專利名稱：氟聚合物模塑方法和模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟聚合物的模塑方法和使用該方法獲得的模制品，特征在于該模制品具有優(yōu)異的耐化學(xué)溶液性、優(yōu)異的不透氣性和低的線膨脹系數(shù)。
背景技術(shù)：
具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)品性及其它特性的氟聚合物用于制造制品例如管、罐及其它襯里材料，以及傳輸化學(xué)液體的管道，接頭以及化學(xué)液體儲存容器，特別是用于半導(dǎo)體制造工藝和化學(xué)車間。在所述氟聚合物當(dāng)中，聚四氟乙烯(PTFE)具有最佳耐熱性、耐化學(xué)品性及其它特性。PTFE是不可熔融加工的，因為它具有極高的熔體粘度(在380°C下至少IO8Pa.S)。因此，它不能通過常規(guī)的聚合物加工方法如熔融擠塑、注塑、吹塑、傳遞模塑、熔融壓塑或其它熔融加工方法進(jìn)行模塑。結(jié)果，由于PTFE沒有可熔融加工性，所以依靠糊料擠塑、壓?；蚱渌侨廴诩庸し椒ㄟM(jìn)行模塑。在糊料擠塑中，將剪切施加到細(xì)粉末PTFE和潤滑劑(通常是烴)的混合物上以制造漿料，在低溫(低于75°C)下擠出 該糊料。在壓塑中，將保持在高于結(jié)晶轉(zhuǎn)變點(大約19°C)的溫度下的顆粒PTFE粉末加入用于壓縮的鑄模然后加熱(燒結(jié))以形成所需制品。然而，在糊料擠塑方法中，在擠出之后，必須除去潤滑劑。模具(模制品)中剩余的潤滑劑的殘余物可能碳化，導(dǎo)致模制品的污染和變色，和性能例如耐化學(xué)品性、電氣特性的退化。此外，在除去潤滑劑中，必須逐漸地提高溫度以免由于潤滑劑的過快揮發(fā)(暴沸)引起的破裂。這是不希望的。在壓塑的情況下，模制品限于簡單形狀。當(dāng)希望復(fù)雜形狀的PTFE模制品時，必須對通過壓塑形成的PTFE塊進(jìn)行機(jī)械加工(機(jī)加工)。這是復(fù)雜和昂貴的方法。PTFE的替代方案是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)。它具有與PTFE一樣好的耐熱性和耐化學(xué)品性，但是是可熔融加工的，它可以通過常規(guī)聚合物加工方法如熔融擠出模塑、吹塑、傳遞模塑和熔融壓塑進(jìn)行加工。因此，PFA的制品可以按比PTFE的類似制品低的成本大量生產(chǎn)。這是優(yōu)點。然而，PFA具有劣于PTFE的耐化學(xué)液體性和不透氣性。結(jié)果，已經(jīng)建議，將PTFE共混在PFA中以致增加模制品的結(jié)晶度以改進(jìn)耐化學(xué)液體性和不透氣性。然而，通常用作模塑粉末的PTFE具有高分子量，以致隨著添加到PFA中的量增加，粘度劇烈上升，并且熔融加工變得難以進(jìn)行。這是不希望的。另一方面，當(dāng)此種具有較高粘度的組合物就象PTFE那樣用來進(jìn)行壓塑、糊料擠塑或其它非熔融加工時，形狀受限制，并且生產(chǎn)率顯著地退化以致這種方案不實際。日本Kokai專利申請?zhí)?002-167488(同族:美國專利號6，649，699)和日本Kokai專利申請?zhí)?003-327770 (同族:美國專利號7，030, 191)提出了其中使用低分子量PTFE防止粘度上升以致能夠熔融加工和改進(jìn)耐化學(xué)品性和不透氣性的方案。然而，對于添加低分子量PTFE的方法，添加的數(shù)量受限制，并且這是不合需要的。此外，對于通過在比熔點高的溫度下燒結(jié)制備的模制品，所得的制品的線膨脹系數(shù)高于其它材料的線膨脹系數(shù)，并且當(dāng)在高溫下使用時，出現(xiàn)問題。例如，接頭間固定的管子將彎曲，這影響接頭的密封，允許泄漏。這是不希望的。因為線膨脹系數(shù)與模制品的結(jié)晶度成正比，所以優(yōu)選模制品的結(jié)晶度(結(jié)晶比例)盡可能高并且聚合物的無定形(非結(jié)晶)比例保持較低。然而，雖然通過在燒結(jié)之后緩慢地冷卻可以增加模制品的結(jié)晶度，但是在燒結(jié)過程中損失的結(jié)晶度數(shù)量不能完全地恢復(fù)到PTFE在聚合時(即在燒結(jié)之前)其中存在的比例。因此，這種方法不可避免地導(dǎo)致耐化學(xué)液體性、不透氣性和線膨脹系數(shù)的一定退化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一類模制品，它可以通過熔融加工制造并且具有優(yōu)異的耐化學(xué)液體性和不透氣性以及低的線膨脹系數(shù)。即，本發(fā)明提供利用熔融加工模塑具有優(yōu)異的耐化學(xué)液體性和不透氣性以及低線膨脹系數(shù)的氟聚合物的方法。本發(fā)明提供一類使用所述方法獲得的具有優(yōu)異的耐化學(xué)液體性和不透氣性以及低線膨脹系數(shù)的模制品。本發(fā)明提供氟聚合物模塑方法，其中該氟聚合物包含各自具有多層結(jié)構(gòu)的氟聚合物顆粒，該多層結(jié)構(gòu)由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構(gòu)成，其中至少一個內(nèi)層由熔點高于最外層氟聚合物的氟聚合物制成；在比該最外層的氟聚合物的熔點高的溫度下模塑所述氟聚合物，或當(dāng)存在多類所述多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒時，在比形成所述多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒的最外層的氟聚合物的熔點當(dāng)中的最低熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑所述氟聚合物。作為本發(fā)明氟聚合物模塑方法的一個優(yōu)選的實施方案，氟聚合物顆粒由選自以下類型中的至少兩種的聚合物組成:聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在該氟聚合物模塑方法中，氟聚合物顆粒由聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制成。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在氟聚合物的模塑方法中，至少一個內(nèi)層是聚四氟乙烯。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在氟聚合物的模塑方法中，多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒的最外層是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，并且至少一個內(nèi)層是聚四氟乙烯。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在氟聚合物模塑方法中，所述聚四氟乙烯的熔化熱(ΔHf)是451^或更大。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在氟聚合物模塑方法中，多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒是含至少兩類多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒的混合物。
作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在氟聚合物模塑方法中，多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒是至少一類多層結(jié)構(gòu)氟聚合物和至少一類非多層結(jié)構(gòu)氟聚合物的混合物。此外，本發(fā)明提供一類模制品，其特征在于它是使用所述氟聚合物模塑方法制備的。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，該模制品具有15Χ1(Γ5/° K或更小的在100-150°C的線膨脹系數(shù)。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，對于該模制品，該模制品的比重是2.180或更大。
具體實施例方式本發(fā)明提供具有優(yōu)異的耐化學(xué)液體性和不透氣性和低線膨脹系數(shù)的氟聚合物的模塑方法，并且本發(fā)明提供使用該模塑方法制備的模制品。根據(jù)本發(fā)明的氟聚合物模塑方法，該氟聚合物包含各自具有多層結(jié)構(gòu)的氟聚合物顆粒，該多層結(jié)構(gòu)由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構(gòu)成；在比最外層的氟聚合物的熔點高，且比在內(nèi)側(cè)上并具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑所述氟聚合物。結(jié)果，有可能維持具有高熔點的氟聚合物的高結(jié)晶度，從而提供一類具有優(yōu)異的耐化學(xué)液體性和不透氣性和低線膨脹系數(shù)的模制品。此外，根據(jù)本發(fā)明的氟聚合物模塑方法，有可能通過熔融加工進(jìn)行氟聚合物的模塑。結(jié)果，有可能提供具有復(fù)雜形狀的類似PTFE的模制品。本發(fā)明的模制品具有優(yōu)異的耐化學(xué)液體性和不透氣性以及低線膨脹系數(shù)。結(jié)果，具有所述優(yōu)異特性的模制品可以用于各種領(lǐng)域，半導(dǎo)體應(yīng)用、CPI應(yīng)用、OA應(yīng)用、滑性材料應(yīng)用、汽車應(yīng)用(例如發(fā)動 機(jī)艙、電線，氧傳感器、燃料軟管中的部件)和印刷電路板應(yīng)用等。本發(fā)明提供氟聚合物模塑方法，其特征在于以下事實:該氟聚合物包含各自具有多層結(jié)構(gòu)的氟聚合物顆粒，該多層結(jié)構(gòu)由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構(gòu)成，其中至少一個內(nèi)層由熔點高于最外層氟聚合物的氟聚合物制成；在比該最外層的氟聚合物的熔點高的溫度下模塑該至少一個內(nèi)層的氟聚合物，或當(dāng)存在多類所述多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒時，在比形成所述多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒的最外層的氟聚合物的熔點當(dāng)中的最低熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑該至少一個內(nèi)層的氟聚合物。此外，本發(fā)明提供一類使用上述氟聚合物模塑方法制造的模制品。作為本發(fā)明氟聚合物模塑方法的一個優(yōu)選的實施方案，該氟聚合物是選自以下類型中至少兩種的聚合物:聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。ETFE通常以1-10摩爾％的濃度包含第三單體，例如全氟丁基乙烯。在這些聚合物中，優(yōu)選高熔點氟聚合物是聚四氟乙烯，低熔點氟聚合物是PFA和/或FEP。優(yōu)選聚四氟乙烯的熔化熱(AHf)是45J/g或更大。如果熔化熱(八把)低于451/g，則結(jié)晶度較低，并且在實現(xiàn)優(yōu)異的耐化學(xué)液體性和不透氣性以及低線膨脹系數(shù)方面的效果變得不太顯著。出于對模制品表面的光滑度的考慮，優(yōu)選聚四氟乙烯的熔體流動速率(MFR)是lg/lOmin或更低。如果使用MFR高于lg/10min的聚四氟乙烯，即低分子量聚四氟乙烯,貝丨J存在模制品表面變得粗糙的傾向，所以這是不優(yōu)選的。對于MFR的測量，根據(jù)將用于制造多層顆粒的條件將PTFE聚合，但是在將制造第二層時停止聚合。將該PTFE離析，干燥并根據(jù)隨后實施例部分給出的程序測量MFR。聚四氟乙烯是指聚四氟乙烯(PTFE)，或由四氟乙烯和2wt%或更少可共聚合含氟單體制成的共聚物(在下文中將稱為改性PTFE，并且如同PTFE，不可用常規(guī)塑料加工裝備例如熔融擠出機(jī)熔融加工)。該可共聚合含氟單體的含量應(yīng)該為2wt%或更少，優(yōu)選1.5wt%或更少，更優(yōu)選lwt%或更少?？梢耘c所述四氟乙烯共聚合而制造改性PTFE的含氟單體的實例包括C-3或更高，或優(yōu)選C3-6全氟烯烴，C1-6全氟(烷基乙烯基醚)，和氯代三氟乙烯。含氟單體的具體實例包括六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯醚)(PBVE)和氯代三氟乙烯。在它們當(dāng)中，六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)是優(yōu)選的。六氟丙烯(HFP)是更優(yōu)選的。具有多層結(jié)構(gòu)的氟聚合物是指包含各自具有多層(兩個或更多個層)結(jié)構(gòu)的氟聚合物顆粒的氟聚合物，該多層結(jié)構(gòu)具有在形成中心部的聚合物層的外側(cè)上形成的聚合物層。具有所述多層結(jié)構(gòu)的每個氟聚合物顆?？梢园瑑蓚€或更多個聚合物層。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒是具有至少兩個具有不同熔點的氟聚合物層的氟聚合物顆粒，其中至少一個內(nèi)層由熔點高于最外層中的氟聚合物的氟聚合物制成。即，優(yōu)選本發(fā)明的氟聚合物顆粒具有芯-殼氟聚合物顆粒結(jié)構(gòu)。 然而，不必規(guī)定哪一層是芯和哪一層是殼。只要該顆粒具有多層結(jié)構(gòu)，那是足夠的。作為具有所述多層結(jié)構(gòu)的氟聚合物的優(yōu)選制備方法，在通過乳液聚合形成中心部之后，將單體進(jìn)料組合物改變(逐漸地或立即)成將產(chǎn)生具有所需聚合物的第二層的組合物。當(dāng)將增加附加層時，可以重復(fù)這一過程。或者，通過乳液聚合使中心部聚合，并將所得的分散體轉(zhuǎn)移至第二容器并在將產(chǎn)生具有所需組成的第二層的條件和單體濃度下重新開始聚合。當(dāng)將增加附加層時，可以重復(fù)這一過程。對于包含本發(fā)明多層顆粒的氟聚合物水基分散體，優(yōu)選氟聚合物顆粒具有
0.01-0.40微米，或優(yōu)選0.05-0.3 μ m的平均粒徑并且是該分散體的25_70wt%，其余部分主要是水與聚合的殘余物，例如表面活性劑和鹽?？梢赃m當(dāng)?shù)夭捎贸Ｒ?guī)聚合程序形成氟聚合物水基分散體，并且該氟聚合物水基分散體具有多層結(jié)構(gòu)。對于氟聚合物水基分散體，可以適當(dāng)?shù)夭捎靡韵聦＠忻枋龅姆椒?日本 Kokoku 專利申請?zhí)?Sho37 [ 1962] -4643、日本 Kokoku 專利申請?zhí)?Sho46 [1971] -14466(同族:美國專利號3，391，099)和日本Kokoku專利申請?zhí)朣ho56 [1981]-26242。此外，對于具有多層結(jié)構(gòu)的氟聚合物水基分散體，可以適當(dāng)?shù)夭捎靡韵聦＠忻枋龅姆椒?日本Kokai專利申請?zhí)?003-231722、日本Kokai專利申請?zhí)?003-213196 (同族:美國專利申請?zhí)?004/0266914)和日本專利申請國內(nèi)宣告號2004-507571 (同族:美國專利號6，310，141)。對于具有所述包含至少兩類具有不同熔點的氟聚合物的多層結(jié)構(gòu)的氟聚合物，優(yōu)選最外層中氟聚合物的比例為90-5wt%，內(nèi)層中的高熔點氟聚合物的比例為10-95wt%。應(yīng)該考慮所需性能例如耐化學(xué)液體性、不透氣性、線膨脹系數(shù)、最高強(qiáng)度和伸長率確定最外層和內(nèi)層的比例。出于對維持模制品結(jié)晶度的考慮，優(yōu)選高熔點氟聚合物的比例為10被％或更大。此外，出于對所獲得的模制品的機(jī)械強(qiáng)度(最高強(qiáng)度和伸長率)的考慮，該低熔點氟聚合物的比例優(yōu)選為5wt%*更大。對于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)氟聚合物，作為一個優(yōu)選的實施方案，至少一個內(nèi)層由作為不可熔融加工的氟聚合物的聚四氟乙烯制成。對于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)氟聚合物，作為一個優(yōu)選的實施方案，最外層由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，或其它可熔融加工氟聚合物制成，并且至少一個內(nèi)層由作為不可熔融加工的氟聚合物的聚四氟乙烯制成。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)氟聚合物包含所述多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒。它可以是包含至少兩類多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒的為混合物的氟聚合物。在這種情況下，優(yōu)選在比形成最外層的氟聚合物的熔點當(dāng)中的最低熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下進(jìn)行所述氟聚合物的模塑。此外，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)氟聚合物可以是包含至少一類所述多層結(jié)構(gòu)氟聚合物和至少一類非多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒的混合物。在這種情況下，在比該多層結(jié)構(gòu)氟聚合物的最外層的氟聚合物的熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下進(jìn)行所述氟聚合物的模塑。在這種情況下，優(yōu)選，相對于該多層結(jié)構(gòu)氟聚合物，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)該非多層結(jié)構(gòu)氟聚合物的比例以致獲得模制品的所需特性。對獲得該混合物的方法沒有特別限制。作為一種優(yōu)選的方法，可以采用其中將含多層結(jié)構(gòu)氟聚合物的水基分散體和含非多層結(jié)構(gòu)氟聚合物的水基分散體混合的方法。當(dāng)使用這種方法獲得本發(fā)明的混合物時，優(yōu)選適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)該氟聚合物的水基分散體的組成和混合比以致該混合物的組成在上述范圍之內(nèi)。作為一個優(yōu)選的實施方案，獲得本發(fā)明的氟聚合物的水基分散體，并攪拌和凝結(jié)而形成凝結(jié)物，接著干燥，而形成平均粒徑為300-600 μ m，或優(yōu)選大約400 μ m的粉末。這些顆粒是上述分散顆粒的附聚物，它們通常稱為初級顆粒。此外，可以采用以下方案:使用干共混器、Henschel混合器或具有被驅(qū)動以高速旋轉(zhuǎn)的葉片或切刀的高速旋轉(zhuǎn)共混器將所述多層結(jié)構(gòu)氟聚合物的粉末和所述非多層結(jié)構(gòu)氟聚合物的粉末均勻地共混，從而形成混合物。本發(fā)明氟聚合物的熔體流動性(F)應(yīng)該為0.1或更高，或優(yōu)選1.0或更高。如果熔體流動性(F)太小，則由于剪切速率(剪切應(yīng)力)的增加引起的氟聚合物粘度降低幾乎不發(fā)生，并且可模塑性易于退化。使用以下公式(I)測定熔體流動性(F)。
「0051權(quán)利要求
1.用于制備模制品的氟聚合物模塑方法，其中該氟聚合物包含各自具有多層結(jié)構(gòu)的氟聚合物顆粒，該多層結(jié)構(gòu)由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構(gòu)成，其中至少一個內(nèi)層由聚四氟乙烯制成，所述聚四氟乙烯的熔體流動速率為0g/10min，該熔體流動速率根據(jù)ASTMD-1238-95的程序，在372±1°C的溫度和5kg載荷下測定，且其中最外層的所述氟聚合物選自四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯，以及其中所述氟聚合物顆粒包含10-95wt%的所述熔體流動速率為0g/10min的聚四氟乙烯；所述方法包括在比最外層的所述氟聚合物的熔點高，且比所述流動速率為0g/10min的聚四氟乙烯的熔點低的溫度下模塑所述氟聚合物，并由此形成所述模制品。
2.如權(quán)利要求1所述的氟聚合物模塑方法，其中所述聚四氟乙烯的熔化熱(Hf)是45J/g或更高。
3.如權(quán)利要求1所述的氟聚合物模塑方法，其中該多層結(jié)構(gòu)氟聚合物是包含至少兩類多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的氟聚合物模塑方法，其中該多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒是至少一類多層結(jié)構(gòu)氟聚合物和至少一類非多層結(jié)構(gòu)氟聚合物的混合物。
5.使用如權(quán)利要求1中所述的氟聚合物模塑方法制備的模制品。
6.如權(quán)利要求5所述的模制品，其中該模制品在100-150°C下具有7.3X10_5/。K或更小的線膨脹系數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的模制品，其中該模制品的比重是2.180或更大。
全文摘要
公開了氟聚合物模塑方法和模制，其中該氟聚合物包含各自具有多層結(jié)構(gòu)的氟聚合物顆粒，該多層結(jié)構(gòu)由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構(gòu)成，其中至少一個內(nèi)層由熔點比最外層氟聚合物高的氟聚合物制成。在比形成所述多層結(jié)構(gòu)氟聚合物顆粒的最外層的氟聚合物的最低熔點的熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑該至少一個內(nèi)層的氟聚合物。所得的制品具有優(yōu)異的耐化學(xué)液體性和不透氣性以及低線膨脹系數(shù)。
文檔編號C08F259/08GK103146114SQ201310052368
公開日2013年6月12日 申請日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者T.尼施奧 申請人:杜邦三井氟化物有限公司