專利名稱：甲殼素納米纖維制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲殼素納米纖維的方法和由該方法獲得的甲殼素納米纖維，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于化學(xué)、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)境工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲殼素是1，4-鍵接的2-乙酰氨基-2-脫氧_β -D-葡聚糖，廣泛存在于昆蟲、甲殼綱動物及真菌細胞壁中。每年地球上由生物合成的甲殼素可達幾百億噸，是自然界中僅次于纖維素的第二大類可再生天然高分子。甲殼素獨特的分子結(jié)構(gòu)，賦予其迷人的生物活性。大量研究表明，甲殼素除了具有無毒、良好的生物相容性、生物可降解性等性能外，還具有止血、鎮(zhèn)痛、促進傷口愈合、抗菌等特殊性能。而納米甲殼素除了繼承甲殼素的上述性質(zhì)夕卜，還具有很高的比表面積、結(jié)晶度和模量，長期以來一直被視作是綜合性能優(yōu)異的天然高分子纖維。甲殼素納米纖維與一般無機納米增強材料相比，它們具有可再生、來源廣泛、耗能低、成本低、密度低等特點，并且表面有許多羥基可以參加接枝反應(yīng)。通常，甲殼素納米晶須和納米纖維直接或經(jīng)表面改性后分散于天然高分子或合成高分子中，被廣泛用于改善聚合物材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能等。此外，甲殼素納米纖維還可用于食品、化妝品、水處理、包裝、建筑材料等領(lǐng)域。因其具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景。但是，由于甲殼素結(jié)晶度高 ，含有大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，不溶于水和常用的有機溶劑，不能輕易的將其分散成納米纖維的狀態(tài)。已知的甲殼素溶劑，如濃硫酸、濃鹽酸、三氯乙酸/ 二氯甲烷混合溶劑、DMAc/LiCl、硫氰酸鋰飽和水溶液等，這些溶劑要么有強腐蝕性、毒性大，要么污染嚴重，甚至使甲殼素降解，價格昂貴導(dǎo)致生產(chǎn)成本太高。EP051421以強酸三氯乙酸為溶劑，腐蝕性較強。US4029727以酰胺類溶劑與LiCl組成的復(fù)合溶劑溶解甲殼素，溶劑價格高昂，生產(chǎn)成本高。NMMO和離子液體在加熱條件下也能溶解甲殼素，但它們對水和氧化雜質(zhì)敏感，而且存在生產(chǎn)成本高，分離、純化及回收困難等諸多問題。甲殼素納米纖維主要通過酶、化學(xué)和物理手段從木材及農(nóng)林廢棄物中分離得到納米甲殼素(Adv. Polym. Sc1.，2011，244，167)。如采用高壓勻質(zhì)、微射流或超細研磨等機械處理方式，結(jié)合酶處理技術(shù)或2，2，6，6—四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)氧化方法得到甲殼素納米纖維(Biomacromolecules2008, 9，1919)；甲殼素晶須是在機械攪拌和超聲輔助下，通過酸水解除去甲殼素的無定形部份，得到棒狀結(jié)晶甲殼素(BiomacromoIecules2010, 11, 1326 ；Biomacromolecules2009, 10, 1584)。然而，在上述方法中，高壓勻質(zhì)機的處理需要消耗大量的能量，在成本方面是不利的。并且，獲得的甲殼素微纖的直徑也不均一。另一方面，酸水解方法獲得的甲殼素纖維長度會變短，很難保持纖維的形狀。TEMPO氧化方法涉及到昂貴的TEMPO回收，以及產(chǎn)生Cl2等含氯有毒物質(zhì)。由于來源不同以及處理方法的差異，甲殼素納米纖維的尺寸也各不相同
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的甲殼素納米纖維，以及該甲殼素納米纖維的制備方法。本發(fā)明所提供的制備甲殼素納米纖維的方法是將甲殼素溶解制得甲殼素水溶液，在攪拌下向甲殼素溶液中添加可溶于水的非溶劑使甲殼素逐漸從溶液中再生出來，然后將甲殼素和水以外的物質(zhì)分離除去，重新分散得到甲殼素納米纖維懸浮液，干燥除去分散介質(zhì)便可獲得甲殼素納米纖維。作為上述甲殼素來源，可以是蝦、蟹、烏賊等海洋生物的外殼，蟑螂、蠶蛹等昆蟲的表皮，以及菌類細胞中的甲殼素的一種，或一種以上。使用前經(jīng)過已知技術(shù)的方法純化而沒有特別的限制。如酸處理除去鈣鹽，堿處理除去蛋白，氧化處理脫色等。上述甲殼素溶液的制備方法，可以采用根據(jù)已知技術(shù)的方法而沒有特別的限制。例如，所述的甲殼素溶液是由甲殼素溶解在堿水溶液、堿-尿素水溶液、堿-硫脲水溶液或喊_尿素_硫服水溶液中得到，所述喊是指LiOH、NaOH和KOH的一種或兩種或二種。作為一個優(yōu)選，所述溶解甲殼素的溶劑組合物，為一種水溶液，其中含有2 50wt%K0H，O 20wt% 尿素，O 6wt% 硫脲，O 10wt%Li0H,O 20wt%Na0H,余量為水。 作為一些優(yōu)選方案，KOH 濃度為 8 20wt% ；尿素濃度為2 10wt% ；硫脲為2 4wt% ；LiOH 為 2 6wt%;NaOH 為 2 12wt%。使用上述溶劑組合物來溶解甲殼素的方法有兩種，一種是將甲殼素與溶劑組合物混合后冷凍至冰點以下，再在冰點以上解凍而得到甲殼素溶液。另一種方法是預(yù)先把溶劑組合物冷卻至冰點以上，0° C以下，然后將甲殼素加入溶劑組合物中，連續(xù)攪拌5分鐘以上，甲殼素迅速溶解成透明的甲殼素溶液。使用該種方法，可以直接快速地溶解甲殼素，不需要冰凍-解凍過程，為工業(yè)化提供了可能。使用上述溶劑組合物根據(jù)組成不同，溶劑組合物的冰點也會發(fā)生變化。在溶解甲殼素的步驟，甲殼素的濃度沒有特別的限制，只要溶劑可以充分溶解即可。通常，優(yōu)選使其濃度相對于溶劑的重量在8%以下。所述非溶劑是指水和可溶于水的鹽、醇類、酮類、酸和酸酐類、氨類、酯類，或者是前述各種溶劑的混合物。在上面列舉的溶劑中，優(yōu)選使用水和可溶于水的醇類、酸類、氨類化合物，更優(yōu)選使用水、甲醇、乙醇、鹽酸、硫酸、醋酸、氨水。上述攪拌優(yōu)選為機械性攪拌，根據(jù)這樣的方法,可以高效率且低成本地對甲殼素再生過程處理從而得到甲殼素納米纖維懸浮液。在本發(fā)明的制備方法中，還可以在再生和分散步驟之間設(shè)置用于將甲殼素納米纖維和水以外的物質(zhì)排出至系統(tǒng)外的步驟。只要是可以實現(xiàn)該目的的裝置，則可以使用任意的裝置，例如離心、透析、過濾的裝置等。當纖維素納米纖維用于添加劑與其他物質(zhì)混合時，將甲殼素納米纖維分散在介質(zhì)中可以得到甲殼素納米纖維分散在介質(zhì)中的甲殼素納米纖維懸浮液。用于重新分散的介質(zhì)，通常水是優(yōu)選的。除了水以外還可以根據(jù)需要使用可溶于水的有機溶劑，如醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇等)、醚類(四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)等)、酮類(丙酮)、酯類(乙酸乙酯)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜等，或者是前述各種溶劑的混合物?？梢允褂酶鞣N分散裝置作為用于分散步驟的分散裝置。例如，可以使用家用攪拌機、細胞破碎儀、超聲勻質(zhì)機、高壓勻質(zhì)機、螺桿擠出機、石磨等分散裝置。如果使用勻質(zhì)機這樣的強力且具有打漿能力的纖維分離裝置，則可以更加高效的獲得尺寸更小的甲殼素納米纖維。通過重新分散步驟獲得的甲殼素納米纖維懸浮液中除去分散介質(zhì)便可以獲得本發(fā)明所涉及的甲殼素納米纖維。可以采用根據(jù)已知技術(shù)的方法和干燥裝置來除去分散介質(zhì)而沒有特別的限制。例如，通過利用冷凍干燥裝置、滾筒干燥機、噴霧干燥機進行常壓干燥和冷凍干燥除去液體介質(zhì)得到甲殼素納米纖維?；蛘咭远趸?、甲醇、乙醇、丙酮等作為超臨界流體進行臨界點干燥或超臨界干燥除去液體介質(zhì)得到甲殼素納米纖維。并且還可以向甲殼素·納米纖維懸浮液中混入水溶性高分子化合物(尤其是可以形成氫鍵的合成高分子、碳水化合物、多糖、蛋白質(zhì)等)，干燥后獲得的甲殼素納米纖維可以再次分散到分散介質(zhì)中。水溶性高分子化合物可以包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素、羥甲基殼聚糖、羥乙基纖維素、殼聚糖鹽酸鹽、殼聚糖季銨鹽、殼聚糖硫酸酯、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、淀粉、海藻酸等。干燥后獲得的甲殼素納米纖維可以再次分散到分散介質(zhì)中。本發(fā)明的甲殼素納米纖維經(jīng)過表面修飾并與樹脂等聚合物材料復(fù)合時，在聚合物材料中顯示優(yōu)良的分散性。在復(fù)合材料中，甲殼素納米纖維起到增強效果，可顯著改善聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。本發(fā)明方法制備的甲殼素納米纖維分散液是將本發(fā)明的甲殼素納米纖維分散在介質(zhì)中而形成的，可以通過加熱處理或干燥處理很容易獲得高強度的甲殼素納米纖維結(jié)構(gòu)材料。并且，本發(fā)明方法制備的甲殼素納米纖維還可用于食品、化妝品、水處理、包裝、建筑材料、生物醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域。在本發(fā)明的制備方法中，由于先利用上述甲殼素溶劑破壞甲殼素大分子的分子內(nèi)和分子間氫鍵，同時在溶液中由于溶劑化作用形成納米尺度的甲殼素分子鏈構(gòu)象，緩慢添加非溶劑可以使得溶液中的納米化甲殼素分子鏈構(gòu)象得以保持，所以不會形成大的聚集體。本發(fā)明的優(yōu)點在于所采用的溶劑為堿水溶液、堿-尿素水溶液、堿-硫脲水溶液或堿-尿素-硫脲水溶液，生產(chǎn)過程無毒、無污染，有利于環(huán)境保護和操作人員健康；相對于ΝΜΜ0、離子液體和LiCl/DMAc等有機溶劑，是具有更易操作、成本有效的制備甲殼素納米纖維的新方法，價格便宜，綠色無污染，操作簡單方便，節(jié)約了資源和能源。本發(fā)明制備的甲殼素納米纖維的直徑在50nm以下。同時，它還具有較高的強度、高長徑比、高比表面積，易于進行分子設(shè)計，熱分解溫度高于300° C，是現(xiàn)有技術(shù)中所沒有的具備優(yōu)良特征的新型甲殼素納米纖維。這種新方法不僅生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保、成本低，而且產(chǎn)品性能優(yōu)異，它是對現(xiàn)有技術(shù)的突破，適合于工業(yè)化生產(chǎn)及實際應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1左是甲殼素納米纖維水分散液的照片。圖1右是離心后得到的凝膠狀甲殼素納米纖維的照片。圖2是甲殼素納米纖維的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下將通過實施例具體說明本發(fā)明，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。本實施方案所用的原料為已知化合物，可在市場上購得。實施例1在97g2 50wt%K0H水溶液中加入3g甲殼素粉末，攪拌均勻后置于冰箱中冷凍過夜，然后在室溫下解凍，得到濃度為3wt%的甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加蒸餾水直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液置于透析袋中透析至中性，然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，即得到甲殼素納米纖維水分散液。經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀甲殼素納米纖維。實施例2 將94g8 20wt%K0H水溶液預(yù)冷至O -20 ° C，加入6g甲殼素粉末攪拌30分鐘，甲殼素直接溶解得到濃度為6wt %的甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加甲醇直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液置于透析袋中透析至中性，然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，即得到甲殼素納米纖維水分散液。經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀甲殼素納米纖維。實施例3將用8 20wt%K0H、2 10wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至O -20° C，加入甲殼素攪拌溶解得到4wt%甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加鹽酸直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復(fù)離心-洗滌步驟直至懸浮液為中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，得到甲殼素納米纖維水分散液。如圖1所示，甲殼素納米纖維水分散液為均勻乳白色懸浮液(圖1左)，經(jīng)過離心后甲殼素納米纖維沉淀下來，得到凝膠狀甲殼素納米纖維(圖1右)。經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀甲殼素納米纖維。掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，甲殼素納米纖維的直徑在50nm以下(圖2)。實施例4將用8 20wt%K0H、2 4wt%硫脲和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至O -20° C，加入甲殼素攪拌溶解得到3wt%甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加乙醇直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液置于透析袋中透析至中性，然后用勻質(zhì)機繼續(xù)處理10分鐘，即得到甲殼素納米纖維水分散液。將水置換為乙醇后再經(jīng)過臨界點干燥得到白色蓬松狀甲殼素納米纖維。
實施例5將用8 20wt%K0H、2 6wt%Li0H和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至O -20° C，加入甲殼素攪拌溶解得到3wt%甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加乙醇直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復(fù)離心-洗滌步驟直至懸浮液為中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，得到甲殼素納米纖維水分散液。實施例6將用8 20wt%K0H、2 12wt%Na0H和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至O -20° C，加入甲殼素攪拌溶解得到5wt%甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加鹽酸直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液用砂心漏斗減壓過濾，蒸餾水洗滌直至中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，即得到甲殼素納米纖維水分散液。實施例7將用O.1 50wt%K0H、0.1 20wt%Na0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至O -25° C，加入甲殼素攪拌溶解得到3wt%甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加氨水直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液用砂心漏斗減壓過濾，蒸餾水洗滌直至中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，即得到甲殼素納米纖維水分散液。實施例8
將用O.1 50wt%K0H、0.1 20wt%Na0H、0.1 6wt%硫脲和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至O -25° C，加入甲殼素攪拌溶解得到2wt%甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加乙醇直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復(fù)離心-洗滌步驟直至懸浮液為中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，得到甲殼素納米纖維水分散液。向甲殼素納米纖維水分散液中加入3wt%聚乙烯醇，經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀甲殼素納米纖維。實施例9將用O.1 50wt%K0H、0.1 10wt%Li0H、0.1 20wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至O -25° C，加入甲殼素攪拌溶解得到3wt%甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加醋酸直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復(fù)離心-洗滌步驟直至懸浮液為中性。加入乙醇并用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，得到甲殼素納米纖維乙醇分散液。實施例10將用O.1 50wt%K0H、0.1 10wt%Li0H、0.1 6wt%硫脲和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至O -25° C，加入甲殼素攪拌溶解得到3wt%甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加硫酸直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復(fù)離心-洗滌步驟直至懸浮液為中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理10分鐘，得到甲殼素納米纖維水分散液。經(jīng)過冷凍干燥得到白色蓬松狀甲殼素納米纖維。實施例11將用O.1 50wt%K0H、0.1 10wt%Li0H、0.1 20wt% 尿素、O.1 6wt9^t脲和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷卻至O -25oC，加入甲殼素攪拌溶解得到5wt%甲殼素溶液。在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢滴加氨水直至甲殼素從溶液中完全再生出來，得到甲殼素納米纖維懸浮液。將甲殼素納米纖維懸浮液離心后倒去上清液，再加入蒸餾水洗滌。重復(fù)離心-洗滌步驟直至懸浮液為中性。然后用細胞破碎儀繼續(xù)處理20分鐘，得到甲殼素納米纖維水分散液。經(jīng)過冷凍干燥 得到白色蓬松狀甲殼素納米纖維。
權(quán)利要求
1.一種甲殼素納米纖維的制備方法，其特征在于將甲殼素溶解制得甲殼素水溶液，在攪拌下向甲殼素溶液中添加非溶劑使甲殼素逐漸從溶液中再生出來，將甲殼素和水以外的物質(zhì)除去后，重新分散得到甲殼素納米纖維分散液，干燥除去分散介質(zhì)便可以獲得甲殼素納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述甲殼素溶液是把甲殼素溶解在一種溶劑組合物中得到，所述所述溶劑組合物為一種水溶液，其中含有2 50 wt% KOH, O 20 wt%尿素， O 6 wt%硫脲，O 10 wt% LiOH,O 20 wt% NaOH， 余量為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，KOH濃度為8 20wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，尿素濃度為2 10wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，硫脲為2 4wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，LiOH為2 6wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，NaOH為2 12wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述甲殼素溶液是將甲殼素與溶劑組合物混合后冷凍至冰點以下，再在冰點以上解凍而得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的甲殼素溶液是預(yù)先把溶劑組合物冷卻至冰點以上，O ° C以下，然后將甲殼素加入溶劑組合物中，連續(xù)攪拌下溶解而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述可溶于水的非溶劑是指水或可溶于水的鹽、醇類、酮類、酸類、酸酐類、氨類或酯類，或者是前述各種溶劑的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述可溶于水的非溶劑是指水、甲醇、乙醇、鹽酸、硫酸、醋酸或氨水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于用于重新分散的介質(zhì)，為水或可溶于水的醇類、醚類、酮類、酯類、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜，或者是前述各種溶劑的混合物。
13.一種甲殼素納米纖維，其特征在于所述甲殼素納米纖維直徑是50 nm以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲殼素納米纖維及其制備方法。將甲殼素溶解制得甲殼素溶液，在攪拌下向甲殼素溶液中緩慢添加非溶劑使甲殼素逐漸從溶液中再生出來，將甲殼素和水以外的物質(zhì)除去后重新分散得到甲殼素納米纖維分散液，除去分散介質(zhì)便可以獲得甲殼素納米纖維。所述甲殼素納米纖維的直徑是50nm以下。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以提供纖維長且強度高的甲殼素納米纖維。
文檔編號C08L5/08GK103059319SQ201310036338
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者蔡杰, 丁貝貝, 黃俊超, 張俐娜 申請人:武漢大學(xué)