專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米氧化鎂三氯生復(fù)合納米抗菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米氧化鎂-三氯生復(fù)合抗菌劑、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
抗菌材料及制品在減少疾病傳播、應(yīng)對(duì)突發(fā)公共衛(wèi)生事件中仍發(fā)揮不可替代的作用。從抗菌材料應(yīng)用性能來(lái)看，有機(jī)類(lèi)抗菌劑(包括香醛類(lèi)、氯酚類(lèi)、季銨鹽類(lèi)和咪唑類(lèi)等)具有一定的毒性與揮發(fā)性，易對(duì)人體造成刺激或腐蝕，且其突出的問(wèn)題是耐溫性差，應(yīng)用范圍受到很大限制。相比之下，無(wú)機(jī)抗菌劑(如銀系、鋅系及二氧化鈦系抗菌劑)比有機(jī)類(lèi)抗菌劑具有白度高、耐熱性好、穩(wěn)定性高，對(duì)人體無(wú)毒或低毒，因此在成型加工中具有更好加工性和人體適應(yīng)性。但是，從抗菌效果上來(lái)看，相比有機(jī)類(lèi)抗菌劑，無(wú)機(jī)類(lèi)抗菌劑存在殺菌速度慢、效率低、抗菌范圍窄、抗菌能力低、成本高等不足。因此，目前技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是結(jié)合兩者優(yōu)勢(shì)，發(fā)展有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑，以彌補(bǔ)無(wú)機(jī)類(lèi)、有機(jī)類(lèi)單一抗菌劑各自不足，開(kāi)發(fā)低成本、高殺菌能力、廣譜抗菌及快速殺菌能力的復(fù)合抗菌劑。
目前，已有的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑中，通常是選擇適當(dāng)多孔性或片層結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)份為載體，有機(jī)抗菌劑為殺菌的功能組分，通過(guò)兩者界面吸附或化學(xué)成鍵形成復(fù)合抗菌劑，其中無(wú)機(jī)份大部分不具有抑菌活性，而主要起到載體作用。如:有機(jī)抗菌劑醋酸洗必泰被插層進(jìn)入蒙脫土、水滑石等層狀硅酸鹽，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑(Yang D.等人.Synthesis and characterization of antibacterialcompounds using MontmoriI1nite and chlorhexidine acetate.J.Therm.Anal.Calorim.2007，89:847-852.);在CN102007910A中提供的離子液體-磷酸氨鈦插層復(fù)合抗菌劑，可將有機(jī)抗菌劑耐熱溫度提高至250°C。通常情況下，這類(lèi)材料主要依賴(lài)復(fù)合抗菌劑中抗菌組份緩釋起到殺菌作用。由于受到擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)限制，殺菌速率遠(yuǎn)低于單獨(dú)有機(jī)抗菌齊U，不具備快速、高效率殺菌能力。
納米氧化鎂顆粒因其超細(xì)粒徑、大比表面積、特殊棱、角、結(jié)及表面缺陷態(tài)，而具有優(yōu)異的破壞性吸附能力與表面反應(yīng)性(J.Phys.Chem.B2005, 109，6982-6989; Langmuir, 1996，12,40-44),因此，納米氧化鎂易與微生物細(xì)胞作用，破壞細(xì)胞壁，從而具有一定殺菌能力(Langmuir2002, 18:66 79-6686.)。大量的研究已經(jīng)證實(shí)，納米氧化鎂顆粒的粒徑需控制在幾個(gè)納米范圍內(nèi)(即AP-MgO，Chem.Mater.1991，3，175-181 )，才能有效發(fā)揮其優(yōu)異的殺菌消毒能力。如:專(zhuān)利CN1293810C提供一種制備負(fù)載型納米氧化鎂的制備方法。該方法得到負(fù)載的納米氧化鎂顆粒粒徑在4-1 lnm，所得負(fù)載型納米氧化鎂對(duì)枯草黑色變種芽孢和金黃色葡萄球菌24h殺菌率大于99.9%,具有高殺菌活性。由此可見(jiàn)，納米氧化鎂不僅是一個(gè)具有高吸附能力的吸附劑，本身也具有殺菌能力，是一種無(wú)機(jī)抗菌劑，可用來(lái)制備無(wú)機(jī)-有機(jī)協(xié)同殺菌的抗菌劑，開(kāi)發(fā)具有快速、高效率殺菌能力復(fù)合抗菌劑的適合材料。
目前，制約納米氧化鎂基抗菌劑應(yīng)用的技術(shù)難點(diǎn)在于其顆粒粒徑的控制及規(guī)?；铣晒に嚰夹g(shù)。納米氧化鎂本身殺菌能力與其顆粒表面性質(zhì)密切相關(guān)。納米氧化鎂的顆粒越小，表面不飽和鍵、表面離子化基團(tuán)增多，棱、角、結(jié)缺陷越多，對(duì)吸附質(zhì)的破壞吸附能力越強(qiáng)，與微生物細(xì)胞作用力及對(duì)細(xì)胞壁的摩擦破壞力也越強(qiáng)，殺菌能力也就越強(qiáng)。然而，隨顆粒粒徑急劇減小，納米氧化鎂的比表面積與比表面能急劇增大，導(dǎo)致顆粒在生長(zhǎng)過(guò)程中聚并，團(tuán)聚長(zhǎng)大，而喪失殺菌能力。鑒于以上原因，已有的納米氧化鎂殺菌消毒材料的制備技術(shù)的關(guān)鍵在控制其顆粒團(tuán)聚，避免顆粒長(zhǎng)大。而大部分傳統(tǒng)的沉淀-熱解法，溶膠-凝膠-熱解法制備的納米氧化鎂(即 CP-MgO，Polyhedron, 2000, 19，2345-2351 ;J.Solid StateChem.1995，115，411-415)，因顆粒的粒徑偏大，而殺菌消毒能力大幅弱化，甚至喪失。目前為止，制備殺菌消毒納米氧化鎂最常用的方法是超臨界干燥甲氧基鎂水解溶膠所得前驅(qū)體。但其所用原料成本高，需特殊設(shè)備，過(guò)程操作復(fù)雜耗時(shí)，且超臨界干燥介質(zhì)為甲苯-甲醇體系，污染環(huán)境，限制了工業(yè)化應(yīng)用。如何利用傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備具有殺菌消毒功能的納米氧化鎂一直是該領(lǐng)域的面臨的難題與研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。如:專(zhuān)利(CN100333998C)報(bào)道了利用有機(jī)高分子PEG/DMF混合溶液，利用六次甲基四胺沉淀Mg2+，得到前驅(qū)物沉淀，高溫煅燒后得到粒徑3.1nm的納米氧化鎂，其表面積229.08m2/g ;專(zhuān)利(CN1293810C)提供一種制備負(fù)載型納米氧化鎂的制備方法。該方法將納米氧化鎂負(fù)載微米級(jí)Al2O3顆粒表面，負(fù)載的納米氧化鎂顆粒粒徑在4-1 lnm，所得負(fù)載型納米氧化鎂對(duì)枯草黑色變種芽孢和金黃色葡萄球菌24h殺菌率大于99.9%，具有高殺菌活性。
從上述關(guān)于殺菌消毒用納米氧化鎂制備技術(shù)發(fā)展來(lái)看，迄今為止，制備技術(shù)的主要側(cè)重點(diǎn)仍局限于控制顆粒粒徑，尚未從顆粒表面性質(zhì)調(diào)節(jié)上來(lái)開(kāi)發(fā)適用于殺菌應(yīng)用的納米氧化鎂功能粉體的制備工藝。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于利用通過(guò)金屬離子摻雜納米氧化鎂晶體，調(diào)控其表面缺陷化學(xué)，進(jìn)而調(diào)控對(duì)三氯生的吸附結(jié)合能力，從而獲得適用于快速滅菌應(yīng)用的納米氧化鎂有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、易于量產(chǎn)制備的納米氧化鎂基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
在第一方面，本發(fā)明提供了一種金屬離子摻雜型納米氧化鎂的制備方法:
(I)分別配制金屬鹽醇溶液以及硝酸鎂醇溶液；
(2)將金屬鹽醇溶液與硝酸鎂醇溶液混合得到混合液；
(3)配制與步驟(2)混合液等摩爾濃度的草酸醇溶液；
(4)將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液攪拌混合得到溶膠；
(5)所述溶膠經(jīng)靜置陳化得到前驅(qū)體凝膠；然后過(guò)濾，洗滌并干燥得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠；和
(6)將步驟(5)所得干凝膠燒結(jié)，得到金屬離子摻雜型納米氧化鎂無(wú)機(jī)抗菌劑；
其中，優(yōu)選地，所述醇溶液的溶劑為一元低碳醇，進(jìn)一步優(yōu)選為I 5個(gè)碳原子的直鏈一元醇，更優(yōu)選 甲醇、乙醇或丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選無(wú)水乙醇；
優(yōu)選地，所述金屬鹽為L(zhǎng)iN03、Li (CH3COO-).2Η20、Zn (NO3) 2.6Η20、Zn (CH3COCT) 2.2Η20、ZnCl2、Cu (NO3) 2.3Η20、Cu (CH3COCT) 2.H2O, CuCl2.2Η20、Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4和 TiOSO4 中的一種；更優(yōu)選地為 Li (CH3COO-).2H20、Zn (CH3COCT) 2.2Η20、Cu (CH3COCT) 2.H2O,Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 中的一種；
優(yōu)選地，所述硝酸鎂醇溶液的濃度為0.2 0.5mol/L,進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-0.4mol/L ；
優(yōu)選地，步驟(2)得到的混合液中摻雜金屬離子與鎂離子的摩爾比為0.01 0.05，更優(yōu)選地0.02 0.04，最優(yōu)選地0.02 ；
優(yōu)選地，所述步驟(4)將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液以1:1的體積比攪拌混合；
優(yōu)選地，所述的攪拌速度為400 IOOOrpm,進(jìn)一步優(yōu)選為600 800rpm,最優(yōu)選為 700rpm ；
優(yōu)選地，所述的攪拌混合時(shí)間為20 60min,進(jìn)一步優(yōu)選為30min。
優(yōu)選地，步驟(5)所述的洗滌采用一元低碳醇，優(yōu)選I 5個(gè)碳原子的直鏈一元醇，進(jìn)一步優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選無(wú)水乙醇；
優(yōu)選地，所述的靜置陳化時(shí)間為8 24h，進(jìn)一步優(yōu)選為12h ；
優(yōu)選地，所述的干燥溫度為80 120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100°C ；
優(yōu)選地，干燥時(shí)間為12 48h，進(jìn)一步優(yōu)選為24h。
優(yōu)選地，步驟(6)所述燒結(jié)溫度為450 1000°C，優(yōu)選為500 950°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600°C ；
優(yōu)選地,燒結(jié)氣氛為空氣；
優(yōu)選地，燒結(jié)時(shí)間為I 5h，進(jìn)一步優(yōu)選為2 3h，最優(yōu)選2.5h。
在第二方面，本發(fā)明提供了如第一方面所述方法制備得到的納米氧化鎂，其特征在于，所述納米氧化鎂是離子摻雜型納米氧化鎂，優(yōu)選地，所述金屬離子摻雜型納米氧化鎂所摻雜的金屬離子分別為L(zhǎng)i+、Zn2+、Cu2+或Ti4+。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種納米氧化鎂-三氯生復(fù)合納米抗菌劑，其特征在于，所述復(fù)合抗菌劑包含有金屬 離子摻雜型納米氧化鎂與三氯生，其中，優(yōu)選地，所述金屬離子摻雜型納米氧化鎂所摻雜的金屬離子分別為L(zhǎng)i+、Zn2+、Cu2+或Ti4+。
在本發(fā)明的納米氧化鎂-三氯生復(fù)合納米抗菌劑中，所述金屬離子與鎂離子的摩爾比可以為0.01 0.05，優(yōu)選地0.02 0.04，更優(yōu)選地0.02。
在本發(fā)明的納米氧化鎂-三氯生復(fù)合納米抗菌劑中，所述三氯生含量可以為5 300mg/g,優(yōu)選地 100 200mg/g,更優(yōu)選地 150mg/g。
本發(fā)明的納米氧化鎂-三氯生復(fù)合納米抗菌劑，其特征在于，所述復(fù)合納米抗菌劑還包含助劑，所述助劑選自粘合劑、填充劑、溶劑、懸浮劑、色素和/或芳香劑。
在第四方面，本發(fā)明提供了如第三方面所述的復(fù)合納米抗菌劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括:
(a)將所述摻雜型納米氧化鎂粉加入三氯生乙醇溶液中攪拌；和
(b)離心分離，并用醇洗滌2 3遍后烘干，；和
(c)任選地，加入助劑混合，得到所述復(fù)合納米抗菌劑。
在本發(fā)明的納米氧化鎂-三氯生復(fù)合納米抗菌劑的制備方法中，可以在步驟(a)中攪拌5 12小時(shí)，優(yōu)選地7 10小時(shí)，更優(yōu)選地8小時(shí)。
在本發(fā)明的納米氧化鎂-三氯生復(fù)合納米抗菌劑的制備方法中，步驟(b)中的烘干溫度可以為75 °C 85 °C，優(yōu)選地77 °C 83 °C，更優(yōu)選地80 V。
在第五方面，本發(fā)明提供了一種抗菌塑料，其包含如第三方面所述的復(fù)合納米抗菌劑。
在第六方面，本發(fā)明提供了如第三方面所述的復(fù)合納米抗菌劑的用途，其特征在于，所述復(fù)合納米抗菌劑用作革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、酵母、病毒和霉菌的抑菌劑，其中優(yōu)選地所述革蘭氏陽(yáng)性菌是金黃色葡萄球菌，優(yōu)選地所述革蘭氏陰性菌是大腸桿菌，優(yōu)選地所述霉菌為黑曲霉、土曲霉、宛氏擬青霉、繩狀青霉、出芽短梗霉和/或球毛殼；優(yōu)選地用作塑料制品的防霉劑。
與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明利用納米氧化鎂強(qiáng)的吸附能力，常溫下與三氯生作用，分離干燥后獲得有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；所使用離子摻雜納米氧化鎂是通過(guò)金屬鹽進(jìn)行絡(luò)合溶膠-凝膠反應(yīng)，燒結(jié)后直接得到納米氧化鎂粉體，無(wú)需特殊工藝(如超臨界干燥)、特殊裝備(高壓容器)、特殊溶劑(如甲苯等)等，工藝簡(jiǎn)單，為有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑工業(yè)化提供原料合成基礎(chǔ)；利用不同價(jià)態(tài)離子摻雜來(lái)調(diào)控氧化鎂晶格及表面缺陷態(tài)，既可以調(diào)節(jié)納米氧化鎂本身的抗菌性能，也可控制其對(duì)三氯生分子的吸附能力，獲得單純氧化鎂所不具備的快速殺菌能力。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
照Li+/Mg2+(mol/mol)=0.01比，將鋰鹽的乙醇溶20ml與0.5mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置8h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，80°C下干燥48h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫50(TC燒結(jié)lh，得 到鋰離子摻雜納米氧化鎂粉體LM-1;稱(chēng)取所制備0.5g鋰摻雜納米氧化鎂，加入到120ppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌12h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑LMT-1。所得鋰摻雜納米氧化鎂粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑LMT-1對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例2
按照Li+/Mg2+(mol/mol)=0.05比，將鋰鹽的乙醇溶20ml與0.3mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置24h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，120°C下干燥12h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫50(TC燒結(jié)5h，得到鋰離子摻雜納米氧化鎂粉體LM-2。稱(chēng)取所制備0.1g鋰摻雜納米氧化鎂，加入到SOppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌5h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑LMT-2。所得LM-2粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑LMT-2對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例3
按照Li+/Mg2+(mol/mol)=0.02比，將鋰鹽的乙醇溶20ml與0.2mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫50(TC燒結(jié)2h，得到鋰離子摻雜納米氧化鎂粉體LM-3。稱(chēng)取所制備0.3g鋰摻雜納米氧化鎂，加入到IOOppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌8h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑LMT-3。所得LM-3粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑LMT-3對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例4
參照實(shí)施例3，得到的干凝膠經(jīng)600°C燒結(jié)2h，得到鋰摻雜納米氧化鎂LM_4。并參照實(shí)施例3制備復(fù)合抗菌劑步驟得到LMT-4;所得LM-4粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑LMT-4對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例5
參照實(shí)施例3，得到的干凝膠經(jīng)800°C燒結(jié)2h，得到鋰摻雜納米氧化鎂LM_5。并參照實(shí)施例3制備復(fù)合抗菌劑步驟得到LMT-5;所得LM-5粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑LMT-5對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例6
參照實(shí)施例3，得到的干凝膠經(jīng)950°C燒結(jié)2h，得到鋰摻雜納米氧化鎂LM_6。并參照實(shí)施例3制備復(fù)合抗菌劑步驟得到LMT-6;所得LM-6粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑LMT-6對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例7
按照Cu2+/Mg2+(moI/moI)=0.01 t匕,將銅鹽的乙醇溶20ml與0.5mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置8h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，120°C下干燥12h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫500°C燒結(jié)5h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂粉體CM-1;稱(chēng)取所制備0.1gT銅摻雜納米氧化鎂，加入到SOppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌5h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑CMT-1。所得CM-1的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑CMT-1對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例8
按照Cu2+/Mg2+ 按照 Cu2+/Mg2+ (mol/mol) =0.05 比，將銅鹽的乙醇溶 20ml 與0.3mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置24h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，80°C下干燥48h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫50(TC燒結(jié)lh，得到銅離子摻雜納米氧化鎂粉體CM-2。稱(chēng)取所制備0.5g銅摻雜納米氧化鎂，加入到SOppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌12h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑CMT-2。所得CM-2粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑CMT-2對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min, 24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例9
按照Cu2+/Mg2+按照 Cu2+/Mg2+(mol/mol) =0.02 比，將銅鹽的乙醇溶 20ml 與 0.2mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫500°C燒結(jié)2h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂粉體CM-3。稱(chēng)取所制備0.3g銅摻雜納米氧化鎂，加入到IOOppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌8h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑CMT-3。所得CM-3粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑CMT-3對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min, 24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例10
參照實(shí)施例9，得到的干凝膠經(jīng)600°C燒結(jié)2h，得到銅摻雜納米氧化鎂LM_4。并參照實(shí)施例9制備復(fù)合抗菌劑步驟得到CMT-4;所得CM-4粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑CMT-4對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例11
參照實(shí)施例9，得到的干凝膠經(jīng)800°C燒結(jié)2h，得到銅摻雜納米氧化鎂CM_5。并參照實(shí)施例9制備復(fù)合抗菌劑步驟得到CMT-5;所得CM-5粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合 抗菌劑CMT-5對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例12
參照實(shí)施例9，得到的干凝膠經(jīng)950°C燒結(jié)2h，得到銅摻雜納米氧化鎂CM_6。并參照實(shí)施例9制備復(fù)合抗菌劑步驟得到CMT-6;所得CM-6粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑CMT-6對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例13
按照Z(yǔ)n2+/Mg2+(mol/mol) =0.01 t匕，將鋅鹽的乙醇溶20ml與0.5mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置8h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，80°C下干燥48h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫500°C燒結(jié)lh，得到鋅離子摻雜納米氧化鎂粉體ZM-1;稱(chēng)取所制備0.5g鋅摻雜納米氧化鎂，加入到120ppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌12h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑ZMT-1。所得ZM-1粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑LMT-1對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例14
按照Z(yǔ)n2+/Mg2+(mol/mol) =0.05比，將鋅鹽的乙醇溶20ml與0.3mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置24h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，120°C下干燥12h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫500°C燒結(jié)5h，得到鋅離子摻雜納米氧化鎂粉體ZM-2。稱(chēng)取所制備0.1g鋅摻雜納米氧化鎂，加入到SOppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌5h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑ZMT-2。所得ZM-2的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑ZM T-2對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例15
按照Z(yǔ)n2+/Mg2+(mol/mol) =0.02比，將鋅鹽的乙醇溶20ml與0.2mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫500°C燒結(jié)2h，得到鋅離子摻雜納米氧化鎂粉體LM-3。稱(chēng)取所制備0.3g鋅摻雜納米氧化鎂，加入到IOOppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌8h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑ZMT-3。所得ZM-3粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑ZMT-3對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例16
參照實(shí)施例15，得到的干凝膠經(jīng)600°C燒結(jié)2h，得到鋅摻雜納米氧化鎂LM-4。并參照實(shí)施例15制備復(fù)合抗菌劑步驟得到ZMT-4;所得ZM-4粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑ZMT-4對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例17
參照實(shí)施例15，得到的干凝膠經(jīng)800°C燒結(jié)2h，得到鋅摻雜納米氧化鎂LM_5。并參照實(shí)施例15制備復(fù)合抗菌劑步驟得到ZMT-5;所得ZM-5的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑ZMT-5對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例18
參照實(shí)施例15，得到的干凝膠經(jīng)950°C燒結(jié)2h，得到鋅摻雜納米氧化鎂LM-6。并參照實(shí)施例15制備復(fù)合抗菌劑步驟得到ZMT-6;所得ZM-6的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑ZMT-6對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例19
按照Ti4+/Mg2+(mol/mol) =0.01 t:匕,將鈦酸四丁酯的乙醇溶20ml與0.5mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置8h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，120°C下干燥12h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫500°C燒結(jié)5h，得到鈦摻雜納米氧化鎂粉體CM-1;稱(chēng)取所制備0.1gT鈦摻雜納米氧化鎂，加入到SOppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌5h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑TMT-1。所得TM-1的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑TMT-1對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例20
按照Ti4+/Mg2+(mol/mol) =0.05比,將鈦酸四丁酯的乙醇溶20ml與0.3mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置24h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，80°C下干燥48h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫50(TC燒結(jié)lh，得到鈦離子摻雜納米氧化鎂粉體TM-2。稱(chēng)取所制備0.5g鈦摻雜納米氧化鎂，加入到SOppm的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌12h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑TMT-2。所得TM-2粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑TMT-2對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例21
按照Ti4+/Mg2+(mol/mol) =0.02比，將鈦酸四丁酯的乙醇溶20ml與0.2mol的硝酸鎂乙醇溶液500ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸鎂乙醇溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌3 5次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)高溫500°C燒結(jié)2h，得到鈦摻雜納米氧化鎂粉體TM-3。稱(chēng)取所制備0.3g鈦摻雜納米氧化鎂，加入到IOOpp m的三氯生乙醇溶液中，常溫下攪拌8h。之后，離心分離，用乙醇洗滌2 3遍，80°C下烘干，得到復(fù)合抗菌劑TMT-3。所得TM-3粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑TMT-3對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例22
參照實(shí)施例21，得到的干凝膠經(jīng)600°C燒結(jié)2h，得到鈦摻雜納米氧化鎂TM_4。并參照實(shí)施例21制備復(fù)合抗菌劑步驟得到TMT-4;所得TM-4粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑TMT-4對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例23
參照實(shí)施例21，得到的干凝膠經(jīng)800°C燒結(jié)2h，得到鈦摻雜納米氧化鎂TM_5。并參照實(shí)施例21制備復(fù)合抗菌劑步驟得到TMT-5;所得TM-5粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑TMT-5對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例24
參照實(shí)施例21，得到的干凝膠經(jīng)950°C燒結(jié)2h，得到鈦摻雜納米氧化鎂TM_6。并參照實(shí)施例9制備復(fù)合抗菌劑步驟得到TMT-6;所得TM-6粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)及對(duì)三氯生的吸附量如表I所示；所得復(fù)合抗菌劑TMT-6對(duì)大腸桿菌與金葡萄球菌15min，24h的抗菌率及MIC值如表2與3所示。
實(shí)施例25
分別稱(chēng)取50g實(shí)施例1 24中的樣品，分別與150g聚丙烯(PP)用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，得到24種分別含有實(shí)施例1 24抗菌劑的質(zhì)量百分含量為25%的PP抗菌母粒，分別稱(chēng)取80g上述24種抗菌母粒，分別與420gPP用雙螺桿擠出機(jī)再次進(jìn)行熔融共混，得到24種質(zhì)量百分含量為4%的抗菌劑/PP復(fù)合物，分別標(biāo)記為:LMT-1/PP LM-6/PP，CMT-1/PP CM-6/PP，ZMT-1/PP ZMT-6/PP，TMT-1/PP TMT-6/PP，將得到的上述 24 種復(fù)合物分別制成50mmX50mmX3mm的樣片,之后測(cè)試其抗菌及防霉性能。
實(shí)施例26
將本發(fā)明實(shí)施例1-24所述的離子摻雜的納米氧化鎂-三氯生復(fù)合抗菌劑分別對(duì)代表性革蘭氏陰性大腸桿菌(ATCC25922)、革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌(ATCC6538)的抑菌試驗(yàn)，依據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》2002版、國(guó)標(biāo)GB/T21510-2008分別測(cè)試其對(duì)兩種代表性菌種的最小抑菌濃度(MIC值)及抑菌率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、表2與表3所示。
實(shí)施例27
將本發(fā)明實(shí)施例25所述的2 4種質(zhì)量百分含量為4%的抗菌劑/PP復(fù)合物壓制成型的樣片分別對(duì)代表性革蘭氏陰性大腸桿菌(8099)、革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌(ATCC6538)的抑菌試驗(yàn)，依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)為QB/T2591-2003抗菌塑料-抗菌性能試驗(yàn)方法和抗囷效果。
實(shí)施例28
將本發(fā)明實(shí)施例25所述的24種質(zhì)量百分含量為4%的抗菌劑/PP復(fù)合物壓制成型的樣片按照QB/T2591-2003附錄B:抗菌塑料抗霉菌性能試驗(yàn)方法測(cè)試其對(duì)黑曲霉(ATCC6275)，土曲霉(AS3.3935)，宛氏擬青霉(AS3.4253)，繩狀青霉(AS3.3875)，出芽短梗霉(AS3.3984)，球毛殼(AS3.4254)的抗霉菌性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
表I
實(shí)施例中樣品的粒徑、比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)與對(duì)三氯生的吸附量
權(quán)利要求
1.一種金屬離子摻雜型納米氧化鎂的制備方法: (1)分別配制金屬鹽醇溶液以及硝酸鎂醇溶液； (2)將金屬鹽醇溶液與硝酸鎂醇溶液混合得到混合液； (3)配制與步驟(2)混合液等摩爾濃度的草酸醇溶液； (4)將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液攪拌混合得到溶膠； (5)所述溶膠經(jīng)靜置陳化得到前驅(qū)體凝膠；然后過(guò)濾，洗滌并干燥得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠；和 (6)將步驟(5)所得干凝膠燒結(jié)，得到金屬離子摻雜型納米氧化鎂； 其中，優(yōu)選地，所述醇溶液的溶劑為一元低碳醇，進(jìn)一步優(yōu)選為I 5個(gè)碳原子的直鏈一元醇，更優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選無(wú)水乙醇；優(yōu)選地，所述金屬鹽為 LiNO3' Li (CH3COO-).2H20、Zn (NO3)2.6H20、Zn(CH3COCT)2.2H20、ZnCl2Xu (NO3)2.3H20、Cu (CH3COCT)2.H2OXuCl2.2H20、Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4 TiOSO4 中的一種；更優(yōu)選地為 Li (CH3COO-).2H20、Zn (CH3COCT) 2.2H20、Cu (CH3COCT) 2.H2O, Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4 中的一種； 優(yōu)選地，所述硝酸鎂醇溶液的濃度為0.2 0.5mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-0.4mol/L ； 優(yōu)選地，步驟(2)得到的混合液中摻雜金屬離子與鎂離子的摩爾比為0.01 0.05，更優(yōu)選地0.02 0.04,最優(yōu)選地0.02 ； 優(yōu)選地，所述步驟(4)將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液以1:1的體積比攪拌混合； 優(yōu)選地，所述的攪拌速度為400 IOOOrpm,進(jìn)一步優(yōu)選為600 800rpm,最優(yōu)選為700rpm ； 優(yōu)選地，所述的攪拌混合時(shí)間為20 60min，進(jìn)一步優(yōu)選為30min。
優(yōu)選地，步驟(5)所述的洗滌采用一元低碳醇，優(yōu)選I 5個(gè)碳原子的直鏈一元醇，進(jìn)一步優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選無(wú)水乙醇； 優(yōu)選地，所述的靜置陳化時(shí)間為8 24h，進(jìn)一步優(yōu)選為12h ； 優(yōu)選地，所述的干燥溫度為80 120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100°C ； 優(yōu)選地，干燥時(shí)間為12 48h，進(jìn)一步優(yōu)選為24h。
優(yōu)選地，步驟(6)所述燒結(jié) 溫度為450 1000°C，優(yōu)選為500 950°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600 0C ； 優(yōu)選地,燒結(jié)氣氛為空氣； 優(yōu)選地，燒結(jié)時(shí)間為I 5h，進(jìn)一步優(yōu)選為2 3h，最優(yōu)選2.5h。
2.如權(quán)利要求1所述方法制備得到的納米氧化鎂，其特征在于，所述納米氧化鎂是離子摻雜型納米氧化鎂，優(yōu)選地，所述金屬離子摻雜型納米氧化鎂所摻雜的金屬離子分別為L(zhǎng)i+、Zn2+、Cu2+ 或 Ti4+。
3.一種納米氧化鎂-三氯生復(fù)合納米抗菌劑，其特征在于，所述復(fù)合抗菌劑包含有如權(quán)利要求2所述的金屬離子摻雜型納米氧化鎂與三氯生，其中，優(yōu)選地，所述金屬離子摻雜型納米氧化鎂所摻雜的金屬離子分別為L(zhǎng)i+、Zn2+、Cu2+或Ti4+ ;優(yōu)選地，所述金屬離子與鎂離子的摩爾比為0.01 0.05，更優(yōu)選地0.02 0.04，最優(yōu)選地0.02。
4.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合納米抗菌劑，其特征在于，所述三氯生含量為5 300mg/g，優(yōu)選地100 200mg/g,更優(yōu)選地150mg/g。
5.如權(quán)利要求3或4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合納米抗菌劑,其特征在于,所述復(fù)合納米抗菌劑還包含助劑，所述助劑選自粘合劑、填充劑、溶劑、懸浮劑、色素和/或芳香劑。
6.如權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合納米抗菌劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括: Ca)將所述摻雜型納米氧化鎂粉加入三氯生乙醇溶液中攪拌；和 (b)離心分離，并用醇洗滌2 3遍后烘干，和 (c)任選地，加入助劑混合，得到所述復(fù)合納米抗菌劑。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(a)中攪拌5 12小時(shí)，優(yōu)選地7 10小時(shí)，更優(yōu)選地8小時(shí)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中的烘干溫度為75°C 85 °C,優(yōu)選地77 °C 83 °C，更優(yōu)選地80 V。
9.一種抗菌塑料，其包含如權(quán)利要求3至5所述的復(fù)合納米抗菌劑。
10.如權(quán)利要求3至5所述的復(fù)合納米抗菌劑的用途，其特征在于，所述復(fù)合納米抗菌劑用作革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、酵母、病毒和霉菌的抑菌劑，其中優(yōu)選地所述革蘭氏陽(yáng)性菌是金黃色葡萄球菌，優(yōu)選地所述革蘭氏陰性菌是大腸桿菌，優(yōu)選地所述霉菌為黑曲霉、土曲霉、宛氏擬青霉、繩狀青霉、出芽短梗霉和/或球毛殼；優(yōu)選地用作塑料制品的防霉劑。`
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化鎂及其制備方法，以及所述納米氧化鎂與三氯生的復(fù)合抗菌劑、及其制備方法及用途。所述復(fù)合抗菌劑利用離子摻雜調(diào)控納米氧化鎂的缺陷結(jié)構(gòu)以及對(duì)三氯生的吸附能力調(diào)控復(fù)合抗菌劑的抑菌能力，從而獲得良好的抑菌和防霉性能，并且其生產(chǎn)過(guò)程操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、適用于量產(chǎn)制備。
文檔編號(hào)C08K5/136GK103172092SQ20131006593
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者陳運(yùn)法, 武曉峰, 張婧坤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所