一種酚醛樹脂及其組合物、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂，其游離苯酚的含量小于1％，其軟化點(diǎn)是90-130℃，該酚醛樹脂是由苯酚和甲醛反應(yīng)、通過真空蒸餾減少游離苯酚而制得的。本發(fā)明還公開了所述酚醛樹脂的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明還公開了以該樹脂作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)樹脂的橡膠組合物。本發(fā)明制備方法有廢水少、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種酚醛樹脂及其組合物、其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及橡膠工業(yè)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用，以及包含該酚醛樹脂的橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性酚醛樹脂是橡膠工業(yè)廣泛使用的補(bǔ)強(qiáng)劑，在橡膠工業(yè)中也叫作酚醛補(bǔ)強(qiáng)樹月旨。因?yàn)槭菬崴苄詷渲尤┭a(bǔ)強(qiáng)樹脂在膠料加工溫度下可流動(dòng)，不影響膠料的加工。在高溫下硫化期間，亞甲基給予體六次甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)交聯(lián)酚醛補(bǔ)強(qiáng)樹脂，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互相作用形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并與炭黑協(xié)同起作用，增加膠料的硬度和模量，起到補(bǔ)強(qiáng)作用。可用于制造輪胎、鞋底、膠輥、車窗密封條、橡膠輸送帶、三角帶等產(chǎn)品。
[0003]由于熱塑性酚醛補(bǔ)強(qiáng)樹脂是由醛與酚按醛/酚摩爾比小于I進(jìn)行反應(yīng)，樹脂中含有一定量的游離苯酚，在膠料混煉等加工過程中會(huì)散發(fā)到空氣中，危害工人健康并污染環(huán)境。為此需要降低樹脂中的游離酚。CN1064083A提到的方法是:將物料在70-80°C進(jìn)行蒸汽蒸餾除游離酚，待游離酚合格后再升溫至130-140°C脫水。但蒸汽蒸餾會(huì)產(chǎn)生廢水，帶來廢水污染。此外，CN101058627提到降低游離苯酚的方法是:用含膦?；乃岽呋瘎?、苯酚和37%甲醛水溶液反應(yīng)，水洗，然后升溫蒸水。雖然降低了樹脂中的游離酚含量，但水洗產(chǎn)生了廢水，且所使用的37%甲醛水溶液中的水也會(huì)成為廢水，從而造成環(huán)境污染。另外,水洗和水蒸氣蒸餾也部會(huì)造成操作復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，創(chuàng)新地提出了一種橡膠用酚醛補(bǔ)強(qiáng)樹脂及其制備方法。本發(fā)明酚醛樹脂是低含量游離酚的橡膠用酚醛補(bǔ)強(qiáng)樹脂，具有合適的軟化點(diǎn)和良好的補(bǔ)強(qiáng)性能。本發(fā)明制備過程中產(chǎn)生的廢水少，有利于環(huán)境保護(hù)，且操作簡單。
[0005]本發(fā)明公開了一種酚醛樹脂，所述酚醛樹脂中游離苯酚的含量小于I %，所述酚醛樹脂的軟化點(diǎn)是90-130°C (用ASTM D3461-97方法測定)。作為一種橡膠用酚醛補(bǔ)強(qiáng)樹脂，本發(fā)明酚醛樹脂是通過將苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下反應(yīng)，通過真空蒸餾減少產(chǎn)物中的游離苯酚的含量而制得的。
[0006]本發(fā)明還公開了一種酚醛樹脂的制備方法，將苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下反應(yīng)，通過真空蒸餾減少游離苯酚的含量，制備得到目的產(chǎn)物酚醛樹脂。
[0007]本發(fā)明制備方法中，苯酚與甲醛的摩爾比為1: 0.7-0.9。
[0008]本發(fā)明制備方法中，所述甲醛為含量為35-52%的甲醛水溶液、多聚甲醛、或三聚甲醛。優(yōu)選地，選用35-40%的甲醛水溶液作為液體甲醛。優(yōu)選地，所述多聚甲醛的聚合度為 3-20。
[0009]優(yōu)選地，加入甲醛水溶液的溫度可選在70--110°C，優(yōu)選地，在80-100°C條件下加入甲醛水溶液。優(yōu)選地，加入多聚甲醛的溫度可選在80-110°C。優(yōu)選地，在90-105°C條件下加入多聚甲醛。優(yōu)選地，為使反應(yīng)安全進(jìn)行，多聚甲醛需逐漸加入，控制加入速度使反應(yīng)溫度在80-110°C之間。優(yōu)選地，控制加入速度使反應(yīng)溫度不超過105°C。
[0010]本發(fā)明制備方法中，所述酸性催化劑為無機(jī)酸、有機(jī)酸、或無機(jī)酸和有機(jī)酸之任意兩種或兩種以上的混合。優(yōu)選地，所述酸性催化劑為，例如，硫酸、鹽酸、磷酸、C1-15烷基苯磺酸、或草酸之任意一種；或硫酸、鹽酸、磷酸、C1-15烷基苯磺酸、草酸中的任意兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述酸性催化劑為硫酸、鹽酸、草酸和十二烷基苯磺酸。
[0011]本發(fā)明制備方法中，酸性催化劑的用量為所述苯酚的0.1-3% (重量百分比，下同)。優(yōu)選地，酸性催化劑的用量為所述苯酚的0.1-1%重量百分比。
[0012]本發(fā)明制備方法中，為減少目的產(chǎn)物中游離酚含量，真空蒸餾條件是溫度160-200°C、真空度10000-500帕。優(yōu)選地，本發(fā)明制備方法中，真空蒸餾去除游離苯酚的溫度可選在170-20(TC。進(jìn)一步優(yōu)選地，在180-195°C條件下真空蒸餾去除游離苯酚。優(yōu)選地，本發(fā)明制備方法中，真空蒸餾去除游離苯酚的真空度可選在10000-500帕。進(jìn)一步優(yōu)選地，在8000-1000帕真空度條件下真空蒸餾去除游離苯酚。
[0013]本發(fā)明制備方法中，攪拌下向苯酚和酸性催化劑中逐漸加入甲醛，回流反應(yīng)后，加熱蒸水，然后在160-200°C和500-10000Pa的真空度下蒸除游離苯酚，得到低游離酚的合適軟化點(diǎn)的酚醛補(bǔ)強(qiáng)樹脂。其中，目的產(chǎn)物酚醛樹脂中所含有的游離酚含量小于1%，優(yōu)選地，產(chǎn)物酚醛樹脂中所含有的游離酚含量低于0.5%。目的產(chǎn)物酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為90-130°C，優(yōu)選地，軟化點(diǎn)為90-125°C。
[0014]本發(fā)明研究 人員發(fā)現(xiàn)，在上述高溫高真空度的條件下通過蒸餾能脫除樹脂中的游離苯酚，在這樣條件下降低樹脂的游離酚不會(huì)造成廢水產(chǎn)生。同時(shí)，本發(fā)明用多聚甲醛代替一部分液體甲醛或全部使用多聚甲醛，從而顯著減少了因液體甲醛中的水所帶來的廢水。由于甲醛和苯酚反應(yīng)劇烈放熱，因此，通過控制多聚甲醛的加入速度、逐漸加入多聚甲醛來控制反應(yīng)放熱程度，控制反應(yīng)溫度不超過110°C，優(yōu)選地，控制反應(yīng)溫度不超過105°C，使反應(yīng)安全平穩(wěn)進(jìn)行。
[0015]本發(fā)明還公開一種包括本發(fā)明酚醛樹脂的橡膠組合物。橡膠組合物可包括本發(fā)明酚醛樹脂、天然橡膠或合成橡膠或它們的混合物、亞甲基給予體以及橡膠工業(yè)常用的配合劑等成分。
[0016]本發(fā)明橡膠組合物中所含有的本發(fā)明酚醛樹脂為5-20重量份/每100重量份橡膠。優(yōu)選地，為8-12重量份本發(fā)明樹脂/每100重量份橡膠。
[0017]本發(fā)明橡膠組合物中，所述亞甲基給予體與本發(fā)明酚醛樹脂的重量比為6-15: 100。亞甲基給予體可以選自HMT或HMMM或它們的混合物。
[0018]本發(fā)明還公開了一種本發(fā)明酚醛樹脂在橡膠組合物和橡膠制品中作為橡膠用補(bǔ)強(qiáng)樹脂的用途。本發(fā)明橡膠組合物可以用來加工制作橡膠制品，如輪胎、鞋底、膠輥、車窗密封條、橡膠輸送帶、三角帶等。
【具體實(shí)施方式】
[0019]結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。
[0020]本發(fā)明酚醛樹脂即補(bǔ)強(qiáng)樹脂，是由苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下反應(yīng)，然后在高溫和高真空度下除去游離苯酚得到的。制備得到的所述酚醛樹脂中的游離苯酚含量小于1%，軟化點(diǎn) 90-130。。。
[0021]上述反應(yīng)過程中，先加入苯酚和酸性催化劑，然后在70--110°C下加入甲醛，然后，在溫度160-200°C、真空度10000-500帕條件下進(jìn)行真空蒸餾，從而減少目的產(chǎn)物中游離酚含量。其中，苯酚與甲醛的摩爾比為1: 0.7-0.9;酸性催化劑的用量為苯酚的重量百分比
0.1-3%。
[0022]以下實(shí)施例中，所用原料:苯酚、甲醛、對(duì)甲苯磺酸和草酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。軟化點(diǎn)測試儀器為Mettler Toledo FP90熱值分析系統(tǒng)+FP83HT，廠商為Mettler Toledo。游離酚含量測試使用Waters高效液相色譜儀進(jìn)行(溶劑:乙腈+水；流速:1.0ml/min ;溫度:35°C ;色譜柱:ffaters Sunfire C18, 250mmX 4.6mm)。
[0023]實(shí)施例1
[0024]向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升四口圓底燒瓶中加入188克苯酚和0.8克對(duì)甲苯磺酸一水合物，攪拌下加熱到100°C，在I小時(shí)內(nèi)滴加完97.4克37%甲醛水溶液，然后回流I小時(shí)。然后加熱常壓蒸餾到160°C，緩慢開啟真空減壓蒸餾，在2000帕真空度下、溫度172°C下減壓蒸餾I小時(shí)，得到目的產(chǎn)物酚醛樹脂即補(bǔ)強(qiáng)樹脂1，經(jīng)鑒定，該酚醛樹脂的軟化點(diǎn)109°C，游離苯酚含量0.15%。產(chǎn)生含苯酚的廢水120毫升。本實(shí)施例中，常壓蒸餾 可以在160-200°C下進(jìn)行。真空減壓蒸餾可以在5000-2000帕真空度下、溫度168-172°C下進(jìn)行。
[0025]實(shí)施例2
[0026]向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升四口圓底燒瓶中、加入188克苯酚和1.88克草酸二水合物，攪拌下加熱到100°C，在20分鐘內(nèi)滴加完113.6克37%甲醛水溶液，然后回流I小時(shí)。然后加熱常壓蒸餾到160°C，緩慢開啟真空減壓蒸餾，1000帕真空度下、溫度195°c下減壓蒸餾15分鐘，得到補(bǔ)強(qiáng)樹脂2，軟化點(diǎn)99°C，游離苯酚含量0.34%。產(chǎn)生含苯酚的廢水109毫升。本實(shí)施例中，常壓蒸餾可以在190-195°C下進(jìn)行。真空減壓蒸餾可以在5000-1000帕真空度下、溫度為190-195°C下進(jìn)行。
[0027]實(shí)施例3
[0028]向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升四口圓底燒瓶中、加入188克苯酚和1.88克草酸二水合物，攪拌下加熱到100°C，滴加65.3克37%甲醛水溶液，再逐漸加入18.7克多聚甲醛，然后回流I小時(shí)。然后加熱常壓蒸餾到160°C，緩慢開啟真空減壓蒸餾，700帕真空度下、178°C減壓蒸餾30分鐘，得到補(bǔ)強(qiáng)樹脂3，軟化點(diǎn)101.4°C,游離苯酚含量0.52%。產(chǎn)生含苯酚的廢水90毫升。本實(shí)施例中，真空減壓蒸餾可以在700帕真空度下、溫度178-182°C進(jìn)行。
[0029]對(duì)比例I
[0030]向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升四口圓底燒瓶中、加入188克苯酚和2.1克草酸二水合物，攪拌下加熱到100°C，在20分鐘內(nèi)滴加完113.6克37%甲醛水溶液，然后同流2小時(shí)。然后水蒸汽蒸餾，蒸汽沖擊造成四口瓶抖動(dòng)，產(chǎn)生冷凝水200毫升，加熱常壓蒸餾到140°C，緩慢開啟真空減壓蒸餾，4000帕真空度、145°C下減壓蒸餾20分鐘，得到補(bǔ)強(qiáng)樹脂4，軟化點(diǎn)98.7°C，游離苯酚含量1.21%。產(chǎn)生含苯酚的廢水309毫升。本對(duì)比例說明蒸汽蒸餾產(chǎn)生了廢水，而且除去游離苯酚的效果差，也需要注意小心操作減輕四口瓶的抖動(dòng)。本實(shí)施例中，真空減壓蒸餾可以在5000-4000帕真空度下、溫度140-145 °C 進(jìn)行。
[0031]實(shí)施例4
[0032]在天然橡膠膠料中，評(píng)價(jià)作為補(bǔ)強(qiáng)樹脂的來自實(shí)施例3的本發(fā)明酚醛樹脂和對(duì)比例I的樹脂的應(yīng)用性能。同樣，將實(shí)施例1制得的補(bǔ)強(qiáng)樹脂1、將實(shí)施例2制得的補(bǔ)強(qiáng)樹脂2按本實(shí)施例方法與對(duì)比例I樹脂分別進(jìn)行應(yīng)用性能評(píng)估，得到與本實(shí)施例相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)
果O
[0033]橡膠膠料(橡膠組合物)的配方(質(zhì)量份):天然橡膠(馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)膠，SMR20) 100.0,炭黑N37560.0，操作油3.4，硬脂酸2.0，氧化鋅4.0，硫黃3.0，本發(fā)明酚醛樹脂10.0，六亞甲基四胺1.0，促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2.0,防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物1.5，防護(hù)蠟1.0。此橡膠膠料經(jīng)過151°C硫化25分鐘后測試物理機(jī)械性能，結(jié)果如以下表1。
[0034]表1
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種酚醛樹脂，其特征在于，所述酚醛樹脂中游離苯酚的含量小于I%，所述酚醛樹脂的軟化點(diǎn)是90-130°C。
2.如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂，其特征在于，所述酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下反應(yīng)，通過真空蒸餾減少游離苯酚的含量而制得的。
3.—種酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，將苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下反應(yīng)，通過真空蒸餾減少游離苯酚的含量，制備得到如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述甲醛為含量為35-52%的甲醛水溶液、多聚甲醛、或三聚甲醛。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述酸性催化劑為無機(jī)酸、有機(jī)酸、或其混合物。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法中真空蒸餾減少游離酚含量的溫度是160-200°C、真空度為10000-500帕。
7.—種如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂作為橡膠制品中補(bǔ)強(qiáng)樹脂的用途。
8.如權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，所述橡膠制品包括輪胎、鞋底、膠輥、車窗密封條、橡膠輸送帶、三角帶。
9.一種橡膠組合物，其特征在于，包括如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂。
【文檔編號(hào)】C08L7/00GK103992456SQ201310053521
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月19日
【發(fā)明者】樊云峰 申請(qǐng)人:華奇（張家港）化工有限公司