專利名稱：一種以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于記憶材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，該材料至少由以下兩種組分組成:聚合物基體、小分子結(jié)晶物質(zhì)，也可含有其它組分。該材料的特點(diǎn)在于由聚合物基體確定永久形狀，由小分子結(jié)晶物質(zhì)控制形狀變化。
背景技術(shù)：
形狀記憶材料是一種非常重要的智能材料，它具有感知某些外界環(huán)境變化的能力，這種具有響應(yīng)能力的材料被廣泛應(yīng)用在智能材料與結(jié)構(gòu)領(lǐng)域。對已定型的形狀記憶材料，在某些特定的環(huán)境條件下(如加熱、光照或電磁場誘導(dǎo)作用等)，形狀記憶材料的物理參數(shù)(如形狀、體積或應(yīng)變等)會進(jìn)行自動調(diào)整；當(dāng)撤除或改變環(huán)境因素，這種調(diào)整后的狀態(tài)可以被保持；然而再次對形狀記憶材料施加這些特定的環(huán)境條件，它又可以回復(fù)或恢復(fù)其初始狀態(tài)。首先發(fā)現(xiàn)形狀記憶特性的是形狀記憶合金:1931年，金-鎘合金被發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶效應(yīng)，1962年，最重要的且目前應(yīng)用最廣泛的鎳-鈦形狀記憶合金被發(fā)現(xiàn)。目前形狀記憶合金的范圍已經(jīng)擴(kuò)展到固體、膜甚至是泡沫。形狀記憶聚合物的發(fā)現(xiàn)則較晚，1981年Ota發(fā)現(xiàn)輻射交聯(lián)的聚乙烯具有形狀記憶特性，此后聚氨酯、環(huán)氧樹脂等聚合物也相繼被發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶能力。目前形狀記憶聚合物在包裝材料、紡織工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、航空航天等領(lǐng)域都有著非常廣闊的應(yīng)用前景。在形狀記憶聚合物領(lǐng)域中，熱塑性形狀記憶材料占有重要地位。熱塑性形狀記憶聚合物是由Tm或Tg較高的固定相和Tm或Tg較低的可逆相構(gòu)成。在固定相轉(zhuǎn)變溫度下可以形成分子纏繞的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使材料具有熵彈性，變形后可發(fā)生形狀回復(fù)?？赡嫦嘧鳛殚_關(guān)控制著形狀的固定與回復(fù)，當(dāng)溫度降至可逆相轉(zhuǎn)變溫度以下時，暫時形狀可以被固定，當(dāng)溫度再次升至此轉(zhuǎn)變溫度以上時，材料會回復(fù)永久形狀。將熱塑性彈 性體與小分子結(jié)晶物質(zhì)混合，是制備熱塑性形狀記憶材料的有效方法。由于本身具備形狀記憶能力的熱塑性彈性體種類較少，可逆相的轉(zhuǎn)變溫度也比較局限，在實(shí)際應(yīng)用中受到很大的制約。通過添加結(jié)晶小分子，可以制備多樣的熱塑性形狀記憶材料，改變加入小分子的熔點(diǎn)，還可以精確調(diào)控形狀記憶材料的轉(zhuǎn)變溫度，使材料適于特定的應(yīng)用環(huán)境。但是目前關(guān)于此類方法的報道目前較少，主要集中于利用聚合物與小分子的電荷相互作用來構(gòu)建此類形狀記憶復(fù)合物，此方法缺點(diǎn)在于原料比較局限，并且較為昂貴，性能可控范圍也相對較小。本專利報道的方法首次利用小分子與聚合物基體的相容性來構(gòu)建形狀記憶復(fù)合物。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料靈活性很大，可選擇廉價的已大規(guī)模生產(chǎn)的原料來進(jìn)行材料的制備，最終得到的熱塑性形狀記憶材料成本可以很低，由于已規(guī)?；a(chǎn)的熱塑性彈性體其加工成型方法往往很成熟，所以此形狀記憶復(fù)合物具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。對于彈性體和小分子種類確定的復(fù)合物，兩者的比例可調(diào)性很大，材料整體的力學(xué)性質(zhì)，包括斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度等，以及形狀記憶性質(zhì)都會隨原料比例的改變呈現(xiàn)出相應(yīng)的變化，從而可以通過改變質(zhì)量比得到最優(yōu)化的力學(xué)以及形狀記憶性質(zhì)。隨著形狀記憶材料在生物醫(yī)學(xué)以及航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，實(shí)際應(yīng)用中形狀記憶材料的性能和轉(zhuǎn)變溫度顯得越來越重要，此方法提供了一個對材料各項(xiàng)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控的簡單而有效的新思路，有可能顯著擴(kuò)大熱塑性形狀記憶材料的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所提出的以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，主要由至少由以下兩種組分組成:聚合物基體、小分子結(jié)晶物質(zhì)，也可含有及其它組分。該改性材料的特點(diǎn)在于由聚合物基體確定永久形狀，由變形溫度由小分子結(jié)晶物質(zhì)控制。本發(fā)明中的聚合物基體，可以是各種熱塑性彈性體。其本身具備物理交聯(lián)的微相分離結(jié)構(gòu)，因此宏觀上具有彈性，在發(fā)生形變后可自動回復(fù)。常用的熱塑性彈性體有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚氨酯(PU)等，基體也可以是幾種彈性體的混合物，要求各彈性體間有較好的相容性。本發(fā)明中的小分子結(jié)晶物質(zhì)，為與聚合物基體有較好相容性的有機(jī)物小分子，可以是各種牌號的石蠟、脂肪酸、脂肪胺、聚乙烯醇等物質(zhì)。對于不同的聚合物基體，可選擇的小分子結(jié)晶物質(zhì)有不同的范圍。如以SEB或SEBS為基體，要求所用小分子與聚合物基體的連續(xù)相具有較好的相容性，即具備直鏈烷烴的結(jié)構(gòu)。根據(jù)此要求，可選用各種牌號的石蠟分子，石蠟主要是由直鏈烷烴混合而成，可用通式CnH2n+2來表示，短鏈烷烴熔點(diǎn)較低，隨著鏈的增長，熔點(diǎn)開始增長較快而后逐漸減慢并將趨于定值，改變加入石蠟的鏈長，可以有效控制材料的轉(zhuǎn)變溫度；此外還可選用具有較長烷烴鏈的有機(jī)酸與胺等。如果聚合物基體的連續(xù)相帶有極性基團(tuán)，則所選的小分子應(yīng)具備一定的極性。比如對于軟段含羰基或羧基的聚氨酯，可選擇脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇等帶有極性基團(tuán)的小分子。上述小分子結(jié)晶物質(zhì)，可以是某一種單獨(dú)使用，也可以是幾種并用的混合物。本發(fā)明的材料中，還會用到各種其它助劑，如阻燃劑、導(dǎo)熱改性劑、分散劑、抗氧齊U、著色劑、填料等，不影響所發(fā)明材料的性能，并且根據(jù)實(shí)際情況使用。本發(fā)明中幾種主要組份的組成(質(zhì)量份)由聚合物基體與小分子結(jié)晶物質(zhì)的相容性以及材料所要達(dá)到的形狀記憶性質(zhì)所決定。制備方法 上，要將聚合物基體與小分子材料充分混合，使小分子結(jié)晶物質(zhì)在聚合物基體中分散均勻，對于不同的材料可選用各自適合的方法。對于高溫下流動性較好的聚合物，可選擇熔融共混，此方法不需要使用溶劑，聚合物與小分子結(jié)晶物質(zhì)直接混合即可獲得形狀記憶材料。對于具有合適溶劑的聚合物與小分子，可選擇溶液共混，完全溶解并混合均勻后除去溶劑，即可得到目標(biāo)材料。本發(fā)明中使用到的加工方法，均為通用的高分子材料制品加工成型方法，如混煉、模壓、注射等，沒有特殊要求。聚合物基體、小分子結(jié)晶物質(zhì)及其它助劑的質(zhì)量份數(shù)比例如下:
聚合物基體 100份；
可結(jié)晶小分子 25-1000份；
其它助劑0-500份。本方法利用小分子與聚合物基體的相容性來構(gòu)建形狀記憶復(fù)合物。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料靈活性很大，可選擇已大規(guī)模生產(chǎn)的廉價原料進(jìn)行材料的制備，最終得到的熱塑性形狀記憶材料成本可以很低。由于已規(guī)?；a(chǎn)的熱塑性彈性體其加工成型方法往往很成熟，所以此形狀記憶復(fù)合物具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。對于彈性體和小分子種類確定的復(fù)合物，兩者的比例可調(diào)性很大，材料整體的力學(xué)性質(zhì)，包括斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度等，以及形狀記憶性質(zhì)都會隨原料比例的改變呈現(xiàn)出相應(yīng)的變化，從而可以通過改變質(zhì)量比得到最優(yōu)化的力學(xué)以及形狀記憶性質(zhì)。隨著形狀記憶材料在生物醫(yī)學(xué)以及航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，實(shí)際應(yīng)用中形狀記憶材料的性能和轉(zhuǎn)變溫度顯得越來越重要，此方法提供了一個對材料各項(xiàng)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控的簡單而有效的新思路，有可能顯著擴(kuò)大熱塑性形狀記憶材料的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式具體以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，其中組成份數(shù)、含量均按重量計(jì)。實(shí)施例1
將SEBS(Kraton G1654)與石 蠟(熔點(diǎn)60°C左右)以環(huán)己烷為溶劑進(jìn)行溶液共混，其中SEBS與石臘各100份，混合物除去溶劑并干燥后,壓制成片狀樣品,剪成寬4mm長20mm的矩形試樣。采用拉伸模式進(jìn)行形狀記憶檢測，在70 ^下拉伸至應(yīng)變?yōu)?00%，之后在冰水中進(jìn)行形狀固定，記錄形狀固定率，再次升溫至70 '記錄形狀回復(fù)率。該材料的形狀固定與回復(fù)率均接近100%。該材料的斷裂伸長率約2000%，是純SEBS的2倍左右。實(shí)施例2
其它同實(shí)施例1，其中SEBS與石蠟的比例改為100份與25份，所得材料形狀固定率90%，形狀回復(fù)率接近100%。材料斷裂伸長率可提高至約1400%。實(shí)施例3
其它同實(shí)施例1，其中SEBS與石蠟的比例改為100份與400份，所得材料形狀固定率與形狀回復(fù)率均接近100%。該材料斷裂伸長率約1300%。實(shí)施例4
其它同實(shí)施例1，其中用硬脂酸替代石蠟，所得材料形狀固定率與形狀回復(fù)率均接近
100% 實(shí)施例5
將SEBS 100份與100份石蠟(熔點(diǎn)40°C左右)混合，加入混煉機(jī)，在200°C下混煉8min,混合均勻的物料取出后模壓成片狀，剪成寬4_長20_的矩形試樣。采用拉伸模式進(jìn)行形狀記憶檢測，在50 &下拉伸至應(yīng)變?yōu)?00%，之后在冰水中進(jìn)行形狀固定，記錄形狀固定率，再次升溫至50 ，記錄形狀回復(fù)率。此材料的形狀固定與回復(fù)率均接近100%。實(shí)施例6
將SEBS 100份與300份石蠟(熔點(diǎn)40°C左右)混合，2份顏料加入混煉機(jī)，在180°C下混煉8 min,混合均勻的物料取出后模壓成片狀,剪成寬4mm長20mm的矩形試樣。采用拉伸模式進(jìn)行形狀記憶檢測，在50 &下拉伸至應(yīng)變?yōu)?00%，之后在冰水中進(jìn)行形狀固定，記錄形狀固定率，再次升溫至50 ，記錄形狀回復(fù)率。此材料的形狀固定與回復(fù)率均接近100%。實(shí)施例7
其它同實(shí)施例5，其中基體用SBS，與石蠟(熔點(diǎn)在30°C左右)于160 °G下進(jìn)行熔融共混，所得樣品形狀固定率接近100%,形狀回復(fù)率為97%。實(shí)施例8
其它同實(shí)施例7，其中SBS與石蠟比例改為100份與25份，所得材料形狀固定率為95%，形狀回復(fù)率為98%。實(shí)施例9
其它同實(shí)施例6，除SEBS 100份、石蠟400份外，添加100份碳酸鈣、5份抗劑，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均接近100%。實(shí)施例10
其它同實(shí)施例9，除SEBS 100份、石蠟400份外，將100份碳酸鈣換成50份膨脹石墨，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均接近100%。實(shí)施例11
其它同實(shí)施例6，但基體不是純的SEBS，而是SEBS與SBS以2:1組成的混合物，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均接近100%。實(shí)施例12
其它同實(shí)施例6，但基體不是純的SEBS，而是SEBS與SIS (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)以1:4組成的混合物，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均接近100%。實(shí)施例13
其它同實(shí)施例5，將石蠟換為十八胺，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均接近100%。實(shí)施例14
其它同實(shí)施例5，將石蠟換為十八烷基脂肪酸，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均接近
100% O實(shí)施例15
聚合物基體聚氨酯(PU)與十八胺于180⑷熔融共混，其中與十八胺各100份，壓制成片狀樣品，剪成寬4_長20_的矩形試樣。采用拉伸模式進(jìn)行形狀記憶檢測，在60 oC下拉伸至應(yīng)變?yōu)?00%，之后在冰水中進(jìn)行形狀固定，記錄形狀固定率，再次升溫至60 ，記錄形狀回復(fù)率。所得材料性能如下:拉伸強(qiáng)度為6.3MPa，斷裂伸長率16.6，形狀固定率接近100%，形狀回復(fù)率為97%。實(shí)施例16 其它同實(shí)施例15，其中與聚乙烯醇比例改為100份與25份，所得材料性能如下:拉伸強(qiáng)度為7.1MPa，斷裂伸長率19.3，形狀固定率為95%，形狀回復(fù)率為98%。
權(quán)利要求
1.一種以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，至少由以下兩種組分組成:聚合物基體、小分子結(jié)晶物質(zhì)，也可含有其它助劑組分，該改性材料的特點(diǎn)在于由聚合物基體確定永久形狀，由小分子結(jié)晶物質(zhì)控制形狀變化， 其中， 所述的聚合物基體，為物理交聯(lián)、本身具有彈性、變形后可發(fā)生自動回復(fù)的熱塑性彈性體， 小分子結(jié)晶物質(zhì)，為與聚合物基體有較好相容性的有機(jī)物小分子， 其它組分，為阻燃劑、導(dǎo)熱改性劑、分散劑、抗氧劑、著色劑或填料， 聚合物基體、小分子結(jié)晶物質(zhì)及其它助劑的質(zhì)量份數(shù)比例如下: 聚合物基體 100份； 可結(jié)晶小分子 25-1000份； 其它助劑0-500份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，其特征在于聚合物基體，為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚氨酯中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，其特征在于小分子結(jié)晶物質(zhì)為各種牌號的石蠟、脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇中的一種或多種，要求聚合物基體與所選小分子結(jié)晶物質(zhì)有較好相容性，當(dāng)聚合物基體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物時，小分子結(jié)晶物質(zhì)可以是石蠟、脂肪酸或脂肪胺中的一種或多種；當(dāng)聚合物基體為聚氨酯時，小分子結(jié)晶物質(zhì)為是脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇等中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，其特征在于其它助劑，為阻燃劑、導(dǎo)熱改性劑、分散劑、抗氧劑、著色劑或填料。
全文摘要
本發(fā)明屬于記憶材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以熱塑性彈性體為基體的形狀記憶材料，該材料至少由以下兩種組分組成聚合物基體、小分子結(jié)晶物質(zhì)，也可含有其它組分。該材料的特點(diǎn)在于由聚合物基體確定永久形狀，由小分子結(jié)晶物質(zhì)控制形狀變化。其中高分子基體可以是各種熱塑性彈性體，小分子結(jié)晶物質(zhì)可以是各種與聚合物基體有良好相容性的小分子。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料靈活性很大，可選擇廉價的已大規(guī)模生產(chǎn)的原料來進(jìn)行材料的制備，最終得到的熱塑性形狀記憶材料成本可以很低，由于已規(guī)?；a(chǎn)的熱塑性彈性體其加工成型方法往往很成熟，所以此形狀記憶復(fù)合物具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。此類材料有望在紡織品、封裝材料以及生物醫(yī)學(xué)等方面獲得廣泛應(yīng)用。
文檔編號C08L29/04GK103102636SQ20131005281
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月19日
發(fā)明者馮嘉春, 宋士杰, 張卿隆 申請人:復(fù)旦大學(xué)