專利名稱：一種改性聚碳酸酯醫(yī)用材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醫(yī)用材料領(lǐng)域的聚碳酸酯改性材料，尤其是一種耐磨抗菌并具備良好機(jī)械性能的聚碳酸酯改性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯也叫Polycarbonate,常用縮寫(xiě)PC,是一種強(qiáng)韌的熱塑性樹(shù)脂。聚碳酸酯具有良好的透光性，抗沖擊性，耐紫外線輻射及其制品的尺寸穩(wěn)定性和良好的成型加工性能，由于聚碳酸酯制品可經(jīng)受蒸汽、清洗劑、加熱和大劑量輻射消毒，因此常用于醫(yī)用材料領(lǐng)域，用于制備醫(yī)療設(shè)備，例如，注射器、血液過(guò)濾器、導(dǎo)管、外科植入物、插管、創(chuàng)傷敷料、心臟起搏器等。
由于醫(yī)用材料的特殊性，不可避免的需要對(duì)其進(jìn)行大量多次的抗菌消毒處理，例如刷洗、蒸汽消毒等，但是普通的聚碳酸酯材料的耐磨性能較差，且在大量多次的蒸汽消毒之后，其有利的物理/機(jī)械性能下降明顯。因此，在常規(guī)的使用、刷洗和蒸汽消毒后，一方面，常規(guī)的使用或刷洗會(huì)使所述聚碳酸酯材料/設(shè)備表面劃痕增加，不僅影響美觀而且有可能會(huì)影響其使用性能一即劃痕的增加會(huì)有助于內(nèi)部應(yīng)力的釋放，導(dǎo)致更大的裂縫出現(xiàn)，由于醫(yī)用材料對(duì)材料性能利用的精確性，微小的裂縫很可能會(huì)致使所述材料/設(shè)備無(wú)法使用，另一方面，反復(fù)的蒸汽消毒帶來(lái)的聚碳酸酯材料有利物理/機(jī)械性能的下降，也會(huì)大大的減少所述材料/設(shè)備的使用壽命。
目前，已經(jīng)有人研究將通過(guò)使用聚碳酸酯與其它聚合物共聚，以提高共聚物的耐磨性和反復(fù)蒸汽處理后的物理/機(jī)械性能，但是，這些技術(shù)方法不僅加工工藝繁瑣，而且必然會(huì)犧牲聚碳酸酯材料的其它有利性能，例如耐沖擊性、透光性、尺寸穩(wěn)定性等，此外，這些方法得到的醫(yī)用材料依然需要大量多次的蒸汽消毒處理，對(duì)其物理/機(jī)械性能的影響是無(wú)法避免的。發(fā)明內(nèi)容
為克服以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供了一種耐磨抗菌聚碳酸酯改性醫(yī)用材料及其制備方法。所述的聚碳酸酯材料中包含納米二氧化鈦和納米銀，并在成型的材料表面形成納米二氧化鈦膜層。
為了達(dá)到以上目的 ，本發(fā)明的技術(shù)方案是:1)采用熔融共混方法，將如下組分按重量百分比熔融共混制成:聚碳酸酯75 86份、納米二氧化鈦顆粒I 2份，納米銀顆粒0.5 3份，抗菌材料分散改性劑2 6份，抗氧劑0.1 2份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Methyl methacryIate-Butadiene-Styrene,MBS)> 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(3-methoxy-3-methyl-l-butanol, MMB)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer, ASA) 5 10 份，苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物2 5份；2)將上述共混材料加工成型為所需形狀的材料；3)使用等離子體濺射工藝，以鈦為靶材，在氧存在的條件下，在上述材料的表面濺射一層600-1000nm厚度的二氧化鈦薄膜。
優(yōu)選的，所述組分按重量百分比為:聚碳酸酯80 83份、納米二氧化鈦顆粒1.5 1.8份，納米銀顆粒I 2份,抗菌材料分散改性劑4 6份,抗氧劑0.1 I份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物6 8份，苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物3 5份。
所述的聚碳酸酯是商購(gòu)的聚碳酸酯粒料。
所述的納米二氧化鈦顆粒的粒徑范圍在50-100nm之間，優(yōu)選70_90nm,優(yōu)選所述二氧化鈦為銳鈦型或金紅石型二氧化鈦納米顆粒。
所述的納米銀顆粒的粒徑范圍在10-50nm之間,優(yōu)選25-35nm。
所述的抗菌材料分散改性劑是指分子量不高，能對(duì)上述抗菌納米成分一納米二氧化鈦和納米銀表面產(chǎn)生良好的潤(rùn)濕效果，從而使納米級(jí)的抗菌劑能夠均勻分布，同時(shí)與聚碳酸酯具有一定相容性的烯烴類化合物。所述抗菌材料分散改性劑的重均分子量Mw為3000 100000，優(yōu)選Mw為5000 50000的烯烴類化合物。
所述抗菌材料分散改性劑的烯烴類化合物是含有乙烯、丙烯或α烯烴低聚物，或者它們的組合物的低聚物，優(yōu)選丙烯和α烯烴及組合物，例如乙丙共聚物。
所述的抗氧劑是指酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種，或者其中多種的組合物。酚類抗氧劑如ΒΗΤ、1010、1076等，亞磷酸酯類抗氧劑如168、626等。
出人意料的發(fā)現(xiàn)，所述的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Methyl methacry Iate-Butadi ene-Styrene, MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(3-methoxy-3-methyl-l-butanol, MMB)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer, ASA),以及苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物的加入，有助于在加入上述抗菌材料的同時(shí)幫助保持甚至改善聚碳酸酯材料的抗老化性能、流動(dòng)加工性以及抗沖擊韌性。
此外，根據(jù)需要，本發(fā)明不排除在上述組分特征的基礎(chǔ)上添加其它高分子材料的常用助劑，例如，潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗靜電劑、導(dǎo)電性添加劑、穩(wěn)定劑、染料、顏料、礦物填料中的一種或多種。
所述光穩(wěn)定抗菌聚碳酸酯改性醫(yī)用材料的制備方法是:1)采用熔融共混法制備，使用密煉機(jī)或雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉設(shè)備實(shí)現(xiàn)混煉步驟，利用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)擠出，實(shí)現(xiàn)造粒步驟。所 述的熔融共混法是指在加工溫度在聚碳酸酯熔點(diǎn)以上的溫度，轉(zhuǎn)速50 1200rpm，通過(guò)熔融混煉設(shè)備將各種組分混合均勻，并造粒成型；設(shè)備包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出、密煉機(jī)、雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉設(shè)備，本發(fā)明優(yōu)選擠出機(jī)，更優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)；2)為了避免微量水分在成型加工過(guò)程中對(duì)最終產(chǎn)品外觀和機(jī)械性能的影響，干燥上述原料至含水量低于0.01wt%，采用聚合物成型方法，例如本領(lǐng)域常用的吹塑成型、注塑成型或注射成型等工藝，將上述原料制備成所需形狀的材料；3)使用現(xiàn)有的等離子體鍍膜機(jī)，在含有氧氣的氣體氛圍下，使用純鈦為靶材，進(jìn)行等離子體濺射工藝，從而在上述制品的表面形成二氧化鈦薄膜，其中，二氧化鈦薄膜的厚度為600-1000nm，優(yōu)選750_950nm，優(yōu)選的，所述等離子濺射工藝中，射頻功率為70-200 ，偏壓50-80V，濺射時(shí)間為25-40分鐘。
所述光穩(wěn)定抗菌聚碳酸酯改性材料可以應(yīng)用于醫(yī)用材料領(lǐng)域，用于制備醫(yī)療設(shè)備，例如，注射器、血液過(guò)濾器、導(dǎo)管、外科植入物、插管、創(chuàng)傷敷料、心臟起搏器等，所述材料可以制備成多種形狀，只要是適合于加工成型的形狀即可。
本發(fā)明所述聚碳酸酯改性材料的優(yōu)點(diǎn)在于:
1)通過(guò)在聚碳酸酯材料中加入納米二氧化鈦和納米銀顆粒,使其具備連續(xù)的抗菌效果，從而盡可能降低需要高溫蒸汽消毒的頻率，避免對(duì)所述聚碳酸酯材料性能的損害。納米二氧化鈦抗菌的機(jī)理在于光催化，其在有光的環(huán)境下可以立刻發(fā)揮其抗菌效果，而其中的納米銀顆?？梢栽?4小時(shí)之后持續(xù)發(fā)揮其抗菌效果，因此，能夠克服單一加入某種抗菌劑在抗菌效果和時(shí)效上的缺陷。
2)本發(fā)明的聚碳酸酯組合物中加入了抗菌材料分散改性劑，其能夠使得所述的納米級(jí)的抗菌材料在組合物中均勻分布,從而防止所述納米材料的結(jié)晶成核現(xiàn)象，保證對(duì)抗菌材料的有效利用。
3)通過(guò)等離子體濺射技術(shù)，在制成的材料表面濺射得到二氧化鈦薄膜，所述薄膜均勻致密，與基底的結(jié)合效果好，不僅能夠達(dá)到抗菌的效果，而且由于二氧化鈦的強(qiáng)度在6.5以上，從而有效改進(jìn)了聚碳酸酯材料的耐磨性能。
4)所述材料加入了或ASA，以及苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物，相比常規(guī)的聚碳酸酯材料，增強(qiáng)了其機(jī)械性能，例如彎曲、拉伸和抗沖擊強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不能理解為用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，所有本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所理解、改進(jìn)和改變的技術(shù)方案和技術(shù)效果都應(yīng)該包括于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1
采用熔融共混法按重量比將75份的PC、2份的納米二氧化鈦顆粒、3份的納米銀顆粒、6份的乙丙共聚物、0.1份的抗氧劑BHT、10份的MBS和3.9份的苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物混合均勻。
干燥上述組分至含水量低于0.01wt%,將上述組分用雙螺桿擠出熔融混合制備聚碳酸酯改性材料。
上述材料采用注塑成型機(jī)注塑成圓柱形，在自然條件下放置過(guò)夜，然后將其置于含有氧氣的氣體氛圍下，純鈦為靶材，使用現(xiàn)有的等離子體鍍膜機(jī)進(jìn)行等離子體濺射工藝，所述等離子濺射工藝中，射頻功率為70w，偏壓50V，濺射時(shí)間為25分鐘。
濺射后，板材表面的二氧化鈦薄膜厚度為600nm。
實(shí)施例2
采用熔融共混法按重量比將80份的PC、1.5份的納米二氧化鈦顆粒、I份的納米銀顆粒、4份的α烯烴低聚物、I份的抗氧劑168、8份的MMB和4.5份的苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物混合均勻。
干燥上述組分至含水量低于0.01wt%,將上述組分用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉設(shè)備熔融混合制備聚碳酸酯改性材料。
上述材料采用吹塑成型機(jī)吹塑成導(dǎo)管狀，在自然條件下放置過(guò)夜，然后將導(dǎo)管置于含有氧氣的氣體氛圍下，純鈦為靶材，使用現(xiàn)有的等離子體鍍膜機(jī)進(jìn)行等離子體濺射工藝，所述等離子濺射工藝中，射頻功率為150w，偏壓65V，濺射時(shí)間為30分鐘。
濺射后，板材表面的二氧化鈦薄膜厚度為750nm。
實(shí)施例3
采用熔融共混法按重量比將86份的PC、I份的納米二氧化鈦顆粒、0.5份的納米銀顆粒、2份的乙丙共聚物、0.1份的抗氧劑1010、8.4份的ASA和2份的苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物混合均勻。
干燥上述組分至含水量低于0.01wt%,將上述組分用密煉機(jī)熔融混合制備聚碳酸酯改性材料。
上述材料采用注塑成型機(jī)注塑成片狀，在自然條件下放置過(guò)夜，然后將片材置于含有氧氣的氣體氛圍下，純鈦為靶材，使用現(xiàn)有的等離子體鍍膜機(jī)進(jìn)行等離子體濺射工藝，所述等離子濺射工藝中，射頻功率為200w，偏壓80V，濺射時(shí)間為40分鐘。
濺射后，板材表面的二氧化鈦薄膜厚度為lOOOnm。
對(duì)比例I
采用實(shí)施例1的材料和方法，區(qū)別在于沒(méi)有加入乙丙共聚物，也沒(méi)有等離子濺射鍍二氧化鈦膜的步驟。
對(duì)比例2
采用實(shí)施例2的材料和方法，區(qū)別在于沒(méi)有加入納米二氧化鈦顆粒，也沒(méi)有等離子濺射鍍二氧化鈦膜的步驟。
對(duì)比例3-5
分別采用與實(shí)施例1-3相同的材料和方法，區(qū)別在于沒(méi)有加入或ASA，以及苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物。
對(duì)上述實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2的最終產(chǎn)品，進(jìn)行抑菌率、耐磨性和透光觀察實(shí)驗(yàn)，其中抑菌率采用本領(lǐng)域常見(jiàn)的大腸桿菌+金黃色葡萄球菌為觀察對(duì)象，耐磨性測(cè)試采用實(shí)驗(yàn)機(jī)型號(hào)為A-20-3 39進(jìn)行，摩擦速度為60次/分，負(fù)載100g，100次往復(fù)，其中+越多，耐磨性越差。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1:
表I
權(quán)利要求
1.一種改性聚碳酸酯材料，所述材料的主要成分為按重量份計(jì)包括: 聚碳酸酯75 86份； 納米二氧化鈦顆粒I 2份； 納米銀顆粒0.5 3份； 抗菌材料分散改性劑2 6份； 抗氧劑0.1 2份； 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物5 10份； 苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物2 5份； 并且，在所述材料的表面有通過(guò)等離子濺射技術(shù)形成的二氧化鈦膜層。
2.一種改性聚碳酸酯材料，所述材料的主要成分為按重量份計(jì)包括: 聚碳酸酯80 83份； 納米二氧化鈦顆粒1.5 1.8份； 納米銀顆粒I 2份； 抗菌材料分散改性劑4 6份； 抗氧劑0.1 I份； 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物6 8份； 苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物3 5份； 并且，在所述制品的表面有通過(guò)等離子濺射技術(shù)形成的二氧化鈦膜層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于: 所述的納米二氧化鈦顆粒的粒徑范圍在50-100nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于: 所述的納米銀顆粒的粒徑范圍在10-50nm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于: 所述抗菌材料分散改性劑為乙烯、丙烯或α烯烴的低聚物，或者它們的組合物的低聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于: 所述的抗氧劑為酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種，或者其中多種的組合物，所述酚類抗氧劑選自BHTU010或1076，所述亞磷酸酯類抗氧劑選自168或626。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于: 所述的二氧化鈦薄膜厚度為600-1000nm。
8.—種如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的改性聚碳酸酯材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: O使用上述原料的比例，采用熔融共混法，制備得到共混材料； 2)干燥上述原料至含水量低于0.01wt%，采用聚合物成型方法，將上述原料制備成所需形狀的制品的主體； 3)在含有氧氣的氣體氛圍下，使用純鈦為靶材，進(jìn)行等離子體濺射工藝，從而在上述制品的表面形成二氧化鈦薄膜；其中，熔融共混法是指在加工溫度在聚碳酸酯熔點(diǎn)以上的溫度，轉(zhuǎn)速50 1200rpm，通過(guò)熔融混煉設(shè)備將各種組分混合均勻，并造粒成型；二氧化鈦薄膜的厚度為600-1000nm。
9.權(quán)利要求8所述的改性聚碳酸酯材料的制備方法，其特征在于: 所述等離子濺射工藝中，射頻功率為70-200 ，偏壓50-80V，濺射時(shí)間為25-40分鐘。
10.一種如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的改性聚碳酸酯材料的應(yīng)用,其特征在于: 所述聚碳酸酯 改性材料應(yīng)用于醫(yī)用材料領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐磨抗菌改性聚碳酸酯醫(yī)用材料及其制備方法。所述的聚碳酸酯材料中包含納米二氧化鈦和納米銀，并在成型的材料表面形成納米二氧化鈦膜層。本發(fā)明所述的聚碳酸酯改性材料制品具備連續(xù)的抗菌效果，能夠防止所述納米材料的結(jié)晶成核現(xiàn)象，并有效提高了耐磨性和其它機(jī)械性能，例如彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L35/06GK103146168SQ20131006446
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者石鑫, 袁紹彥, 劉奇祥, 吳博, 葉丹瀅 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司