專利名稱：變壓制備聚偏氟乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟こ烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟こ烯(PVDF)是由偏氟こ烯(VDF)單體經(jīng)自由基聚合得到的ー種結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚合物，兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性，綜合性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、電子電氣、壓電材料、鋰電池、建筑涂料等領(lǐng)域，目前已成為僅次于PTEF的第二大氟塑料；近年來鋰電池、太陽能電池和水處理行業(yè)是PVDF樹脂新興的應(yīng)用領(lǐng)域。PVDF主要用于鋰電池電極隔膜和粘結(jié)劑、太陽能電池板保護(hù)膜；在水處理行業(yè)應(yīng)用于各種過濾器的多孔濾膜(例如中空纖維膜，螺旋膜，板式和 管狀過濾膜)。主要用于為濾膜和超濾膜，其中超濾膜用于生物分子分離，以及病毒和細(xì)菌的過濾。目前，全球PVDF產(chǎn)能約為4.3萬t/a，產(chǎn)量約為3.3萬t，主要生產(chǎn)企業(yè)有法國阿托化學(xué)公司、比利時(shí)蘇威公司、美國奧斯蒙特和阿托菲納公司、日本吳羽和大金公司。我國PVDF發(fā)展速度緩慢，上世紀(jì)90年代中期才開始中試生產(chǎn)，2006年我國PVDF產(chǎn)能超過1000t/a，產(chǎn)量在300t左右，主要生產(chǎn)企業(yè)有上海三愛富新材料股份有限公司、浙江化工研究院等。應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在防腐村里和涂料行業(yè)。高檔用途市場由于產(chǎn)品質(zhì)量和分類要求很高，目前基本被國外公司產(chǎn)品所占領(lǐng)。已知幾種合成PVDF的方法，包括懸浮聚合法、水乳液聚合法、溶液聚合法、使用超臨界ニ氧化碳的聚合法及氣相聚合法。最常用的是前兩種聚合方法。在乳液聚合中，除水和ニ氟こ烯單體外，還要加入ー種或多種表面活性劑作乳化剤，使単體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。乳液聚合速率快，產(chǎn)物分子量高，可在較高溫度下聚合，長期穩(wěn)定性好，但產(chǎn)品分離較困難，難以完全除盡乳化剤，有損產(chǎn)品性能。懸浮聚合法是使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應(yīng)就在這些微滴中進(jìn)行，聚合反應(yīng)熱及時(shí)被水吸收。懸浮聚合產(chǎn)物吸附的分散劑少，但是為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚こ烯醇、甲基纖維素、羥こ基纖維素等。后處理工序相對簡單些，但聚合周期長，裝置生產(chǎn)率低。為克服上述缺陷，美國3M、聯(lián)信等公司采用無乳化劑水乳液聚合方法制備含氟聚合物。通過選擇合適的鏈轉(zhuǎn)移劑有效地控制產(chǎn)物分子量，得到穩(wěn)定的聚合物分散體，但聚合速率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)過程簡単，生產(chǎn)成本低的變壓制備聚偏氟こ烯的方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
一種變壓制備聚偏氟こ烯的方法，其特征是:包括下列步驟:
(I)預(yù)聚合將預(yù)聚合反應(yīng)釜抽真空到-0.08Mpa之后，沖入氮?dú)馄綁海脫Q3次之后，將VDF單體從存儲(chǔ)和進(jìn)料系統(tǒng)，注入反應(yīng)釜發(fā)生聚合反應(yīng)，采用200nm 400nm范圍內(nèi)的單波長光引發(fā)反應(yīng)；反應(yīng)釜由外部夾套換熱，反應(yīng)壓カ4 32Mpa，反應(yīng)溫度控制在20 100°C，預(yù)聚合反應(yīng)的產(chǎn)品稱為種子粒子；聚合量為8 10%時(shí)，將種子粒子引入臥式再聚合釜；
(2)預(yù)聚體再聚合
種子粒子加入臥式再聚合釜，再聚合釜攪拌形式為整體框式，以反應(yīng)壓カ不變?yōu)橐?，逐漸補(bǔ)加入與預(yù)聚物等量的VDF単體，繼續(xù)聚合，VDF単體補(bǔ)加結(jié)束，壓カ任其自然降低，在補(bǔ)加VDF單體過程中添加鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑為:甲基烯丙基磺酸鈉和/或2-巰基こ醇，カロ入量為補(bǔ)加VDF單體mol數(shù)的0.05% 0.5%，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 95%，排出殘余單體到單體收集罐，以備回收再利用；
(3)成品粉碎過篩
再聚合得到的產(chǎn)品即PVDF，經(jīng)粉碎、過篩即得成品PVDF。步驟(I)設(shè)立外部循環(huán)，引出部分過剩的能量，防止反應(yīng)速度過快。步驟(2)中VDF単體補(bǔ)加時(shí)間根據(jù)需要的PVDF分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，越早加入鏈轉(zhuǎn)移齊U，則最終PVDF分子量越低，反應(yīng)熱由單體循環(huán)帶出。本發(fā)明生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低；預(yù)聚合引發(fā)劑為單波長光，避免了使用過氧化苯甲酰、過氧化新癸酸叔丁酯、過硫酸鈉、偶氮ニ異丁氰等過氧化物，更加環(huán)保，產(chǎn)物分離更方便。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步說明。
具體實(shí)施例方式
一種變壓制備聚偏氟こ烯的方法，包括下列步驟:
(1)預(yù)聚合
將預(yù)聚合反應(yīng)釜抽真空到-0.08Mpa之后，沖入氮?dú)馄綁?，置換3次之后，將VDF單體從存儲(chǔ)和進(jìn)料系統(tǒng)，注入反應(yīng)釜發(fā)生聚合反應(yīng)，采用200nm 400nm范圍內(nèi)的單波長光引發(fā)反應(yīng)；反應(yīng)釜由外部夾套換熱，反應(yīng)壓カ4 32Mpa，反應(yīng)溫度控制在20 100°C，預(yù)聚合反應(yīng)的產(chǎn)品稱為種子粒子；聚合量為8 10%時(shí)，將種子粒子引入臥式再聚合釜；
(2)預(yù)聚體再聚合
種子粒子加入臥式再聚合釜，再聚合釜攪拌形式為整體框式，以反應(yīng)壓カ不變?yōu)橐螅饾u補(bǔ)加入與預(yù)聚物等量的VDF単體，繼續(xù)聚合，VDF単體補(bǔ)加結(jié)束，壓カ任其自然降低，在補(bǔ)加VDF單體過程中添加鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑為:甲基烯丙基磺酸鈉和/或2-巰基こ醇，カロ入量為補(bǔ)加VDF單體mol數(shù)的0.05% 0.5%，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 95%，排出殘余單體到單體收集罐，以備回收再利用；
(3)成品粉碎過篩
再聚合得到的產(chǎn)品即PVDF，經(jīng)粉碎、過篩即得成品PVDF。步驟(I)設(shè)立外部循環(huán)，引出部分過剩的能量，防止反應(yīng)速度過快。步驟(2)中VDF単體補(bǔ)加時(shí)間根據(jù)需要的PVDF分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，越早加入鏈轉(zhuǎn)移齊U，則最終PVDF分子量越低，反應(yīng)熱由単體循環(huán)帶出。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制。
權(quán)利要求
1.一種變壓制備聚偏氟こ烯的方法，其特征是:包括下列步驟: (1)預(yù)聚合 將預(yù)聚合反應(yīng)釜抽真空到-0.08Mpa之后，沖入氮?dú)馄綁?，置換3次之后，將VDF單體從存儲(chǔ)和進(jìn)料系統(tǒng)，注入反應(yīng)釜發(fā)生聚合反應(yīng)，采用200nm 400nm范圍內(nèi)的單波長光引發(fā)反應(yīng)；反應(yīng)釜由外部夾套換熱，反應(yīng)壓カ4 32Mpa，反應(yīng)溫度控制在20 100°C，預(yù)聚合反應(yīng)的產(chǎn)品稱為種子粒子；聚合量為8 10%時(shí)，將種子粒子引入臥式再聚合釜； (2)預(yù)聚體再聚合 種子粒子加入臥式再聚合釜，再聚合釜攪拌形式為整體框式，以反應(yīng)壓カ不變?yōu)橐螅饾u補(bǔ)加入與預(yù)聚物等量的VDF単體，繼續(xù)聚合，VDF単體補(bǔ)加結(jié)束，壓カ任其自然降低，在補(bǔ)加VDF單體過程中添加鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑為:甲基烯丙基磺酸鈉和/或2-巰基こ醇，カロ入量為補(bǔ)加VDF單體mol數(shù)的0.05% 0.5%，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 95%，排出殘余單體到單體收集罐，以備回收再利用； (3)成品粉碎過篩 再聚合得到的產(chǎn)品即PVDF，經(jīng)粉碎、過篩即得成品PVDF。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的變壓制備聚偏氟こ烯的方法，其特征是:步驟(I)設(shè)立外部循環(huán)，引出部分過剩的能量，防止反應(yīng)速度過快。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的變壓制備聚偏氟こ烯的方法，其特征是:步驟(2)中VDF単體補(bǔ)加時(shí)間根據(jù)需要的PVDF分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，越早加入鏈轉(zhuǎn)移劑，則最終PVDF分子量越低，反應(yīng)熱由 單體循環(huán)帶出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種變壓制備聚偏氟乙烯的方法，采用特殊聚合裝置進(jìn)行聚合，主要由立式預(yù)聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構(gòu)成。聚合分兩段進(jìn)行，首先是單體和引發(fā)劑先在預(yù)聚合釜中預(yù)聚，生成種子粒子，這時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)8％～10％；然后產(chǎn)物流入預(yù)聚物再聚合釜中，補(bǔ)加與預(yù)聚物等量的單體，繼續(xù)聚合。待轉(zhuǎn)化率達(dá)85％～90％，排出殘余單體，經(jīng)粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應(yīng)熱由單體循環(huán)帶出。本發(fā)明生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。
文檔編號C08F2/48GK103113501SQ20131006549
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者李珣珣, 周新基, 夏俊維 申請人:江蘇九九久科技股份有限公司