋酸鋅水溶液。然后將配置好的醋酸鋅溶液置于40°C的恒溫水槽中，待溶液溫度穩(wěn)定后，往燒瓶內(nèi)加入40ml無水乙醇，緩慢攪拌3h，使醋酸鋅水解完全，生成氫氧化鋅沉淀。最后在攪拌條件下，往體系中加入適量的膠溶劑氨水，氨水的加入量至恰好使氫氧化鋅沉淀消失，然后將溶液靜置5h，則生成氫氧化鋅溶膠，其中氫氧化鋅的含量為2.7g。將3.0g六氰合鈷酸鉀溶于7.5ml去離子水與7.5ml叔丁醇組成的混合溶液中，溶解完全后往鉀鹽溶液中滴加少量濃鹽酸，用PH試紙檢測至溶液PH值低于3。然后滴加到前述的氫氧化鋅溶膠中，兩者的摩爾比恰好為1:3。SO0C下劇烈攪拌5h，然后加壓過濾，干燥得到所需的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑。實施例3鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑的制備首先將4.4 g硫酸鋅，44g檸檬酸三胺加入到250ml的單口燒瓶內(nèi)，倒入44ml去離子水，劇烈攪拌，使醋酸鋅和檸檬酸三胺完全 溶解，配制成濃度為10%的醋酸鋅水溶液。然后將配置好的醋酸鋅溶液置于40°C的恒溫水槽中，待溶液溫度穩(wěn)定后，往燒瓶內(nèi)加入50ml無水乙醇，緩慢攪拌8h，使醋酸鋅水解完全，生成氫氧化鋅沉淀。最后在攪拌條件下，往體系中加入適量的膠溶劑氨水，氨水的加入量至恰好使氫氧化鋅沉淀消失，然后將溶液靜置4h，則生成氫氧化鋅溶膠，其中氫氧化鋅的含量為2.7g。將3.0g六氰合鈷酸鉀溶于IOml去離子水與IOml叔丁醇組成的混合溶液中，溶解完全后往鉀鹽溶液中滴加少量濃鹽酸，用PH試紙檢測至溶液PH值低于3。然后滴加到前述的氫氧化鋅溶膠中，兩者的摩爾比恰好為1:3。65°C下劇烈攪拌72h，然后加壓過濾，干燥得到所需的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑。實施例4氧化苯乙烯與CO2的本體聚合反應(yīng)反應(yīng)開始前，將IOml高壓反應(yīng)釜在120°C下烘烤4h，然后在干燥器皿中冷卻至室溫。然后往釜內(nèi)加入實施例1中所述的鋅-鈷雙金屬氰化配位催化劑9 mg和純化的氧化苯乙烯3ml，充入CO2壓力至4.0MPa，在40°C下，反應(yīng)IOh。反應(yīng)結(jié)束以后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中，快速降溫，然后放出多余的CO2，取出少量粗產(chǎn)物用來進行1H NMR和GPC測試以測定產(chǎn)物中聚合物選擇性，聚合物中碳酸酯選擇性以及聚合物的分子量和分子量分布。剩下的粗產(chǎn)物用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀、反復(fù)洗滌至少三次以后真空60°C下干燥，稱重計算催化活性。將少量純化的聚合物樣品用來進行13C NMR測試，以表征聚碳酸酯中頭尾結(jié)構(gòu)含量。測試結(jié)果見表I。實施例5氧化苯乙烯與CO2的本體聚合反應(yīng)采用實施例1的方法，只是將反應(yīng)溫度提高至60°C，CO2壓力升至6.0MPa,其他反應(yīng)條件保持不變，測試結(jié)果見表I。實施例6氧化苯乙烯與CO2的本體聚合反應(yīng)采用實施例1的方法，只是將反應(yīng)溫度降低至35°C，CO2壓力升至5.0MPa,其他反應(yīng)條件保持不變，測試結(jié)果見表I。實施例7氧化苯乙烯與CO2的溶液聚合反應(yīng)反應(yīng)開始前，將IOml高壓反應(yīng)釜在120°C下烘烤4h，然后在干燥器皿中冷卻至室溫。然后往釜內(nèi)加入實施例1中所述的鋅-鈷雙金屬氰化配位催化劑15 mg，純化的氧化苯乙烯3ml和純化的二氯甲烷溶液0.3ml，充入CO2壓力至3.0MPa,在35°C下，反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束以后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中，快速降溫，然后放出多余的C02。將含有二氯甲烷溶劑的粗產(chǎn)物取出，置入50ml的單口燒瓶內(nèi)，室溫下旋蒸除去二氯甲烷溶劑，然后取出少量除去溶劑后的產(chǎn)物去進行1H NMR和GPC測試以測定產(chǎn)物中聚合物選擇性，聚合物中碳酸酯選擇性以及聚合物的分子量和分子量分布。剩下的產(chǎn)物用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀、反復(fù)洗滌至少三次以后真空60V下干燥，稱重計算催化活性。將少量純化的聚合物樣品用來進行13C NMR測試，以表征聚碳酸酯中頭尾結(jié)構(gòu)含量。測試結(jié)果見表I。實施例8氧化苯乙烯與CO2的溶液聚合反應(yīng)采用實施例3的方法，只是將有機溶劑由0.3ml 二氯甲烷換為0.4ml四氫呋喃，催化劑變?yōu)閷嵤├?中所述的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑，催化劑的加入量為18mg，其他反應(yīng)條件保持不變，測試結(jié)果見表I。實施例9氧化苯乙烯與CO2的溶液聚合反應(yīng)采用實施例3的方法，只是將二氯甲烷的加入量由0.3ml提高到1.5ml，其他反應(yīng)條件保持不變，測試結(jié)果見表I。實施例10氧化苯乙烯與CO2的溶液聚合反應(yīng)

采用實施例3的方法，只是將有機溶劑由0.3ml 二氯甲烷換為3ml 二氧六環(huán)，催化劑的加入量為18mg，CO2壓力為0.5MPa，其他反應(yīng)條件保持不變，測試結(jié)果見表I。實施例11環(huán)氧氯丙烷與CO2的本體聚合反應(yīng)反應(yīng)開始前，將IOml高壓反應(yīng)釜在120°C下烘烤4h，然后在干燥器皿中冷卻至室溫。然后往釜內(nèi)加入實施例3中的鋅-鈷雙金屬氰化配位催化劑31mg，純化的環(huán)氧氯丙烷3ml，充入CO2壓力至4.0MPa,在25°C下，反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束以后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中，快速降溫，然后放出多余的C02。將少量粗產(chǎn)物取出，進行1H NMR和GPC測試以測定產(chǎn)物中聚合物選擇性，聚合物中碳酸酯選擇性以及聚合物的分子量和分子量分布。剩下的粗產(chǎn)物用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀、反復(fù)洗滌至少三次以后真空60°C下干燥，稱重計算催化活性。將少量純化的聚合物樣品用來進行13C NMR測試，以表征聚碳酸酯中頭尾結(jié)構(gòu)含量。測試結(jié)果見表I。實施例12環(huán)氧氯丙烷與CO2的本體聚合反應(yīng)采用實施例6的方法，只是將反應(yīng)溫度降低至20°C，反應(yīng)時間延長至72h，其他反應(yīng)條件不變，測試結(jié)果見表I。實施例13甲基丙烯酸縮水甘油酯與CO2的本體聚合反應(yīng)反應(yīng)開始前，將IOml高壓反應(yīng)釜在120°C下烘烤4h，然后在干燥器皿中冷卻至室溫。然后往釜內(nèi)加入實施例3中所述的鋅-鈷雙金屬氰化配位催化劑15mg，純化的甲基丙烯酸縮水甘油酯3ml，充入CO2壓力至3.0MPa，在50°C下，反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束以后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中，快速降溫，然后放出多余的C02。將少量粗產(chǎn)物取出，進行1H NMR和GPC測試以測定產(chǎn)物中聚合物選擇性，聚合物中碳酸酯選擇性以及聚合物的分子量和分子量分布。剩下的粗產(chǎn)物用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀、反復(fù)洗滌至少三次以后真空60°C下干燥，稱重計算催化活性。將少量純化的聚合物樣品用來進行13C NMR測試，以表征聚碳酸酯中頭尾結(jié)構(gòu)含量。測試結(jié)果見表I。表I實施例4-13的聚合產(chǎn)物的測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入含極性基團的端環(huán)氧化物和鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑，催化劑用量與端環(huán)氧化物用量的質(zhì)量比為0.003 0.01: I ;在2(T60°C的溫度下，通入CO2至CO2壓力為0.5飛MPa，共聚反應(yīng)l(T72h后得到粗產(chǎn)物，將反應(yīng)后粗產(chǎn)物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反復(fù)洗滌至少三次，得到鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯產(chǎn)品； 所述的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑是按下述步驟制備的: 首先制備氫氧化鋅溶膠:以鋅的醋酸鹽、齒化鹽、硝酸鹽或硫酸鹽為原料，檸檬酸三胺為改性劑，鋅鹽與改性劑的質(zhì)量比為1: 0.5 10，配制濃度為1(Γ30%的鋅鹽溶液；攪拌均勻后，置于40°C恒溫水槽中，加入總體積15飛0%的乙醇，3^8小時后鋅鹽完全水解，得到氫氧化鋅沉淀；再加入適量的膠溶劑氨水至氫氧化鋅沉淀消失，靜置2 5h后得到氫氧化鋅溶膠；然后將六氰合鈷酸鉀鹽溶解于體積比為1:1的去離子水/叔丁醇混合溶液中，濃度為10-20%,加入少量鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至小于3，并加入至前述的氫氧化鋅溶膠；六氰合鈷酸鉀與氫氧化鋅的摩 爾比為1: 3，即氫氧化鋅需過量；然后在4(T80°C下攪拌5 72小時，后經(jīng)分離、干燥得到所需的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑含有鋅-羥基結(jié)構(gòu)，其表面形貌為片狀、球狀或納米孔結(jié)構(gòu)，片厚度為15 200納米；其中，球狀結(jié)構(gòu)催化劑的平均直徑為5(Γ300納米，納米孔為2 100納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述共聚反應(yīng)中，鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑的催化活性大于0.25kg聚合物/g催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含極性基團的端環(huán)氧化物為:苯環(huán)上氟、氯、溴、烷基、烷氧基和芳基取代的氧化苯乙烯，或環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、烯丙基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或氧化檸檬烯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在加入含極性基團的端環(huán)氧化物和鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑時，還包括加入有機溶劑的步驟；有機溶劑與端環(huán)氧化物的體積比為0.1 1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為非質(zhì)子極性有機溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所使用的非質(zhì)子極性有機溶劑是:二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ7任意一項中所述的方法，其特征在于，制備獲得的鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯，其頭尾單元結(jié)構(gòu)含量大于等于80%，分子量大于3000g/mol，分子量分布為1.5 4，共聚物的交替度>70%。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子材料合成領(lǐng)域，旨在提供一種鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法。該方法是在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入含極性基團的端環(huán)氧化物和鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑，催化劑用量與端環(huán)氧化物用量的質(zhì)量比為0.003~0.01∶1；在20~60oC的溫度下，通入CO2至CO2壓力為0.5~6MPa，共聚反應(yīng)10~72h后得到粗產(chǎn)物，將反應(yīng)后的粗產(chǎn)物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反復(fù)洗滌至少三次，得到鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的脂肪族聚碳酸酯產(chǎn)品。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于近交替聚合，且可催化多種極性的環(huán)氧單體與CO2共聚；優(yōu)異的區(qū)域選擇性，所獲得的聚碳酸酯具有非常高的區(qū)域選擇性；高催化活性，可以在較低溫度下催化含極性基團端環(huán)氧單體/CO2共聚反應(yīng)。
文檔編號C08G64/34GK103102481SQ20131003503
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者張興宏, 魏人建, 戚國榮 申請人:浙江大學