專利名稱：一種耐磨抗菌abs改性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醫(yī)用材料領(lǐng)域的ABS改性材料，尤其是一種耐磨抗菌并具備良好機(jī)械性能的ABS改性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
ABS是丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，為淺黃色粒狀或粉狀不透明樹脂，無毒、無味、質(zhì)輕，具有優(yōu)異的耐沖擊性、良好的低溫性能和耐化學(xué)藥品性，且尺寸穩(wěn)定性好、表面光澤度聞、易著色和噴涂。
近年來，對(duì)聚合物材料的抗菌性能的需求日益上漲。日常生活中，適宜的溫度、濕度等外部環(huán)境容易使細(xì)菌在ABS塑膠制品中滋生感染，但通過在基體樹脂中添加無機(jī)抗菌齊U、有機(jī)類或天然類有機(jī)抗菌劑制成的抗菌塑料具備在一定時(shí)間內(nèi)殺死或抑制附著細(xì)菌的功能。通常來講，抗菌劑可分為兩種:一是無機(jī)抗菌劑，其通過載體緩慢釋放抗菌離子來達(dá)到抗菌的目的，該類載體及金屬離子的毒性低，耐久性及安全性良好，但某些金屬離子如銀離子，易生成氧化物或經(jīng)光催化后被還原成金屬單質(zhì)，故常伴有變色的現(xiàn)象發(fā)生；二是有機(jī)類或天然類有機(jī)抗菌劑，其具有速效、防霉效果優(yōu)良等特性，但同時(shí)具有毒性較大、耐熱性差、藥效持續(xù)時(shí)間短等缺點(diǎn)。此外，納米尺寸的抗菌劑由于表面能的特點(diǎn)，很容易在聚合物材料中團(tuán)聚，無法有效達(dá)到抗菌的技術(shù)效果。
另外，ABS樹脂雖然具備上面提到的耐沖擊性能高等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在耐磨性差、強(qiáng)度不夠大的缺點(diǎn)。高光澤也是塑膠制品高端化的標(biāo)志之一，ABS相對(duì)于其他熱塑性塑料具有更好的光澤，能滿足家電與汽車產(chǎn)業(yè)的需求，但其自身的抗刮擦性能較差，輕微的磨擦也可能使材料表面產(chǎn)生劃痕，出現(xiàn)漫射現(xiàn)象，從而影響其光澤度，而機(jī)械強(qiáng)度的不足，也大大影響了其應(yīng)用范圍。
CN102558747A提供了一種具有抗菌性能的ABS材料及其制備方法，其中添加了進(jìn)行摻雜處理和偶聯(lián)改性處理得到的改性納米二氧化鈦離子，但是根據(jù)二氧化鈦的抗菌原理，其只在有光的情況下才能產(chǎn)生抑菌的效果，這樣就大大限制了材料抑菌的效果和應(yīng)用場(chǎng)合，而且此方法中需要對(duì)二氧化鈦經(jīng)過改性處理，才能在ABS材料中均勻分布納米二氧化鈦，這也增加了工藝的復(fù)雜性和成本，此外，由于沒有其它工藝的處理，此方法得到的ABS材料耐磨性和其它機(jī)械性能一般，同樣存在上述的ABS樹脂的缺陷。發(fā)明內(nèi)容
為克服以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供了一種耐磨抗菌ABS改性材料及其制備方法。所述的ABS材料中包含納米二氧化鈦和納米銀，并在成型的材料表面形成納米二氧化鈦膜層。
為了達(dá)到以上目的，本發(fā) 明的技術(shù)方案是:1)采用熔融共混方法，將如下組分按重量百分比熔融共混制成:ABS75 86份、納米二氧化鈦顆粒I 2份，納米銀顆粒0.5 3份，抗菌材料分散改性劑2 6份，抗氧劑0.1 2份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Methyl methacryIate-Butadiene-Styrene, MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(3-methoxy-3-methyl-l-butanol, MMB)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer, ASA) 5 10 份，苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物2 5份；2)將上述共混材料加工成型為所需形狀的材料；3)使用等離子體濺射工藝，以鈦為靶材，在氧存在的條件下，在上述材料的表面濺射一層300-600nm厚度的二氧化鈦薄膜。
優(yōu)選的，所述組分按重量百分比為:ABS80 83份、納米二氧化鈦顆粒1.5 1.8份，納米銀顆粒I 2份，抗菌材料分散改性劑4 6份，抗氧劑0.1 I份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物6 8份,苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物3 5份。
所述的ABS是商購(gòu)的ABS粒料。
所述的納米二氧化鈦顆粒的粒徑范圍在20-60nm之間，優(yōu)選30_40nm，優(yōu)選所述二氧化鈦為銳鈦型或金紅石型二氧化鈦納米顆粒。
所述的納米銀顆粒的粒徑范圍在10-50nm之間，優(yōu)選25-35nm。
所述的抗菌材料分散改性劑是指分子量不高，能對(duì)上述抗菌納米成分一納米二氧化鈦和納米銀表面產(chǎn)生良好的潤(rùn)濕效果，從而使納米級(jí)的抗菌劑能夠均勻分布，同時(shí)與ABS具有一定相容性的烯烴類化合物。所述抗菌材料分散改性劑的重均分子量Mw為3000 100000，優(yōu)選Mw為5000 50000的烯烴類化合物。
所述抗菌材料分散改性劑的烯烴類化合物是含有乙烯、丙烯或α烯烴低聚物，或者它們的組合物的低聚物，優(yōu)選丙烯和α烯烴及組合物，例如乙丙共聚物。
所述的抗氧劑是指酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種，或者其中多種的組合物。酚類抗氧劑如ΒΗΤ、1010、1076等，亞磷酸酯類抗氧劑如168、626等。
出人意料的發(fā)現(xiàn)，所述的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Methyl methacry Iate-Butadi ene-Styrene, MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(3-methoxy-3-methyl-l-butanol, MMB)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer, ASA),以及苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的加入，有助于在加入上述抗菌材料的同時(shí)幫助保持甚至改善ABS材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及抗沖擊性能 。
此外，根據(jù)需要，本發(fā)明不排除在上述組分特征的基礎(chǔ)上添加其它高分子材料的常用助劑，例如，潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗靜電劑、導(dǎo)電性添加劑、穩(wěn)定劑、染料、顏料、礦物填料中的一種或多種。
所述光穩(wěn)定抗菌ABS改性醫(yī)用材料的制備方法是:1)采用熔融共混法制備，使用密煉機(jī)或雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉設(shè)備實(shí)現(xiàn)混煉步驟，利用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)擠出，實(shí)現(xiàn)造粒步驟。所述的熔融共混法是指在加工溫度在ABS熔點(diǎn)以上的溫度，轉(zhuǎn)速50 1200rpm，通過熔融混煉設(shè)備將各種組分混合均勻，并造粒成型；設(shè)備包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出、密煉機(jī)、雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉設(shè)備，本發(fā)明優(yōu)選擠出機(jī)，更優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)；2)采用聚合物成型方法，例如本領(lǐng)域常用的吹塑成型、注塑成型或注射成型等工藝，將上述原料制備成所需形狀的材料；3)使用現(xiàn)有的等離子體鍍膜機(jī)，在含有氧氣的氣體氛圍下，使用純鈦為靶材，進(jìn)行等離子體濺射工藝，從而在上述材料的表面形成二氧化鈦薄膜，其中，二氧化鈦薄膜的厚度為300-600nm，優(yōu)選450_550nm，優(yōu)選的，所述等離子濺射工藝中，射頻功率為70-200w，偏壓50-80V，濺射時(shí)間為15-30分鐘。
所述耐磨抗菌ABS改性材料可以應(yīng)用于抗菌聚合物領(lǐng)域，例如用于制備醫(yī)用材料、家電、家具等。
本發(fā)明所述ABS改性材料的優(yōu)點(diǎn)在于:
I)通過在ABS材料中加入納米二氧化鈦和納米銀顆粒,使其具備連續(xù)的抗菌效果。納米二氧化鈦抗菌的機(jī)理在于光催化，其在有光的環(huán)境下可以立刻發(fā)揮其抗菌效果，而其中的納米銀顆?？梢栽?4小時(shí)之后持續(xù)發(fā)揮其抗菌效果，因此，能夠克服單一加入某種抗菌劑在抗菌效果和時(shí)效上的缺陷。
2)本發(fā)明的ABS組合物中加入了抗菌材料分散改性劑，能夠使得所述的納米級(jí)的抗菌材料在組合物中均勻分布，從而防止所述納米材料的結(jié)晶團(tuán)聚現(xiàn)象，保證對(duì)抗菌材料的有效利用。
3)通過等離子體濺射技術(shù)，在制成的材料表面濺射得到二氧化鈦薄膜，所述薄膜均勻致密，與基底的結(jié)合效果好，不僅能夠達(dá)到抗菌的效果，而且由于二氧化鈦的強(qiáng)度在6.5以上，從而有效改進(jìn)了 ABS材料的耐磨性能。
4)所述材料加入了或ASA，以及苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物，相比常規(guī)的ABS材料，增強(qiáng)了其機(jī)械性能，例如彎曲、拉伸和抗沖擊強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，所有本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所理解、改進(jìn)和改變的技術(shù)方案和技術(shù)效果都應(yīng)該包括于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1
采用熔融共混法按重量比將75份的PC、2份的納米二氧化鈦顆粒、3份的納米銀顆粒、6份的乙丙共聚物、0.1份的抗氧劑BHT、10份的MBS和3.9份的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物混合均勻。
上述材料采用注塑成型機(jī)注塑成圓柱形，在自然條件下放置過夜，然后將其置于含有氧氣的氣體氛圍下，純鈦為靶材，使用現(xiàn)有的等離子體鍍膜機(jī)進(jìn)行等離子體濺射工藝，所述等離子濺射工藝中，射頻功率為70w，偏壓50V，濺射時(shí)間為15分鐘。
濺射后，板材表面的二氧化鈦薄膜厚度為300nm。
實(shí)施例2
采用熔融共混法按重量比將80份的PC、1.5份的納米二氧化鈦顆粒、I份的納米銀顆粒、4份的α烯烴低聚物、I份的抗氧劑168、8份的MMB和4.5份的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物混合均勻。
上述材料采用吹塑成型機(jī)吹塑成導(dǎo)管狀，在自然條件下放置過夜，然后將導(dǎo)管置于含有氧氣的氣體氛圍下，純鈦為靶材，使用現(xiàn)有的等離子體鍍膜機(jī)進(jìn)行等離子體濺射工藝，所述等離子濺射工藝中，射頻功率為150w，偏壓65V，濺射時(shí)間為20分鐘。
濺射后，板材表面的二氧化鈦薄膜厚度為450nm。
實(shí)施例3
采用熔融共混法按重量比將86份的PC、I份的納米二氧化鈦顆粒、0.5份的納米銀顆粒、2份的乙丙共聚物、0.1份的抗氧劑1010、8.4份的ASA和2份的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物混合均勻。
干燥上述組分至含水量低于0.01wt%,將上述組分用密煉機(jī)熔融混合制備ABS改性材料。
上述材料采用注塑成型機(jī)注塑成片狀，在自然條件下放置過夜，然后將片材置于含有氧氣的氣體氛圍下，純鈦為靶材，使用現(xiàn)有的等離子體鍍膜機(jī)進(jìn)行等離子體濺射工藝，所述等離子濺射工藝中，射頻功率為200w，偏壓80V，濺射時(shí)間為30分鐘。
濺射后，板材表面的二氧化鈦薄膜厚度為600nm。
對(duì)比例I
采用實(shí)施例1的材料和方法，區(qū)別在于沒有加入乙丙共聚物，也沒有等離子濺射鍍二氧化鈦膜的步驟。
對(duì)比例2
采用實(shí)施例2的材料和方法，區(qū)別在于沒有加入納米二氧化鈦顆粒，也沒有等離子濺射鍍二氧化鈦膜的步驟。
對(duì)比例3
采用實(shí)施例2的材料和方法，區(qū)別在于沒有加入納米銀顆粒，也沒有等離子濺射鍍二氧化鈦膜的步驟。
對(duì)比例4-6
分別采用與實(shí)施例1-3相同的材料和方法，區(qū)別在于沒有加入或ASA，以及苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物。
對(duì)上述實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2的最終產(chǎn)品，進(jìn)行抑菌率、耐磨性和透光觀察實(shí)驗(yàn)，其中抑菌率采用本領(lǐng)域常見的大腸桿菌+金黃色葡萄球菌為觀察對(duì)象，耐磨性測(cè)試采用實(shí)驗(yàn)機(jī)型號(hào)為A-20-339進(jìn)行，摩擦速度為60次/分，負(fù)載100g，100次往復(fù)，其中+越多，耐磨性越差。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1:
表I
權(quán)利要求
1.一種耐磨抗菌改性ABS材料，所述材料的主要成分為按重量份計(jì)包括: ABS75 86 份； 納米二氧化鈦顆粒I 2份； 納米銀顆粒0.5 3份； 抗菌材料分散改性劑2 6份； 抗氧劑0.1 2份； 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物5 10份； 苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物2 5份； 并且，在所述材料的表面有通過等離子濺射技術(shù)形成的二氧化鈦膜層。
2.一種耐磨抗菌改性ABS材料，所述材料的主要成分為按重量份計(jì)包括: ABS80 83 份； 納米二氧化鈦顆粒1.5 1.8份； 納米銀顆粒I 2份； 抗菌材料分散改性劑4 6份； 抗氧劑0.1 I份； 甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物6 8份； 苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物3 5份； 并且，在所述材料的表面有通過等離子濺射技術(shù)形成的二氧化鈦膜層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述的納米二氧化鈦顆粒的粒徑范圍在20-60nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述的納米銀顆粒的粒徑范圍在10-50nm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述抗菌材料分散改性劑為乙烯、丙烯或α烯烴的低聚物，或者它們的組合物的低聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述的抗氧劑為酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種，或者其中多種的組合物，所述酚類抗氧劑選自BHTU010或1076，所述亞磷酸酯類抗氧劑選自168或626。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述的二氧化鈦薄膜厚度為300-600nm。
8.—種如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的耐磨抗菌改性ABS材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: O使用上述原料的比例，采用熔融共混法，制備得到共混材料； 2)干燥上述原料至含水量低于0.01wt%，采用聚合物成型方法，將上述原料制備成所需形狀的制品的主體； 3)在含有氧氣的氣體氛圍下，使用純鈦為靶材，進(jìn)行等離子體濺射工藝，從而在上述制品的表面形成二氧化鈦薄膜；其中，熔融共混法是指在加工溫度在ABS熔點(diǎn)以上的溫度，轉(zhuǎn)速50 1200rpm，通過熔融混煉設(shè)備將各種組分混合均勻，并造粒成型；二氧化鈦薄膜的厚度為300-600nm。
9.權(quán)利要求8所述的耐磨抗菌改性ABS材料的制備方法，其特征在于: 所述等離子濺射工藝中，射頻功率為70-200 ，偏壓50-80V，濺射時(shí)間為15-30分鐘。
10.一種如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的耐磨抗菌改性ABS材料的應(yīng)用,其特征在于: 所述ABS改性材料 應(yīng)用于醫(yī)用材料、家具或家電領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐磨抗菌改性ABS材料及其制備方法。所述的ABS材料中包含納米二氧化鈦和納米銀，并在成型的材料表面形成納米二氧化鈦膜層。本發(fā)明所述的ABS改性材料具備連續(xù)的抗菌效果，能夠防止所述納米材料的結(jié)晶團(tuán)聚現(xiàn)象，并有效提高了耐磨性和其它機(jī)械性能，例如彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L51/00GK103146119SQ20131006444
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者石鑫, 袁紹彥, 劉奇祥, 吳博, 葉丹瀅 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司