專利名稱：聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法、改性聚乳酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法、改性聚乳酸。
背景技術(shù)：
塑料制品在人們生活中是必不可少的，但傳統(tǒng)的塑料制品一般需要上百年甚至更長(zhǎng)的時(shí)間才能完全降解，導(dǎo)致了嚴(yán)重的“白色污染”；同時(shí)傳統(tǒng)的塑料原料均來(lái)源于石油等不可再生資源，隨著石化資源的枯竭傳統(tǒng)的塑料工業(yè)也受到威脅。因此大力開發(fā)環(huán)境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料產(chǎn)品，已成為當(dāng)前研究開發(fā)的熱點(diǎn)。其中，聚乳酸(PLA)是非常重要的一種可生物降解塑料，是以農(nóng)產(chǎn)品玉米提煉的乳酸為單體，經(jīng)化學(xué)合成的新型生物可降解高分子材料，具有無(wú)毒、無(wú)刺激性、生物相容性好、強(qiáng)度高和可生物分解及吸收等特點(diǎn)，在包裝材料、生物醫(yī)藥及制藥工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。并且聚乳酸的降解速度較快，與微生物和復(fù)合有機(jī)廢料混合，可在幾個(gè)月之內(nèi)分解成CO2和H2O0因此加大對(duì)聚乳酸類產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，可以解決長(zhǎng)期以來(lái)困擾環(huán)境保護(hù)的“白色污染”，并且對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。但由于聚乳酸分子鏈中長(zhǎng)支鏈少，使其存在熔體強(qiáng)度低、應(yīng)變硬化不足、韌性較差、缺乏柔性和彈性、撕裂強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，在熱成型中針對(duì)聚乳酸這類硬而脆、熔體強(qiáng)度低的聚合物，成型過程只能在比較窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，因此其應(yīng)用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子鏈內(nèi)不含具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，不易引入長(zhǎng)支鏈，因此需要尋找合適的PLA改性手段，在不影響PLA生物降解性、生物相容性、強(qiáng)度等性能的條件下改善其缺點(diǎn)。Louis 等人(Macromolecules 2007,40:2327-2334)在 Sn (Oct)2 為催化劑的條件下，以環(huán)氧丙醇引發(fā)丙交酯開環(huán)反應(yīng)，在低溫溶液聚合時(shí)主要發(fā)生環(huán)氧在線形聚乳酸的接枝反應(yīng)，在高溫本體聚合時(shí)丙交酯和環(huán)氧同時(shí)開環(huán)得到有一定支化度的聚乳酸，此種方法可得到高分子量的產(chǎn)物，但研究證明體系中以擴(kuò)鏈或接枝反應(yīng)為主，而不是支化反應(yīng)，然而對(duì)于材料應(yīng)變硬化行為的 貢獻(xiàn)主要是由支化結(jié)構(gòu)帶來(lái)的，此方法不能得到高支化度聚乳酸。Carlson 等人(Polymer Engineering and Science 1998, 38:311-321)在聚乳酸反應(yīng)擠出過程中以2，5- 二甲基-2，5- 二丁基過氧化物為引發(fā)劑，通過自由基奪氫反應(yīng)使聚乳酸分子鏈產(chǎn)生支化，但同時(shí)也可能會(huì)奪取PLA主鏈上叔碳上的氫原子而導(dǎo)致降解，并且此方法雖然可成功引入長(zhǎng)支鏈，但由于自由基反應(yīng)的隨機(jī)性，導(dǎo)致對(duì)終產(chǎn)物的分子量及支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)很難控制，從而影響材料的加工成型性能。公開號(hào)為CN102010583A的中國(guó)專利公開了高分子長(zhǎng)鏈支化結(jié)晶性聚乳酸材料及其制備方法，該方法通過在乳酸水溶液中加入質(zhì)子酸作催化劑，脫水，然后加入二元酸或酸酐得到羧基封端的產(chǎn)物，再加入路易斯酸催化劑縮聚，得到端羧基封端的聚乳酸預(yù)聚物，最后加入二縮水甘油酯和結(jié)晶促進(jìn)劑，得到長(zhǎng)鏈支化結(jié)晶性聚乳酸，但二縮水甘油酯為小分子，未反應(yīng)的二縮水甘油酯會(huì)遷移至產(chǎn)品表面，導(dǎo)致樣品不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法、改性聚乳酸，該改性聚乳酸性能穩(wěn)定。本發(fā)明提供了一種聚乳酸嵌段共聚物，由聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、鹵代酰鹵與環(huán)氧官能單體共聚而成；所述鹵代酰鹵為鹵代異丁酰鹵和/或鹵代丙酰鹵；所述環(huán)氧官能單體為包含環(huán)氧基團(tuán)與?；沫h(huán)氧官能單體。優(yōu)選的，所述鹵代酰鹵選自溴代異丁酰溴、溴代丙酰溴、氯代異丁酰氯與氯代丙酰氯中的一種或多種。 優(yōu)選的，所述環(huán)氧官能單體選自式(I)結(jié)構(gòu)的化合物、馬來(lái)酸酐與二甲基馬來(lái)酸酐
中的一種或多種:
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，由聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、鹵代酰鹵與環(huán)氧官能單體共聚而成；所述鹵代酰鹵為鹵代異丁酰鹵和/或鹵代丙酰鹵；所述環(huán)氧官能單體為包含環(huán)氧基團(tuán)與?；沫h(huán)氧官能單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述鹵代酰鹵選自溴代異丁酰溴、溴代丙酰溴、氯代異丁酰氯與氯代丙酰氯中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述環(huán)氧官能單體選自式(I)結(jié)構(gòu)的化合物、馬來(lái)酸酐與二甲基馬來(lái)酸酐中的一種或多種:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述聚乳酸丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、鹵代酰鹵與環(huán)氧官能單體的摩爾比為1:2: (6 400)。
5.一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物與鹵代酰鹵混合，反應(yīng)后得到大分子引發(fā)劑； B)將所述大分子引發(fā)劑與環(huán)氧官能單體混合，在催化劑的作用下，在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到聚乳酸嵌段共聚物； 所述鹵代酰鹵為鹵代異丁酰鹵和/或鹵代丙酰鹵； 所述環(huán)氧官能單體為包含環(huán)氧基團(tuán)與?；沫h(huán)氧官能單體； 所述催化劑為鹵化亞銅催化劑體系或氯化鐵催化劑體系；所述鹵化亞銅催化劑體系由鹵化亞銅與含N配體組成；所述氯化鐵催化劑體系由氯化鐵與可與鐵配位的化合物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鹵化亞銅為氯化亞銅和/或溴化亞銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含N配體為N原子數(shù)>2的多齒N配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述可與鐵配位的化合物選自亞氨基二乙酸、三苯基磷與三(3，6- 二氧雜庚基)胺中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
10.一種改性聚乳酸，其特征在于，由以下組分通過共混得到:聚乳酸50 90重量份； 權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)所述的聚乳酸嵌段共聚物 0.2 10重量份； 聚丁二酸丁二醇酯O 40重量份； 聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物O 30重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚乳酸共聚物及其制備方法、改性聚乳酸，該改性聚乳酸由50～90重量份的聚乳酸、0.2～10重量份的聚乳酸嵌段共聚物、0～40重量份的聚丁二酸丁二醇酯與0～30重量份的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯通過共混得到。與現(xiàn)有以小分子改性聚乳酸相比，首先，本發(fā)明中所有改性組分均為聚合物，并且可發(fā)生支化或交聯(lián)，提高了改性聚乳酸的穩(wěn)定性，同時(shí)也使改性聚乳酸中相容性較好；其次，本發(fā)明所用改性組分均為可降解的物質(zhì)，制備成本低，具有良好的生物降解性；再次，聚丁二酸丁二醇酯為改性聚乳酸提供了柔性鏈段，聚乳酸嵌段共聚物為改性聚乳酸提供了支化或交聯(lián)的因素。
文檔編號(hào)C08L67/02GK103113539SQ20131005724
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月22日
發(fā)明者張寶, 陳學(xué)思, 李杲, 莊秀麗, 邊新超, 孫敬茹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所