專利名稱：一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜材料領(lǐng)域，尤其涉及一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰/空氣電池作為一種環(huán)境友好的新型電池體系，具有極高的理論能量密度(llHOWhkg—1)，同時具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特性，在航空航天、便攜式消費(fèi)類電子產(chǎn)品和電動汽車等移動電源領(lǐng)域具有極其廣闊的應(yīng)用前景。因此近年來弓I起研究領(lǐng)域廣泛的興趣，但目前鋰/空電池還處于起步階段，其中，催化劑和電解液體系(包括有機(jī)溶劑、離子液體及隔膜材料)是兩大研究熱點(diǎn)，但鋰/空電池專用的隔膜材料市場上還未見到，研究者大多以商業(yè)鋰/鋰離子電池隔膜或者實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的隔膜材料進(jìn)行探索。商業(yè)隔膜多以拉伸法或擠出法生產(chǎn)，如PP、PE或PP/PE/PP三層復(fù)合多孔膜，商業(yè)化的聚烯烴隔膜其孔隙率一般在50%左右，孔徑為0.02-0.1 μ m，厚度25 μ m。這類隔膜的特點(diǎn)是機(jī)械性能及電化學(xué)穩(wěn)定性能較好，而且結(jié)晶度高、極性小。但是由于電解液配制一般使用的是極性有機(jī)溶劑，因此，聚合物不能被電解液充分溶脹，絕大部分電解液存在于孔隙中，電解液容易泄漏，在大倍率放電的情況，放電時間短，一般在2-30s (5mA/cm2)。由于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，PVDF-HFP)為極性聚合物，與極性溶劑的親和性更好。電解液首先進(jìn)入多孔膜的孔隙中，然后進(jìn)入膜的無定形區(qū)將其溶脹為凝膠相，溶脹現(xiàn)象的存在，不僅能夠?yàn)檩d流子遷移提供通道，而且減緩了液態(tài)多孔隔膜中普遍存在的電解液泄漏問題。因此，聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)等極性多孔隔膜在一些領(lǐng)域逐漸取代了這些非極性聚烯烴隔膜。專利CN102420300A結(jié)合溶劑蒸發(fā)致相分離和熱致相分離法制備PVDF隔膜，添加少量無機(jī)粉末如氮化鋁或氧化鋁、氧化鈦與聚偏氟乙烯在有機(jī)溶劑中攪拌均勻，制成漿料噴涂在正極或者負(fù)極片的表面，在濕度85-95%的箱體下放置2-5min，然后取出于80-150° C烘干制得，無機(jī)材料的添加使得隔膜的抗擠壓能力提高。專利CN102433745A公開了氯化聚偏氟乙烯隔膜材料的制備方法，以丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺為溶劑并添加次氯酸鈉，形成粘稠透明液體后，并加入納米碳化硅晶須，攪拌至均化、分散，以無紡布為基材制膜，經(jīng)真空干燥，熱壓成型處理得到微孔動力鋰電池隔膜，其最大吸液率低于350%。專利CN102433745A公開了 PVDF-HFP并添加氧化物無機(jī)填料如納米二氧化硅、三氧化二鋁等，在溶劑中形成溶膠狀涂布在500w，2-10KV電暈處理后的聚烯烴微孔膜的一面或雙面上，20-90° C干燥制得最終產(chǎn)品，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。另外專利CN101916837A公布了 PVDF/無紡布隔膜的制備；專利CN101997102A利用PVDF/PE或乙烯的共聚物/PVDF三層共擠壓，雙向拉伸，熱致相分離法制得，電池的自放電有效減少。上述專利中多孔膜骨架多采用支撐，如無紡布或者聚烯烴類微孔膜，將鑄膜液涂布在支撐上。鑄膜液不僅在支撐表面形成多孔層，而且滲透到支撐層孔道內(nèi)，所制備膜的孔隙率低，對電解液的容納能力較低，離子傳導(dǎo)阻力大。另外，膜表面存在致密皮層，開孔率低，不利于電解液的充分滲透。而且該類隔膜的放電性能并沒有比商用的隔膜有本質(zhì)的提高。因此，該類隔膜在鋰/空電池中的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明公開一種高孔隙率、低電阻、高容量、大倍率放電的鋰/空電池隔膜材料，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法，包括如下步驟:I)利用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)(PVDF-HFP),米用浸沒沉淀法或熱致相分離法制備多孔薄膜；2)將步驟I所制備的PVDF或PVDF-HFP多孔膜進(jìn)一步通過等離子技術(shù)對膜表面進(jìn)行后處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的高開孔率的多孔隔膜。優(yōu)選的，所述等離子技術(shù)中，等離子體氣氛為氧氣、氬氣、空氣、氮?dú)狻⒍趸?、氨氣、四氟化碳中的一種或幾種的混合，處理功率25_600w,處理時間為15s-100min,處理溫度為室溫到150°C。本發(fā)明所制備的高開孔率的多孔隔膜，可調(diào)控多孔隔膜的泡點(diǎn)孔徑在10nm-12ym優(yōu)化區(qū)間，甚至更大范圍；平均孔徑可控在5nm-llym優(yōu)化區(qū)間，甚至更大范圍本發(fā)明所提供的多孔隔膜能夠控制和改變多孔膜表面形貌、孔尺寸及孔密度，進(jìn)而強(qiáng)化鋰/空電池大倍率放電性能。優(yōu)選的，所述浸沒沉淀法具體包括如下步驟:I)按配比將大倍率放電多孔隔膜材料的原料共混，攪拌，在40-120°C下溶解至均勻狀態(tài)，配制得鑄膜液；2)在空氣濕度為35-90%的環(huán)境中，將步驟I所得的鑄膜液制備成初生態(tài)膜；3)將步驟2所得的初生態(tài)膜固化成膜。優(yōu)選的，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按重量份計(jì)，包括如下組分:高分子材料 5-40份；溶劑30-90 份；添加劑0.1-35 份。更優(yōu)選的，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按質(zhì)量百分比，包括如下組分:高分子材料 10-30份；溶劑35-80 份；添加劑1-30份。優(yōu)選的，所述高分子材料為聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)中的一種或者兩種的混合。優(yōu)選的，所述溶劑為磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、丙酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N, N-甲基乙酰胺、N，N-甲基甲酰胺、N，N-甲基 吡咯烷酮等中的一種或幾種的混合。優(yōu)選的，所述分子添加劑為小分子添加劑或大分子添加劑；所述小分子添加劑為碳原子數(shù)為1-12個的一元或多元醇類，所述小分子添加劑包括丙三醇、聚乙二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、十二醇和環(huán)丁砜等，所述大分子添加劑為PVP, PEG等、納米CaCO3或水溶性無機(jī)鹽LiCl、LiClO4等。優(yōu)選的，所述步驟2中，初生態(tài)膜的具體制備方法為:將鑄膜液通過刮膜機(jī)直接成型形成初生態(tài)膜，或者采用支撐材料，將鑄膜液刮制在支撐層上，形成帶支撐的初生態(tài)膜。優(yōu)選的，所述步驟3中，初生態(tài)膜固化成膜包括如下幾種方法:I)將初生態(tài)膜直接浸入凝膠浴固化成膜；2)經(jīng)歷一定的預(yù)蒸發(fā)時間10s-5min之后再浸入凝膠浴固化成膜；更優(yōu)選的，所述凝膠浴的組分按重量份計(jì)，包括如下組分；水5-100 份；乙醇0-95 份。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述凝膠裕還包括0-90份的二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、
N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等中的一種或幾種的混合。優(yōu)選的，所述熱致相分離法具體包括如下步驟:將高分子材料，溶劑，添加劑共混，加熱、攪拌至均勻體系得到鑄膜液，然后通過制膜工藝將鑄膜液刮制或擠出成型，經(jīng)過低溫區(qū)域或者溫度更高的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)溫度誘導(dǎo)相分離，進(jìn)入清洗水槽洗出殘留溶劑和添加劑等物質(zhì)。所述鑄膜液按重量份計(jì),包括如下組份:高分子材料 1 0-55份，溶劑30-90 份；添加劑0.1-35 份。優(yōu)選的,所述鑄膜液按重量份計(jì),包括如下組份:高分子材料 15-40份；溶劑40-80 份；添加劑1-30份。所述高分子材料為聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)中的一種或者兩種的組合。所述溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、三乙酸甘油酯等中的一種或幾種的混合。所述添加劑為碳原子數(shù)為1-12個的一元或多元醇，或大分子添加劑如PVP、PEG等、納米CaCO3或水溶性無機(jī)鹽LiCULiClO4等中的一種或多種。所述后加熱、攪拌至均勻體系中的溫度為50_240°C。本發(fā)明所制備的多孔膜的形貌由均勻納米或微米孔皮層，大指狀孔道及海綿孔底層組成，這種結(jié)構(gòu)的多孔膜，一方面提供了足夠的空間容納電解液，使得電解液充滿孔道，也使得電解液與聚偏氟乙烯最大面積的形成凝膠電解質(zhì)，增大多孔隔膜對電解液的容納能力；另一方面，使得鋰離子在隔膜中傳導(dǎo)的阻力較小，僅非常薄的納米或微米孔皮層起到選擇透過離子作用，而大指狀孔道及高孔隙率底層保證了鋰離子傳導(dǎo)的速率。本發(fā)明第二方面提供一種多孔隔膜材料，由所述大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法所制備。本發(fā)明的電池隔膜由非常薄的含有細(xì)密納米或微米孔皮層與連通的大指狀孔道及指狀孔貫穿底部的高孔隙率結(jié)構(gòu)構(gòu)成，對電解液的容納能力較強(qiáng)，可在高電流密度下，保持長時間放電，明顯提高鋰/空氣電池的倍率性能及輸出功率。利用本發(fā)明所公開的技術(shù)方法可以制備出PVDF或PVDF-HFP多孔隔膜的形貌由均勻納米或微米孔皮層，大指狀孔道及指狀孔道貫穿的高孔隙率底層三部分構(gòu)成。但本發(fā)明所提供的方法所使用的膜材料不限于PVDF或PVDF-HFP，任何有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員均可通過本發(fā)明提供的方法在其他膜材料如聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯丙咪唑(PBI)等獲得具有同樣結(jié)構(gòu)的隔膜材料。本發(fā)明第三方面提供所述大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法在電池制備領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明第四方面提供一種電池的制備方法，包括步驟如下:首先將所述多孔隔膜在隔絕空氣條件下浸潤于電解液中0.5-24h，然后取出作為鋰/空氣電池的電解質(zhì)隔膜，以涂敷有一定量的碳材料和粘結(jié) 劑混合溶液的碳紙為空氣電極，金屬鋰為負(fù)極，以空氣端中空Swagelok型模具為電池模型，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池。優(yōu)選的,所述隔絕空氣條件具體指在気氣氣氛下，H2O ( 2ppm,氧氣彡2ppm。優(yōu)選的，所述電解液中包括鋰電解質(zhì)和溶劑。所述鋰電解質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)、高氯酸鋰(LiC104)、二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)等中的一種，所述溶劑為乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等碳酸酯類中的一種或多幾種，或者為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIBF4)、N- 丁基一 N-甲基吡咯烷二(三氟甲基黃酰基)亞胺(PYR14TFSI)U-丁基-4-甲基吡啶二(三氟甲基磺酰)亞胺(BMPyTFSI)等離子液體中的一種。優(yōu)選的，η (電解質(zhì)):η (溶劑)=0.01-1。更有選的，η (電解質(zhì)):η (溶劑)=0.03-0.8。通過所述大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法提供的多孔薄膜所制備的電池，在倍率放電性能測試中，放電電壓限制在2.0-4.8V，在鋰/空電池電流密度0.1-lOmA/cm2下均能保持放電性能，其平均首次放電時長為50s-50h。尤其是大倍率放電時，如i=lmA/cm2時，首次放電時長10_120min,比容量達(dá)200-2000mAh/g (cathode) ;i=2mA/cm2放電,平均首次放電時長10-60min,比容量300-1500mAh/g(cathode) ；i=5mA/cm2時，首次放電時長為70-900s,比容量達(dá) 80-1000mAh/g (cathode)。


圖1顯示為本發(fā)明所提供的多孔隔膜截面形貌圖。圖2顯示為本發(fā)明所提供的多孔隔膜表面形貌圖(注:A-未經(jīng)等離子體處理；B-氬氣等離子處理；C_氧氣等離子處理)。
具體實(shí)施例方式以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式
加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對壓力。此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。實(shí)施例1如下制備一種均相、清透的鑄膜液:將15gPVDF、8.5g丙三醇溶解于76.5gNMP中，45°C加熱，120r/min攪拌12h，至均勻清透狀態(tài)，密封進(jìn)行真空脫泡、靜置6h，將得到的均相鑄膜液，環(huán)境溫度(25±2)° C，濕度(55± 10)%下，均勻刮制在玻璃板上，形成初生態(tài)膜，然后浸沒于45° C的凝膠浴中固化成膜，所制備膜的孔隙率為80%，泡點(diǎn)孔徑為0.106 μ m，平均孔徑為0.0259 μ m，采用LiPF6 (EC:DMC=1:1)為電解液，在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2下，平均首次放電時長為135s。實(shí)施例2將18g PVDF-HFP、15g 聚乙二醇 200 溶解于 67gDMF 中，65° C 加熱攪拌 12h，至均勻清透狀態(tài)，密封進(jìn)行真空脫泡、靜置6h，將得到的均相鑄膜液，環(huán)境溫度(25±2) ° C，濕度(55 ± IO ) %下，采用100-400 μ m刮刀刮制在玻璃板上，形成初生態(tài)膜，空氣中預(yù)蒸發(fā)10s-3min，置40-90° C烘箱2_24h。所制備膜的孔隙率73-89%，泡點(diǎn)孔徑0.106-0.137 μ m，采用LiPF6 (EC:DMC=1:1)為電解液，在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2情況下，平均首次放電時長為110-177S。其形貌圖如圖2-A所示。實(shí)施例3如實(shí)施例2所述隔膜，采用氬氣氣氛進(jìn)行等離子處理，處理功率400w，處理時間lmin-15min,處理溫度40-90° C，所制備的多孔膜的泡點(diǎn)孔徑為0.1 μ m-3.7 μ m,平均孔徑可控在0.07 μ m-2.5 μ m，采用常用的LiFP6 (EC:DMC=1:1)為電解液浸潤12h，以涂覆有碳材料和PTFE乳液混合液的碳紙材料為空氣電極材料，中間采用上述浸潤的多孔隔膜，負(fù)極為鋰片，以空氣端中空的Swagelok型模具為電池模型，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池，然后進(jìn)行大倍率放電測試，電流密度i=5mA/cm2下，首次放電時長167_240s。其形貌圖如圖2-B所示(平均孔徑為1.19 μ m)。實(shí)施例4將27gPVDF/PVDF-HFP (1:3)、添加劑 3gLiCl 和 7gMgCl 溶解于 63g 的環(huán)丁砜中，120° C油浴加熱，攪拌至均勻清透狀態(tài)，密封進(jìn)行真空脫泡得到均相鑄膜液，環(huán)境溫度25° C，濕度55%下，采用刮刀刮制在 玻璃板上，形成初生態(tài)膜，在環(huán)境中停留120s，置50-120° C烘箱中2-24h，待溶劑揮發(fā)后，得到最終產(chǎn)品，所制備膜的厚度為40-70 μ m,孔隙率76-88%，泡點(diǎn)孔徑0.128-0.179 μ m，在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2情況下，平均首次放電時長為114-146s。實(shí)施例5如下制備一種均相鑄膜液:將18gPVDF/PVDF-HFP(l:l)、12g乙二醇、680&0)3溶解于64g的DMAc中，45° C加熱攪拌至均勻狀態(tài)，密封進(jìn)行真空脫泡得到鑄膜液，環(huán)境溫度25° C，濕度65%下，刮制在玻璃板上，形成初生態(tài)膜，浸沒于30°C的凝膠浴中固化成膜，采用純水浸泡12h,加入少量乙醇的0.2mol/L HCl溶液浸泡2h,無水乙醇浸潤除去殘余溶劑和添加劑，所制備膜的孔隙率85%，泡點(diǎn)孔徑0.306 μ m,所制備的多孔膜采用LiFP6(EC:DMC=1:1)為電解液，在鋰/空氣電池中大倍率(電流密度i=5mA/cm2)放電情況下，平均首次放電時長為171s。實(shí)施例6如實(shí)施例5所述隔膜，采用氧氣和氬氣氣氛進(jìn)行等離子處理，處理?xiàng)l件:氧氣氣氛處理功率200w，時間為2min-30min，氬氣氣氛處理功率90w，5min，處理溫度室溫-100° C，所制備多孔隔膜的泡點(diǎn)孔徑范圍在0.3 μ m-8.7 μ m,平均孔徑可控在0.1 μ m-7.5 μ m，在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2，平均首次放電時長為180_397s。實(shí)施例7如下制備一種均相鑄膜液:20gPVDF-HFP、10g —縮二乙二醇和2gLiCl溶解于68g的DMSO中至均相狀態(tài)，密封進(jìn)行真空脫泡、靜置6h，環(huán)境溫度25。C，相對濕度65%下，采用200 μ m涂膜器均勻涂制在潔凈玻璃板上，浸沒沉淀法固化成膜，膜清洗之后風(fēng)干進(jìn)行CF4等離子體處理，處理功率為150W，處理時間為2min-60min，處理溫度60° C。所制備的多孔膜其泡點(diǎn)孔徑范圍在0.2 μ m-4.6 μ m，平均孔徑可控在0.13 μ m-3.8 μ m,采用常用的LiFP6(EC:DMC=1:1)為電解液浸潤12h，以涂覆有碳材料和PTFE乳液混合液的碳紙材料為空氣電極材料，中間采用上述浸潤的多孔隔膜，負(fù)極為鋰片，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池，然后進(jìn)行大倍率放電測試，電流密度i=5mA/cm2下，首次平均放電時長為210_470s。實(shí)施例8如下制備一種均相鑄膜液:22gPVDF/PVDF-HFP (3/8)、IOg十二醇和3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于65g的DMSO中至均相狀態(tài)，密封進(jìn)行真空脫泡、靜置6h，環(huán)境溫度25° C，相對濕度65%下，采用300 μ m涂膜器均勻涂制在潔凈玻璃板上，浸沒沉淀法固化成膜，膜清洗之后風(fēng)干進(jìn)行空氣(干燥)等離子體處理，處理功率為350 ，處理時間為lmin-35min。所制備的多孔膜其泡點(diǎn)孔徑范圍在0.2 μ m-6.2 μ m，平均孔徑可控在0.15 μ m-4.8 μ m,采用常用的LiFP6 (EC:DMC=1:1)為電解液浸潤12h，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池，然后進(jìn)行大倍率放電測試，電流密度i=5mA/cm2下，首次平均放電時長為190_410s。實(shí)施例9采用如實(shí)施例8所述隔膜，采用n (LiN(CF3SO2)2):n (PYR14TFSI)=0.05的電解液浸泡隔膜12h，取出隔絕空氣條件下風(fēng)干Ih ;調(diào)節(jié)空氣電極側(cè)粘結(jié)劑含量，采用PTFE乳液作為粘結(jié)劑，調(diào)整其濃度為10-30wt%，制備不同粘結(jié)劑含量的空氣電極；以金屬鋰為負(fù)極，隔絕空氣條件下組裝鋰/空電池。在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2下，其首次放電時長為300-700s。實(shí)施例10如下制備一種均相鑄膜液:22gPVDF-HFP、8gPEG和5gLiCl溶解于65g的DMSO中至均相狀態(tài)，采用200 μ m涂膜器均勻涂制在潔凈玻璃板上，浸沒沉淀法固化成膜，膜清洗風(fēng)干之后，進(jìn)行氧氣等離子體處理，處理功率為150 ，處理時間為5min-30min。所制備的多孔膜其泡點(diǎn)孔徑范圍在0.1 μ m-8.9 μ m,平均孔徑可控在0.13 μ m_7.5 μ m，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池進(jìn)行大倍率放電性能測試，電流密度i=5mA/cm2下，首次平均放電時長為230-810s。其形貌圖如圖2-C所示(平均孔徑為5.4μπι)。綜上所述，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán) 利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種多孔隔膜材料的制備方法，包括如下步驟: 1)利用聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)，采用浸沒沉淀法或熱致相分離法制備PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜； 2)將步驟I所制備的PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜進(jìn)一步通過等離子技術(shù)對膜表面進(jìn)行后處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的多孔隔膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，所述等離子技術(shù)中，等離子體氣氛為氧氣、氬氣、空氣、氮?dú)?、二氧化碳、氨氣、四氟化碳中的一種或幾種的混合，處理功率25-600W，處理時間為15s-100min，處理溫度為室溫到150°C。
3.如權(quán)利要求1所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，所述浸沒沉淀法具體包括如下步驟: 1)按配比將大倍率多孔隔膜材料的原料共混，攪拌，在40-120°C下溶解至均勻狀態(tài)，配制得鑄膜液； 2)在空氣濕度為35-90%的環(huán)境中，將步驟I所得的鑄膜液制備成初生態(tài)膜； 3)將步驟2所得的初生態(tài)膜固化成膜； 所述熱致相分離法具體包括如下步驟:將高分子材料，溶劑，添加劑共混，加熱、攪拌至均勻體系得到鑄膜液，然后通過制膜工藝將鑄膜液刮制或擠出成型，經(jīng)過低溫區(qū)域40-100°C或者溫度更高的區(qū)域100-180°C實(shí)現(xiàn)溫度誘導(dǎo)相分離，進(jìn)入清洗水槽洗出殘留溶劑和添加劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)采用浸沒沉淀法時，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按重量份計(jì)，包括如下組分: 高分子材料 5-40份； 溶劑30-90份； 添加劑0.1-35份； 當(dāng)采用熱致相分離法時，所述鑄膜液按重量份計(jì)，包括如下組份: 高分子材料 10-55份， 溶劑30-90份； 添加劑0.1-35份。
5.如權(quán)利要求4所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，所述高分子材料為聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)中的一種或者兩種的混合。
6.如權(quán)利要求4所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)采用浸沒沉淀法時，所述溶劑為磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、丙酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合；當(dāng)采用熱致相分離法時，所述溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、三乙酸甘油酯中的一種或幾種的混合。
7.如權(quán)利要求4所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)采用浸沒沉淀法時，所述添加劑為小分子添加劑或大分子添加劑，所述小分子添加劑為碳原子數(shù)為1-12個的一元或多元醇類，所述大分子添加劑為PVP、PEG，納米CaCO3，或水溶性無機(jī)鹽LiCl、LiClO4 ;當(dāng)采用熱致相分離法時，所述添加劑為碳原子數(shù)為1-12個的一元或多元醇，或大分子添加劑如PVP、PEG、納米CaCO3或水溶性無機(jī)鹽LiCl、LiClO4中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求3所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，在所述浸沒沉淀法的步驟2中，初生態(tài)膜的具體制備方法為:將鑄膜液通過刮膜機(jī)直接成型形成初生態(tài)膜，或者采用支撐材料，將鑄膜液刮制在支撐層上，形成帶支撐的初生態(tài)膜。
9.如權(quán)利要求3所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，在所述浸沒沉淀法的步驟3中，初生態(tài)膜固化成膜的方法選自如下一種: 1)將初生態(tài)膜直接浸入凝膠浴固化成膜； 2)經(jīng)歷預(yù)蒸發(fā)時間10s-5min之后再浸入凝膠浴固化成膜。
10.一種多孔隔膜材料，由權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求所述的多孔隔膜材料的制備方法所制備。
11.一種電池的制備方法，包括步驟如下:首先將權(quán)利要求10所述的多孔隔膜材料在隔絕空氣條件下浸潤于電解液中0.5-24h，然后取出作為鋰/空氣電池的電解質(zhì)隔膜，以涂敷有一定量的碳材料和粘結(jié)劑混合溶液的碳紙為空氣電極，金屬鋰為負(fù)極，以空氣端中空Swagelok型模具為電 池模型，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及膜材料領(lǐng)域，尤其涉及一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明提供一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法，包括如下步驟利用聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)，采用浸沒沉淀法或熱致相分離法制備多孔薄膜；將所制備的PVDF或PVDF-HFP多孔膜進(jìn)一步通過等離子技術(shù)對膜表面進(jìn)行后處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的高開孔率的多孔隔膜。本發(fā)明所制備的多孔膜的形貌由均勻納米或微米孔皮層，大指狀孔道及海綿孔底層組成，這種結(jié)構(gòu)的多孔膜提供了足夠的空間容納電解液，使得電解液充滿孔道，也使得電解液與聚偏氟乙烯最大面積的形成凝膠電解質(zhì)，增大多孔隔膜對電解液的容納能力。
文檔編號C08J9/00GK103146018SQ20131005011
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月8日
發(fā)明者殷勇, 何濤, 楊輝, 李媛, 李雪梅, 宋健峰, 趙寶龍, 王周為 申請人:上海中科高等研究院