本發(fā)明涉及多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂(チオ(メタ)アクリレート樹脂)、含有其的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物和它的固化膜、層疊固化膜而成的塑料膜、使用了塑料膜的塑料注塑成型品以及加工產(chǎn)品。

背景技術(shù)：
作為在塑料產(chǎn)品的表面實(shí)施花樣或手感等裝飾、耐損傷的賦予的制造方法，如下方法備受矚目，即，(1)模內(nèi)成型方法(可稱為FilmInsertMoulding、In-MoldDecorating、In-MoldLaminating等)：將在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)等塑料膜上層疊了粘接層、花樣層、硬涂層而成的裝飾用硬涂膜插入到模具內(nèi)，在注塑成型的同時貼附到塑料成型品上；(2)膜貼合裝飾方法：使裝飾用硬涂膜粘合在注塑成型了的塑料產(chǎn)品表面以及鋼板、建材上。上述方法中，裝飾用硬涂膜能夠以沿著模具內(nèi)表面或成型品的產(chǎn)品形狀的方式拉伸。然而，通常由于越優(yōu)先考慮硬涂性則越成為硬且脆的形狀，所以上述方法所使用的裝飾用硬涂膜因拉伸時的應(yīng)力而容易產(chǎn)生裂紋，從而加工性降低。具體而言，在曲面的嚴(yán)格加工、箱型的加工(稱為深拉深加工)中容易產(chǎn)生裂紋，使硬涂性降低而賦予柔軟性使加工性提高，或者限制了設(shè)計性。近年，為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的差別化而要求設(shè)計的復(fù)雜化、表面的難損傷性，硬涂膜的柔軟性和硬涂性二者均必不可缺。對此，提出了各種方法。例如，可舉出基于三官能以上的(甲基)丙烯酸低聚物與一～二官能(甲基)丙烯酸單體的配合組成而進(jìn)行的交聯(lián)密度的控制的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該方法，能夠得到兼具高表面硬度和可追從成型時的變形的柔軟性的硬涂膜，但表面硬度與柔軟性是折中的關(guān)系，存在不得不以一定程度的平衡進(jìn)行妥協(xié)的問題。另外，作為其它例，提出了配合分子量為5000～50000的(甲基)丙烯酰基當(dāng)量為200g/eq～800g/eq的聚合物(甲基)丙烯酸酯、和分子量1000～10000的(甲基)丙烯酰基當(dāng)量為100g/eq以上且小于200g/eq的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。然而，對于該方法，也是以(甲基)丙烯?；?dāng)量來規(guī)定硬涂性和柔軟性的折中的平衡，不得不以一定程度的平衡進(jìn)行妥協(xié)。此外，還提出了通過將不具有自由基聚合性雙鍵的非反應(yīng)性樹脂配合到(甲基)丙烯酸單體從而賦予加工性的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。然而，配合這樣的非反應(yīng)性樹脂、可塑性樹脂時，雖然變得柔軟且加工性提高，但難以達(dá)到目前所要求的高硬涂性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-148964號公報專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-123780號公報專利文獻(xiàn)3：日本特開2008-208154號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成具有硬涂性且柔軟性高、加工性優(yōu)異的固化膜的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂。即，本發(fā)明1的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，是使由式1計算的x為100～200的多官能硫醇化合物(A)(以下，也稱為(A)成分)的硫醇末端與在二官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)(以下，也稱為(B)成分)的至少一方的末端具有的(甲基)丙烯?；l(fā)生烯-硫醇反應(yīng)而形成的，并具有2個以上通式(1)表示的末端結(jié)構(gòu)。(式1)(式中，X表示多官能硫醇化合物(A)的除末端硫醇基以外的結(jié)構(gòu)。R1和R3分別表示氫或甲基，R2表示O或者-O-R9-O-。R9是選自C1～20的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2-、-(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(CH3)-、-CH2CH2OP＝O(OH)OCH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-以及下述通式(1-1)～(1-3)表示的結(jié)構(gòu)中的至少一種。m、p以及q表示正整數(shù)、且p+q＝2～6。)另外，本發(fā)明2的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，具有下述通式(2)表示的末端結(jié)構(gòu)，該末端結(jié)構(gòu)是使(A)成分的硫醇末端與在(B)成分的至少一方的末端具有的(甲基)丙烯?；l(fā)生烯-硫醇反應(yīng)鍵合而成的。(式中，X表示多官能硫醇化合物(A)的除末端硫醇基以外的結(jié)構(gòu)。R1和R3分別表示氫或甲基，R2表示O或者-O-R9-O-。R9是選自C1～20的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2-、-(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(CH3)-、-CH2CH2OP＝O(OH)OCH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-以及下述通式(1-1)～(1-3)表示的結(jié)構(gòu)中的至少一種。m、p以及q表示正整數(shù)，且p+q＝2～6。)另外，本發(fā)明3的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，在本發(fā)明1或2中，(A)成分為下述通式(3)～(7)表示的多官能硫醇化合物中的任一種。(式中，R4表示氫或甲基，n表示1～12的整數(shù)。)(式中，R5表示氫或甲基。)(式中，R6表示氫或甲基。)(式中，R7表示氫或甲基。)(式中，R8表示氫或甲基。)另外，本發(fā)明4的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物，含有本發(fā)明1～3中任一項(xiàng)所述的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯以及光聚合引發(fā)劑。另外，本發(fā)明5的固化膜，是通過對本發(fā)明4的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物照射活性能量線從而使之固化而得到的。另外，本發(fā)明6的塑料膜，是層疊本發(fā)明5的固化膜而成的。另外，本發(fā)明7的塑料注塑成型品，使用了本發(fā)明6的塑料膜。另外，本發(fā)明8的加工產(chǎn)品，是層疊本發(fā)明6的塑料膜而成的。如果使用本發(fā)明的含有硫醚鍵的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，則能夠形成兼得柔軟性、和具有高鉛筆硬度以及耐擦傷性的優(yōu)異的硬涂性(優(yōu)異的表面耐損傷性)的固化膜。由此，能夠形成不僅對于現(xiàn)有技術(shù)困難的加工性高、而且能夠賦予固化膜表面的耐損傷性的硬涂膜。具體實(shí)施方式本發(fā)明中的(A)成分不是單官能硫醇化合物，作為反應(yīng)性官能團(tuán)，只要是在末端具有2個以上的硫醇基(-SH)的多官能硫醇化合物，就沒有特別限定。通過使(A)成分為多官能硫醇化合物，從而能夠使本發(fā)明的樹脂成為在末端具有2個以上(甲基)丙烯?；亩喙倌芰虼?甲基)丙烯酸酯樹脂，照射活性能量線而得到的固化物容易取得致密的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以可具有優(yōu)異的硬涂性。本說明書中的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂是指含有2個以上的硫醚鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯。另外，對于上述(A)成分，從形成具有優(yōu)異的硬涂性的固化膜的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂的角度出發(fā)，優(yōu)選由式1計算的x為100～200。如果x為100～200，則能夠得到致密的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并能夠賦予更優(yōu)異的硬涂性。作為具體例，可舉出通式(3)～(7)表示的四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙?；趸?-乙基]-異氰脲酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等多官能硫醇化合物，它們可使用1種或混合2種以上使用。從易于獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選通式(3)～(7)表示的多官能硫醇化合物。(式1)上述(B)成分只要是在至少一方的末端具有(甲基)丙烯酰基的二官能的(甲基)丙烯酸酯，就沒有特別限定。使用三官能或其以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物時，在與多官能硫醇化合物的烯-硫醇反應(yīng)中，容易過量形成分子彼此的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，結(jié)果容易產(chǎn)生凝膠化，反應(yīng)控制變得困難。作為具體例，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、EO或PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯化合物、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酐等。它們可以各自單獨(dú)使用，或者并用配合2種以上。從能夠易于獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酸酐。使用2種以上時的各二官能(甲基)丙烯酸酯成分的使用比例沒有特別限制。上述烯-硫醇反應(yīng)是指，在本發(fā)明中(甲基)丙烯酰基化合物的反應(yīng)性不飽和基團(tuán)與硫醇化合物的硫醇基的加成反應(yīng)。本發(fā)明的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯不含有因上述(A)成分與(B)成分的自由基共聚反應(yīng)而形成的自由基共聚物。如果形成自由基共聚物，則不包含本發(fā)明所具有的通式(1)的結(jié)構(gòu)，只是成為(B)成分的長鏈聚合物與(A)成分的硫醇末端鍵合而成的結(jié)構(gòu)，雖提高硬涂性，但有加工性降低的趨勢。本發(fā)明的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂是使上述(A)成分的末端硫醇基(-SH)與在(B)成分的至少一方的末端具有的(甲基)丙烯?；l(fā)生烯-硫醇反應(yīng)而得的生成物，并具有2個以上通式(1)表示的末端結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂中的(B)成分的使用比例優(yōu)選是相對于(A)成分的一個硫醇基，(B)成分的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物成為1～3分子的比率。通過使(B)成分的比例為該比例，從而能夠抑制未反應(yīng)的(B)成分的增加，使硬涂性更優(yōu)異，并且，降低(B)成分的兩末端與硫醇基的反應(yīng)概率，防止分子量增大，防止高粘度化，具有對有機(jī)溶劑等的良好的相溶性，進(jìn)而難以凝膠化。從使固化物的加工性和硬涂性二者優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選(B)成分的使用比例為1～2分子。烯-硫醇反應(yīng)的反應(yīng)性高，在無催化劑下也可進(jìn)行反應(yīng)，但優(yōu)選使用酸或胺催化劑。具體而言，例如，作為酸催化劑，可舉出辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫等所舉出的錫化合物；作為胺催化劑，可舉出三乙胺、咪唑啉、脯氨酸、金雞納生物堿、三氮雜二環(huán)癸烯、二氮雜二環(huán)十一碳烯、六氫甲基嘧啶并嘧啶、二氮雜二環(huán)壬烷、四甲基胍、二氮雜二環(huán)辛烷、二異丙基乙基胺、四甲基哌啶。它們可單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。應(yīng)予說明，優(yōu)選上述催化劑的使用量相對于總聚合成分100重量份為0.001～0.01重量份左右。另外，上述烯-硫醇反應(yīng)中，可使用對苯二酚單甲醚、氫醌、三甲基氫醌、N-亞硝基苯基羥胺等阻聚劑。阻聚劑的使用量沒有特別限定，為了不對得到的樹脂的反應(yīng)固化性給予負(fù)面影響，相對于生成物的總計重量100重量份，通常優(yōu)選為1重量份左右以下。另外，為防止聚合，可以向反應(yīng)系統(tǒng)中吹入空氣等。上述烯-硫醇反應(yīng)能夠不使用有機(jī)溶劑而在無溶劑中得到生成物。另外，也能夠使用可溶解各成分的有機(jī)溶劑在溶劑中進(jìn)行合成，此時，具有以下優(yōu)點(diǎn)，即，能夠利用有機(jī)溶劑的稀釋效果以低粘度得到生成物。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，只要是甲基乙基酮、甲基異丁基酮等所舉出的酮類以外的有機(jī)溶劑，就沒有特別限定，可使用公知的有機(jī)溶劑。使用酮類時，會阻礙(A)成分的硫醇基與(B)成分的(甲基)丙烯酰基的烯-硫醇反應(yīng)。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，具體而言，可舉出丙醇、丁醇等醇類；甲苯、苯等芳香族烴類；乙酸丁酯、乙酸乙酯等，它們可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。各反應(yīng)工序中，如果將反應(yīng)溫度設(shè)定為較高，則能夠高效且短時間進(jìn)行反應(yīng)，所以優(yōu)選沸點(diǎn)高的有機(jī)溶劑，但如果作為活性能量線固化型硬涂劑從干燥性好的觀點(diǎn)考慮，則優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯。本發(fā)明的另一種多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，含有硫醚鍵，具有下述通式(2)表示的末端結(jié)構(gòu)，所述末端結(jié)構(gòu)是使(A)成分的硫醇末端與(B)成分的至少一方的(甲基)丙烯?；l(fā)生烯-硫醇反應(yīng)鍵合而成的。(式中，X表示多官能硫醇化合物(A)的除末端硫醇基以外的結(jié)構(gòu)。R1和R3分別表示氫或甲基，R2表示O或-O-R9-O-。R9是選自C1～20的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2-、-(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(CH3)-、-CH2CH2OP＝O(OH)OCH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-以及下述通式(1-1)～(1-3)表示的結(jié)構(gòu)中的至少一種。m、p以及q表示正整數(shù)，且p+q＝2～6。)本發(fā)明的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂，如通式(2)所示，在1分子中具有2～6個括號內(nèi)的末端結(jié)構(gòu)。括號內(nèi)表示的結(jié)構(gòu)如果僅為1個，則固化膜的硬涂性降低。括號內(nèi)表示的結(jié)構(gòu)如果為2～6個，則構(gòu)建出致密的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以硬涂性提高。括號內(nèi)表示的結(jié)構(gòu)如果超過6個，則烯-硫醇反應(yīng)的控制變得困難而容易凝膠化。本發(fā)明的多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂中的(A)成分與(B)成分、它們的比例、制造方法如上述所述。含有上述多官能硫代(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯以及光聚合引發(fā)劑的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物的固化物，交聯(lián)密度高，所以硬涂性優(yōu)異，并且柔軟性優(yōu)異。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)用以往所研究的調(diào)整交聯(lián)密度、配合未反應(yīng)樹脂等的方法所難以實(shí)現(xiàn)的固化膜的硬涂性和柔軟性的兼顧，可適用于裝飾用硬涂膜用的部件。上述具有3個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯，只要是在1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯?；┒说?甲基)丙烯酸酯，就沒有特別限定，具體而言，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基三/四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基三/四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。它們可以分別單獨(dú)使用，或者也可并用配合2種以上。從硬涂性和固化性的角度出發(fā)，優(yōu)選季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。更優(yōu)選為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。使用2種以上時的各多官能(甲基)丙烯酸酯成分的使用比例沒有特別限制。作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出在使多元異氰酸酯化合物與含有2個以上羥基的化合物反應(yīng)而得的末端含有異氰酸酯基的化合物中使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；陌被姿狨?甲基)丙烯酸酯；以及使多元異氰酸酯化合物與含有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得的在分子中具有3個以上的(甲基)丙烯?；陌被姿狨?甲基)丙烯酸酯等。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出使(甲基)丙烯酸與分子中含有3個以上的環(huán)氧基的化合物反應(yīng)而得到的具有3個以上的(甲基)丙烯?；沫h(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。作為上述光聚合引發(fā)劑，只要是利用紫外線分解而產(chǎn)生自由基從而引發(fā)聚合的光聚合引發(fā)劑，就沒有特別限定，可使用公知的光聚合引發(fā)劑。具體而言，例如可舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等，并能夠從BASF公司等容易得到。它們可以單獨(dú)使用1種，或組合2種以上使用。優(yōu)選光聚合引發(fā)劑的使用量相對于活性能量線固化型樹脂組合物100重量份為0.1～10重量份左右。對于本發(fā)明的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物，以提高耐磨損性、提高粘連性為目的，也可以與無機(jī)填料配合。作為無機(jī)填料，可不限定地使用二氧化硅、金屬氧化物微粒等公知的填料。例如，可舉出氧化鈦、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化銦等。它們可以單獨(dú)使用1種，或者組合2種以上使用。其中，從商業(yè)型產(chǎn)品種類豐富并容易獲得且廉價的角度出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯以及氧化鋅。優(yōu)選使用將上述無機(jī)填料的平均粒徑控制為200nm(利用激光衍射·散射法)以下的無機(jī)填料。如果平均粒徑超過200nm，則固化膜容易產(chǎn)生白化，有可能損害霧度、透射效率等光學(xué)特性。本發(fā)明的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物，還可進(jìn)一步根據(jù)需要配合添加劑。作為上述添加劑，可舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、表面調(diào)整劑、防污劑、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒分散體。另外，通過對上述活性能量線固化型硬涂劑照射活性能量線從而使其固化得到的固化膜也是本發(fā)明之一。如果使用本發(fā)明的固化膜，則可用作兼得加工性和硬涂性的裝飾硬涂膜。作為上述活性能量線，可舉出光(紫外線等光束)、電子束、X射線、α射線、β射線、γ射線、中子射線等。從通常能夠廣泛普及的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選光和電子束。層疊上述固化膜而成的塑料膜也是本發(fā)明之一。在目前因硬涂層的裂紋而無法進(jìn)行的曲面的嚴(yán)格加工、深拉深加工中也能夠應(yīng)對，并能夠在成型品的表面賦予與以往等同的耐損傷的硬涂性。具體而言，可適用于IML方法、膜貼合裝飾。作為上述塑料膜的基材，沒有特別限制，例如可舉出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂等)。作為使固化膜層疊于上述塑料膜的方法，可利用公知的方法，在涂布活性能量線固化型硬涂樹脂組合物使其干燥后，照射活性能量線而使其固化來進(jìn)行。作為樹脂組合物的涂布方法，例如可舉出棒涂法、MEYER棒涂布法、氣刀涂布法、凹版涂布法、反式凹版涂布法、膠版印刷法、柔版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。應(yīng)予說明，涂布量沒有特別限定，通常，干燥后的重量為0.1～20g/m2，優(yōu)選在0.5～10g/m2的范圍。本發(fā)明還涉及使用了上述塑料膜的塑料注塑成型品。以往，由于硬涂層的裂紋的問題，而對塑料注塑成型品的硬涂性大大妥協(xié)，或者設(shè)計性受限，但如果使用本發(fā)明的塑料膜，則能夠應(yīng)對復(fù)雜的設(shè)計性，且能夠得到表面耐損傷的塑料注塑成型品，能夠在移動電話終端、個人計算機(jī)等電子設(shè)備的殼體，車內(nèi)內(nèi)飾修飾、外殼的局部使用。本發(fā)明還涉及層疊上述塑料膜而成的加工產(chǎn)品。塑料膜的層疊方法與插入模具內(nèi)進(jìn)行注塑成型并且貼附于塑料成型品的方法不同，是在對熱塑性樹脂進(jìn)行注塑成型或擠出成型而得的塑料加工品的表面粘合塑料膜的方法。另外，作為加工產(chǎn)品，能夠在移動電話終端、個人計算機(jī)等電子設(shè)備的殼體，車內(nèi)內(nèi)飾修飾、外殼的局部、塑料容器中使用。以下，舉出實(shí)施例和比較例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些各例。應(yīng)予說明，各例中，份和％只要沒有特別說明，均為重量基準(zhǔn)。＜合成例1＞在安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)馊肟谝约暗我郝┒返乃目跓恐屑尤爰妆?1.0份、作為(B)成分的二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(以下，DCP-A)31.0份、三乙胺(以下，TEA)0.01份、對苯二酚單甲醚0.2份，邊攪拌邊加熱至60℃，將預(yù)先準(zhǔn)備好的作為(A)成分的四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(以下，EG-MP，與上述通式(3)相當(dāng)；式1計算的x＝186)19.0份、甲苯19.0份的混合溶液用滴液漏斗經(jīng)2小時滴加其全部。其后，在60℃保溫5小時，得到具有通式(1)的末端結(jié)構(gòu)的含有硫醚鍵的二官能丙烯酸酯(樹脂1)。＜合成例2＞在安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)馊肟谝约暗我郝┒返乃目跓恐屑尤胍宜岫□?0.8份、作為(B)成分的2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯(商品名“NKESTER701A”新中村化學(xué)工業(yè)株式會社)30.8份、TEA0.01份、對苯二酚單甲醚0.2份，邊攪拌邊加熱至60℃，將預(yù)先準(zhǔn)備好的作為(A)成分的三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(以下，TM-MP，與上述通式(4)相當(dāng)；x＝133)19.2份、乙酸丁酯19.2份的混合溶液用滴液漏斗經(jīng)2小時滴加其全部。其后，在60℃保溫5小時，得到具有通式(1)的末端結(jié)構(gòu)的含有硫醚鍵的三官能甲基丙烯酸酯(樹脂2)。＜合成例3＞在安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)馊肟谝约暗我郝┒返乃目跓恐屑尤胍宜岫□?1.9份、作為(B)成分的四乙二醇二丙烯酸酯(以下，4EGA)31.9份、TEA0.01份、對苯二酚單甲醚0.2份，邊攪拌邊加熱至60℃，將預(yù)先準(zhǔn)備好的作為(A)成分的三-[(3-巰基丙?；趸?-乙基]-異氰脲酸酯(以下，TI-MP，與上述通式(5)相當(dāng)；x＝176)18.1份、乙酸丁酯18.1份的混合溶液用滴液漏斗經(jīng)2小時滴加其全部。其后，在60℃保溫5小時，得到具有通式(1)的末端結(jié)構(gòu)的含有硫醚鍵的三官能丙烯酸酯(樹脂3)。＜合成例4＞在安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)馊肟谝约暗我郝┒返乃目跓恐屑尤爰妆?9.8份、作為(B)成分的三丙二醇二丙烯酸酯(以下，TPGDA)39.8份、TEA0.01份、對苯二酚單甲醚0.2份，邊攪拌邊加熱至60℃，將預(yù)先準(zhǔn)備好的作為(A)成分的季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(以下，PT-MP，與上述通式(6)相當(dāng)；x＝123)10.7份、甲苯10.7份的混合溶液用滴液漏斗經(jīng)2小時滴加其全部。其后，在60℃保溫5小時，得到具有通式(1)的末端結(jié)構(gòu)的含有硫醚鍵的四官能丙烯酸酯(樹脂4)。＜合成例5＞在安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)馊肟谝约暗我郝┒返乃目跓恐屑尤胍宜岫□?5.6份、作為(B)成分的NKESTER701A35.6份、TEA0.01份、對苯二酚單甲醚0.2份，邊攪拌邊加熱至60℃，將預(yù)先準(zhǔn)備好的作為(A)成分的二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(以下，DP-MP，與上述通式(7)相當(dāng)；x＝131)14.4份、乙酸丁酯14.4份的混合溶液用滴液漏斗經(jīng)2小時滴加其全部。其后，在60℃保溫5小時，得到具有通式(1)的末端結(jié)構(gòu)的含有硫醚鍵的六官能甲基丙烯酸酯(樹脂5)。表1＜實(shí)施例1＞相對于由合成例1得到的含有硫醚鍵的二官能丙烯酸酯(樹脂1)100份，配合季戊四醇三丙烯酸酯(以下，PE3A)50份、光聚合引發(fā)劑(商品名“IRGACURE184”BASF公司)5份、甲基乙基酮(以下，MEK)95份，制得固體成分40％的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物。＜實(shí)施例2＞相對于由合成例2得到的含有硫醚鍵的三官能甲基丙烯酸酯(樹脂2)100份，配合PE3A116.7份、IRGACURE1848.3份、MEK191.7份，制得固體成分40％的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物。＜實(shí)施例3＞相對于由合成例2得到的含有硫醚鍵的三官能甲基丙烯酸酯(樹脂2)100份，配合6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UA-306H”；共榮化學(xué)株式會社)50份、IRGACURE1845份、MEK95份，制得固體成分40％的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物。＜實(shí)施例4＞在安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)馊肟谝约暗我郝┒返乃目跓恐屑尤爰谆惗』?9.5份，在氮?dú)饬飨律郎刂?10℃后，由裝入了甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，GMA)26.0份、偶氮二異丁腈1.2份的混合液的滴液漏斗經(jīng)2小時全部滴入，反應(yīng)5小時，由此得到GMA共聚物。其后，冷卻至常溫后，投入丙烯酸13.2份、三苯基膦0.3份、對苯二酚單甲醚0.1份，卸下滴液漏斗而將氮?dú)馊肟趽Q成空氣鼓泡裝置，邊使空氣鼓泡邊攪拌，在110℃反應(yīng)6小時，得到重均分子量為17000的聚酯丙烯酸酯。相對于該聚酯丙烯酸酯125份，配合由合成例2得到的含有硫醚鍵的三官能甲基丙烯酸酯(樹脂2)100份、IRGACURE1845份、MEK20份，制得固體成分40％的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物。＜實(shí)施例5＞相對于由合成例3得到的含有硫醚鍵的三官能丙烯酸酯(樹脂3)100份，配合PE3A116.7份、IRGACURE1848.3份、MEK191.7份，制得固體成分40％的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物。＜實(shí)施例6＞相對于由合成例4得到的含有硫醚鍵的四官能丙烯酸酯(樹脂4)100份，配合甘油三丙烯酸酯(商品名“DenacolDA-314”；NAGASE化成工業(yè)株式會社)50份、IRGACURE1845份、MEK95份，制得固體成分40％的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物。＜實(shí)施例7＞相對于由合成例5得到的含有硫醚鍵的六官能甲基丙烯酸酯(樹脂5)100份，配合ε-己內(nèi)酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯(商品名“NKESTERA-9300-1CL”；新中村化學(xué)工業(yè)株式會社)50份、IRGACURE1845份、MEK95份，制得固體成分40％的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物。＜比較例1＞將作為通常的硬涂劑的構(gòu)成成分所熟知的季戊四醇三丙烯酸酯(PE3A)作為比較使用。作為PE3A，將從市售品中混合商品名“ARONIXM305”(東亞合成株式會社制)100份、IRGACURE1845.0份、MEK145份而成的組合物作為固體成分40％的通用硬涂劑，作為比較例1。＜比較例2＞以交聯(lián)密度降低所致的賦予柔軟性為目的，將比較例1的樹脂組成的一部份取代為單官能丙烯酸單體；丙烯酸異冰片酯?；旌螦RONIXM30525.0份、丙烯酸異冰片酯75.0份、IRGACURE1845.0份、MEK145份，制得固體成分40％的活性能量線樹脂組合物。＜比較例3＞出于賦予柔軟性的目的，在比較例1的樹脂組成中配合了不具有自由基聚合性基團(tuán)的未反應(yīng)樹脂。混合ARONIXM30580份、飽和聚酯樹脂商品名“KA-2056”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會社)33.3份(固體成分20.0份)、IRGACURE1845份、MEK131.7份，制得固體成分40％的活性能量線樹脂組合物。＜比較例4＞混合UA-306H100份、IRGACURE1845份、MEK145份，制得固體成分40％的活性能量線樹脂組合物。＜比較例5＞混合DenacolDA-314100份、IRGACURE1845份、MEK145份，制得固體成分40％的活性能量線樹脂組合物。＜比較例6＞在安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)馊肟谝约暗我郝┒返乃目跓恐屑尤爰谆惗』?9.5份，在氮?dú)饬飨律郎刂?10℃后，由裝入了甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，GMA)26.0份、偶氮二異丁腈1.2份的混合液的滴液漏斗經(jīng)2小時全部滴入，反應(yīng)5小時，由此得到GMA共聚物。其后，冷卻至常溫后，投入丙烯酸13.2份、三苯基膦0.3份、對苯二酚單甲醚0.1份，卸下滴液漏斗而將氮?dú)馊肟趽Q成空氣鼓泡裝置，邊使空氣鼓泡邊攪拌，在110℃反應(yīng)6小時，得到重均分子量為17000的聚酯丙烯酸酯。相對于該聚酯丙烯酸酯100份，配合IRGACURE1842份，制得固體成分40％的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物。＜比較例7＞混合NKESTERA-9300-1CL100份、IRGACURE1845份、MEK145份，制得固體成分40％的活性能量線樹脂組合物。＜比較例8＞混合作為具有柔軟性的多官能丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；商品名“DPCA-120”(日本化藥株式會社)100份、IRGACURE1845份、MEK145份，制得固體成分40％的活性能量線樹脂組合物。＜比較例9＞在安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)馊肟诘乃目跓恐屑尤氘惙馉柾惽杷狨?5.9份、聚碳酸酯二醇(數(shù)均分子量1000，商品名“DURANOLT6001”AsahiKaseiChemicals)35.8份、甲基異丁基酮40份，邊攪拌邊加溫至60℃并保溫1小時后，添加二乙酸二丁基錫0.05份，在80℃反應(yīng)2小時，使聚碳酸酯二醇的OH基兩末端分別與異佛爾酮二異氰酸酯加成，在聚碳酸酯的兩末端導(dǎo)入異氰酸酯基。其后，冷卻至40℃，加入2-羥基乙基丙烯酸酯8.3份和二乙酸二丁基錫0.05份，升溫至80℃反應(yīng)5小時，使2-羥基乙基丙烯酸酯的OH基與異氰酸酯末端加成，得到聚碳酸酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯(樹脂6)。冷卻至室溫后，混合IRGACURE1845份、MEK47份，制得固體成分40％的活性能量線樹脂組合物。用棒式涂布機(jī)No.12將各實(shí)施例和比較例的硬涂劑涂布在厚度188μm的單面易粘接處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“COSMOSHINEA4100”東洋紡織株式會社)的易粘接面上，80℃干燥1分種后，照射紫外線光300mJ/cm2，得到膜厚5μm的固化膜。對于使用各實(shí)施例和比較例的硬涂劑而制成的固化膜，硬涂性的評價通過鉛筆硬度試驗(yàn)和耐擦傷性試驗(yàn)進(jìn)行評價。加工性的評價，通過由將固化膜沿單向拉伸的拉伸試驗(yàn)計算而得的伸長率、彎曲性進(jìn)行評價。它們的評價結(jié)果示于表2、3。(鉛筆硬度試驗(yàn))根據(jù)JIS-K-5600來評價鉛筆硬度。評價如下：將鉛筆硬度為F以上的作為優(yōu)異的硬度，充分滿足硬涂性；鉛筆硬度為B以下的，硬涂性差。(耐擦傷性的評價)使用#0000鋼絲棉，施加100g/cm2負(fù)載，反復(fù)10次摩擦固化膜表面，目視觀察確認(rèn)有無損傷。評價結(jié)果如下：如果沒有損傷，則具有優(yōu)異的硬涂性，如果有幾處損傷，則能夠作為硬涂劑使用，有多處損傷則不適于作為硬涂劑。(伸長率)對于伸長率而言，將固化膜切成長度100mm、寬度7mm的長條形的試驗(yàn)片，以卡盤間距離50mm安裝到拉伸試驗(yàn)機(jī)(型號“RTC-1250A”株式會社Orientec)，在室溫25℃、濕度45％RH的環(huán)境下，以拉伸速度10mm/min實(shí)施，在卡盤間距離分別為60mm(伸長率20％)、65mm(伸長率30％)、70mm(伸長率40％)的時刻停止，目視觀察固化膜的裂紋的有無。如果沒有裂紋則評價為○，如果產(chǎn)生裂紋則評價為×。通過測定固化膜的伸長率，從而能夠評價固化膜的柔軟性。如果伸長率大，則可稱為柔軟的固化膜，例如在涂布膜的成型加工工序中，能夠?qū)斓膽?yīng)力而柔軟地追從，所以能夠抑制固化膜的裂紋，有助于加工性。(彎曲性的評價)將固化膜表面朝向外側(cè)，卷繞到φ2mm的圓柱，目視觀察確認(rèn)裂紋的有無。如果沒有裂紋則評價為○，如果有裂紋則評價為×。表2表3