專利名稱：從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工領域提取分離技術，尤其涉及從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法。
背景技術：
木質(zhì)素(Iignin)與纖維素(cellulose)和半纖維素(hemicellulose)是構(gòu)成植物骨架木質(zhì)纖維素的主要成分。據(jù)估計,每年全世界由植物生成的木質(zhì)素達1500億噸，木質(zhì)素的產(chǎn)量巨大、可再生、可生物降解的天然高分子化合物，由于其結(jié)構(gòu)復雜、物化性質(zhì)不均一、分離提取困難及易縮合等，至今尚未得到充分有效的利用。木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素的第二豐富的可再生資源，再生速度快，是天然最豐富的芳香高聚物。木質(zhì)素利用的研究已經(jīng)進行了一個世紀，目前雖然出現(xiàn)了小規(guī)模的利用，但與它的存在數(shù)量相比，仍沒有發(fā)現(xiàn)大規(guī)模的經(jīng)濟上滿意的工業(yè)應用領域，從資源與環(huán)境等考慮，從生物質(zhì)等植物中提取木質(zhì)素成分和分離溶解纖維素的技術，仍是特別受重視的領域，因為要實現(xiàn)木質(zhì)素降解為大規(guī)模商業(yè)化低分子化學品的目標，必須探索出經(jīng)濟、環(huán)保、可行的木質(zhì)素分離途徑。同時木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復雜、物理化學性質(zhì)不均一，又較容易發(fā)生氧化，在受酸、堿、熱的作用時，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)都會發(fā)生不同程度的變化，甚至在機械處理時木質(zhì)素原本結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。故而在提取和分離過程中木質(zhì)素原有結(jié)構(gòu)可能會被破壞甚至發(fā)生木質(zhì)素氧化、縮合和降解等問題，試圖尋求一種溫和條件下，溶解和分離木質(zhì)素的新途徑和新方法，從而實現(xiàn)木質(zhì)纖維素類的生物質(zhì)等可再生廢棄資源的充分綜合利用和提取分離木質(zhì)素的工業(yè)化生產(chǎn)，實現(xiàn)木質(zhì)素的高值化利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種條件溫和，工藝簡單，提取率高，能從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法。為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案為從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法，包括以下步驟:
a、木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的預處理:將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)粉碎，過180目篩后，置80-110°C烘箱中干燥60-120分鐘，然后膨化處理得木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)顆粒備用；
b、木質(zhì)纖維素的溶解和生物質(zhì)的降解:稱取15-50g的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽于50-500 mL的燒瓶中，置于95-105°C油浴鍋中加熱溶融，攪拌離子液體并向其加入
2.5-20 g木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)顆粒，密封燒瓶，溫度控制在90-110°C，不斷攪拌加熱2_3h，得粘稠狀物；
在上述得到的粘稠狀物中邊攪拌邊滴加5-10%的稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為4.5-4.8，繼續(xù)加熱攪拌5-7h，得反應漿液；
C、提取和分離:將反應漿液冷卻至室溫后，加入反應漿液體積2-8倍的去離子水，均勻混合后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置l_3h后分層，得下層離子液體相和上層水相，將分離的下層離子液體相靜置后抽濾，得到抽濾物I和濾液，抽濾物I于60°C的真空干燥箱中干燥，得到纖維素，濾液真空濃縮脫水后，得到離子液體；分離的上層水相靜置后反復抽濾2-3次，將水蒸發(fā)濃縮得到塊狀濃縮物II，80°C以下真空干燥，得到木質(zhì)素。所述的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)包括芝麻秸桿、玉米秸桿、花生殼和桃核殼。所述的膨化處理壓力為0.25-0.4Mpa，時間為30_50s。本發(fā)明的有益效果:
1)本發(fā)明所提供的從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法，將生物質(zhì)過180目篩后，進行膨化處理，解除秸桿、玉米桿、花生殼和核桃殼中木質(zhì)素對纖維素和半纖維素的包裹以及致密的纖維素結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，使原料的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增加木質(zhì)纖維素粉末溶解的有效比表面積，促進木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的降解和木質(zhì)素的溶解；
2)該發(fā)明以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)離子液體與膨化的木質(zhì)纖維素在95-105°C下攪拌2-3小時進行處理，通過降低纖維素的聚合度、結(jié)晶度，破壞木質(zhì)素與半纖維素的結(jié)合層，脫去木質(zhì)素，增加木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)粉末溶解的有效比表面積等，提高了木質(zhì)素的提取率，使木質(zhì)素提取率達到百分之九十以上；
3)本發(fā)明中對離子液體的回收率達到百分之八十以上，可達到離子液體的循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本，通過反應條件的控制，從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中同時提取和分離出木質(zhì)素和纖維素，在能耗方面明顯降低，適合工業(yè)化的生產(chǎn)；
4)基于前期對草本/木本、堅果等不同生物質(zhì)材料中木質(zhì)素的含量分析以玉米秸桿、芝麻秸桿、花生殼、桃核殼為材料，以及通過該法進行試驗和測試，該法也可對此類木質(zhì)纖維素類植物和農(nóng)產(chǎn)品的下腳料進行木質(zhì)素和纖維素的選擇性分離。


圖1為從芝麻秸桿中分離抽濾物I纖維素的紅外圖譜；
圖2為木質(zhì)素標準品的紅外圖譜；
圖3為從芝麻秸桿中分離濃縮物II木質(zhì)素的紅外圖譜；
圖4為從玉米秸桿中分離濃縮物II木質(zhì)素的紅外圖譜；
圖5為從花生殼中分離濃縮物II木質(zhì)素的紅外圖譜；
圖6為從核桃殼中分離濃縮物II木質(zhì)素的紅外圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1:
從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法，包括以下步驟:
a、木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的預處理:將芝麻秸桿粉碎，過180目篩后，置105°C烘箱中干燥60分鐘，然后膨化處理得芝麻秸桿顆粒備用；
b、木質(zhì)纖維素的溶解和生物質(zhì)的降解:稱取15g的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽于50mL的燒瓶中，置于104°C油浴鍋中加熱溶融，攪拌離子液體并向其加入2.5g芝麻秸桿顆粒，密封燒瓶，溫度控制在90°C，不斷攪拌加熱2h，得粘稠狀物；在上述得到的粘稠狀物中邊攪拌邊滴加10%的稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為4.5，繼續(xù)加熱攪拌5h,得反應楽:液；
C、提取和分離:將反應漿液冷卻至室溫后，加入反應漿液體積5倍的去離子水，均勻混合后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置3h后分層，得下層離子液體相和上層水相，將分離的下層離子液體相靜置后抽濾，得到抽濾物I和濾液，抽濾物I于60°C的真空干燥箱中干燥，得到纖維素，濾液真空濃縮脫水后，得到離子液體12.8g ;分離的上層水相靜置后反復抽濾2-3次，將水蒸發(fā)濃縮得到塊狀濃縮物II，80°C以下真空干燥，得到木質(zhì)素0.612g。所述的膨化處理壓力為0.25Mpa,時間為30s。圖1、圖3為抽濾物I和濃縮物II的紅外圖譜，圖2為木質(zhì)素標準品的標準圖譜，分別準確稱取2.0 mg真空干燥后的抽濾物1、濃縮物II和木質(zhì)素標準品，再加入約150 mg溴化鉀，放入壓片機的樣品槽中，壓成均勻透明薄膜，進行FT-1R紅外光譜測定。從圖2和圖3的紅外分析圖譜可以看出，分離的芝麻桿木質(zhì)素與標準木質(zhì)素圖譜比較，其中芳香族化合物環(huán)內(nèi)碳原子間伸縮振動引起的環(huán)的骨架振動特征吸收峰在1630.01 (s) cm S 1509.79 (8)01^,1463.55(111) cm \ 1422.85 (m) cm S 805.23 (w) cm 1 為芳環(huán)上三取代吸收；酚羥基的C-O伸縮振動吸收在1261.36 (br.) cnT1 ；芳環(huán)上的烷氧基吸收在1125.21-1035.35 cnT1為一寬和強的吸收帶。與木質(zhì)素不同，芝麻桿木質(zhì)素的吸收峰為1735.53 cnT1，經(jīng)紅外分析在酮基吸收官能團區(qū)，故該木質(zhì)素中含有酮基?；谇捌趯Σ荼?木本、堅果等不同生物質(zhì)材料中木質(zhì)素的含量分析以玉米秸桿、芝麻秸桿、花生殼、桃核殼為材料，利用國標法分別測出它們的木質(zhì)素的含量，為生物質(zhì)能源植物的開發(fā)利用提供科學依據(jù)。測得的上述不同木質(zhì)纖維素其中的木質(zhì)素含量如下表所示:
權(quán)利要求
1.木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法，其特征在于:包括以下步驟: a、木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的預處理:將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)粉碎，過180目篩后，置80-110°C烘箱中干燥60-120分鐘，然后膨化處理得木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)顆粒備用； b、木質(zhì)纖維素的溶解和生物質(zhì)的降解:稱取15-50g的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽于50-500 mL的燒瓶中，置于95-105°C油浴鍋中加熱溶融，攪拌離子液體并向其加入2.5-20 g木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)顆粒，密封燒瓶，溫度控制在90-110°C，不斷攪拌加熱2_3h，得粘稠狀物； 在上述得到的粘稠狀物中邊攪拌邊滴加5-10%的稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為4.5-4.8，繼續(xù)加熱攪拌5-7h，得反應漿液； C、提取和分離:將反應漿液冷卻至室溫后，加入反應漿液體積2-8倍的去離子水，均勻混合后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置l_3h后分層，得下層離子液體相和上層水相，將分離的下層離子液體相靜置后抽濾，得到抽濾物I和濾液，抽濾物I于60°C的真空干燥箱中干燥，得到纖維素，濾液真空濃縮脫水后，得到離子液體；分離的上層水相靜置后反復抽濾2-3次，將水蒸發(fā)濃縮得到塊狀濃縮物II，80°C以下真空干燥，得到木質(zhì)素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法，其特征在于:所述的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)包括芝麻秸桿、玉米秸桿、花生殼和桃核殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法，其特征在于:所述的膨化處理壓力為0.25-0.4Mpa，時間為30_50s。
全文摘要
從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中選擇性分離木質(zhì)素和纖維素的方法，屬于化工提取領域，包括以下步驟a、木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的預處理，b、木質(zhì)纖維素的溶解和生物質(zhì)的降解，c、提取和分離。本發(fā)明木質(zhì)素的提取率達到百分之九十以上；對離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)的回收率也達到百分之八十以上，可達到離子液體的循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本，通過反應條件的控制，從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中同時提取分離木質(zhì)素和纖維素，在能耗方面明顯降低，適合工業(yè)化的生產(chǎn)。
文檔編號C08H7/00GK103088692SQ20131003809
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者王鍵吉, 尹衛(wèi)平, 任運來, 李欣, 王曉平, 黃閃閃, 田廣富, 劉柱萍 申請人:河南科技大學