一種乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑及其制備和應(yīng)用；含鈦的固體催化劑組分由鎂化合物醇溶液與無活性氫的有機(jī)硅化合物相互作用，它們的產(chǎn)物與液態(tài)鈦化合物相接觸，析出固體催化劑組分；鎂化合物醇溶液與鈦化合物接觸時(shí)加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為表面分散劑，使之成為兩相乳化體系；鹵化鎂的溶解過程或在稀釋劑的存在下進(jìn)行；各反應(yīng)物之間的比例以鎂化合物中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，醇為：0.1～10.0摩爾，有機(jī)硅化合物為0.20～0.25摩爾，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物表面分散劑為0.005～0.01摩爾；鎂化合物與鈦化合物的摩爾比為1.0～15.0；該催化劑用于生產(chǎn)乙烯聚合具有活性高、氫調(diào)敏感性能好。
【專利說明】一種乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴共聚合的固體鈦催化劑組分的制備方法，及該固體催化劑組分和有機(jī)金屬化合物組成的乙烯聚合催化劑在乙烯均聚合或乙烯與其他α-烯烴共聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯聚合高效Ziegler-Natta催化劑的制備方法是眾所周知的,主要是由MgCl2或S12負(fù)載的鈦的鹵化物組成。如JP4951378中公開的乙烯聚合和共聚合催化劑的制備方法是:經(jīng)研磨粉碎的二氯化鎂與乙醇反應(yīng)生成MgCl2 WC2H5OH醇合物漿液，再與一氯二乙基鋁發(fā)生酯化反應(yīng)，最后和TiCl4進(jìn)行載鈦反應(yīng)，得到MgCl2載體負(fù)載的鈦系催化劑。這種催化劑制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，催化劑催化乙烯聚合時(shí)活性很高。但這種制備方法存在載體氯化鎂在礦物油中不能溶解，氯化鎂在漿液反應(yīng)體系中存在原研磨粉碎時(shí)產(chǎn)生的不規(guī)則片狀顆粒，導(dǎo)致得到的固體催化劑顆粒形態(tài)較差，粗細(xì)不均勻，因而聚合物形態(tài)也不好，細(xì)粉較多，易產(chǎn)生靜電并容易堵塞管道。同時(shí)該催化劑在聚合時(shí)溶劑中的低聚物含量較多為后處理帶來了較大的麻煩。
[0003]專利CN1229092公開了一種用于乙烯聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括:(1)含Ti的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；其中含Ti的固體催化劑組分是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均相溶液，加入乙醇處理已溶解的鹵化鎂，然后該溶液與四鹵化鈦混合，在沉淀劑如有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物，得到固體催化劑。該催化劑體系用于乙烯聚合時(shí)，所得聚合物細(xì)粉含量較多、催化劑活性較低、氫調(diào)性能差，不適于制備雙峰聚合物，難以替代現(xiàn)有的高活性乙烯淤漿聚合催化劑。同時(shí)聚合物的堆密度也略低于現(xiàn)有催化劑的水平。
[0004]專利CN1112373公開了一種固體鈦催化劑組分及其制備工藝，主要采用低碳醇來溶解鹵化鎂，并加入烷烴稀釋劑和硅烷類給電子體化合物，然后與鹵化鈦?zhàn)饔?，析出固體催化劑。盡管該催化劑用于乙烯聚合時(shí)能制得具有優(yōu)良的顆粒性能的乙烯聚合物，但其催化活性和低聚物含量仍不盡人意。
[0005]在上述專利所涉及的Mg-Ti催化劑中，都有一個(gè)致命的缺點(diǎn)是難以控制成形步驟，從而難以控制所制備催化劑顆粒的形態(tài)。近期的發(fā)展是在催化劑前體包含鎂/鈦化合物的分散體系中，加入一些類似乳化劑的物質(zhì)，使之形成乳液，然后再發(fā)生反應(yīng)沉淀出催化劑顆粒，這樣可以改進(jìn)所得催化劑的顆粒形態(tài)，如ΕΡ0258089Α中采用的全氟聚醚，CN1537118A中采用全氟辛烷，CN1180712、CN1752116A中采用一種油包水型非離子表面活性劑。這些專利中所涉及的方法成形步驟復(fù)雜，很難控制，所得催化劑顆粒形態(tài)也不易控制，而且所采用的物質(zhì)價(jià)格高昂，很難取得。有的催化劑制備方法中雖解決了催化劑的氫調(diào)敏感性問題，但仍然未能改善催化劑的顆粒形態(tài)，這樣用于乙烯的淤漿聚合工藝時(shí)，仍然存在聚合產(chǎn)物顆粒形態(tài)不均、細(xì)粉多的缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于采用兩相乳化的方法制備球形乙烯聚合固體鈦催化劑，在T1-Mg催化劑制備過程中加入表面分散劑，所加入的表面分散劑具有立體覆蓋屏蔽和分散的作用，隨著鎂絡(luò)合物和鈦化合物反應(yīng)的進(jìn)行，在T1-Mg晶核形成并開始生長(zhǎng)時(shí)，表面分散劑將晶核或者細(xì)微晶粒包裹，使晶粒不能再長(zhǎng)大。同時(shí)被包裹的晶粒分散好，達(dá)到所制備的催化劑的粒徑分布均勻的目的。由本方法制備的催化劑適于乙烯淤漿聚合，特別適用于生產(chǎn)寬分子量分布聚合物。該催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比其優(yōu)點(diǎn)是催化劑顆粒呈球形、粒度分布窄、細(xì)粉少、氫調(diào)敏感性好，可以更有效地調(diào)節(jié)聚合物的分子量及分子量分布。而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。
[0007]本發(fā)明用于乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑組分由:
[0008]A、含鈦的固體催化劑組分，通過以下組分反應(yīng)制備:
[0009](a)、一種鎂化合物；
[0010](b)、一種無活性氫的有機(jī)硅化合物；
[0011](C)、一種鈦化合物；
[0012](d)、一種表面分散劑；
[0013]該固體鈦催化劑組分含鎂、鈦、硅和鹵素。用于制備本發(fā)明固態(tài)鈦催化劑組分的每一個(gè)成分描述如下 :
[0014](a)鎂化合物
[0015]在制備本發(fā)明的固體鈦催化劑組分中，使用鎂化合物。如果鎂化合物是固態(tài)的，則應(yīng)在使用前使之轉(zhuǎn)化成溶液。鎂化合物是由下式表示的有機(jī)鎂化合物:XnMgR2_n。其中，η是大于等于O、小于等于2的一個(gè)數(shù)；R是I~20個(gè)碳原子的烷基、芳基或環(huán)烷基；當(dāng)η為O時(shí)，兩個(gè)R可以相同或不同，如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、辛基丁基鎂和乙基丁基鎂；烷基鎂鹵化物，諸如一氯乙基鎂、一氯丙基鎂、一氯丁基鎂、一氯戊基鎂和一氯己基鎂；烷基鎂烷氧化合物，諸如丁基乙氧基鎂、乙基丁氧基鎂和辛基丁氧基鎂；和其它化合物，如一氫丁基鎂；鹵化鎂，如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鎂鹵化物，諸如一氯甲氧基鎂、一氯乙氧基鎂、一氯異丙氧基鎂、一氯丁氧基鎂和一氯辛氧基鎂；芳氧基鎂鹵化物，如一氯苯氧基鎂、一氯甲基苯氧基鎂；烷氧基鎂，如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，如苯氧基鎂、二(甲基苯氧基)鎂；鎂的羧酸鹽，如月桂酸鎂和硬脂酸鎂；金屬鎂和氫化鎂。X是鹵素，如F、Cl、Br及I。在上述化合物中，較好的是含鹵素的鎂化合物。其中最好是氯化鎂、一氯烷氧基鎂和一氯芳氧基鎂。
[0016]當(dāng)鎂化合物是固態(tài)時(shí)，該固態(tài)鎂化合物可以通過使用一種溶劑使之轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。所述的溶劑包括醇、酚、羧酸、醛、胺和金屬酸酯。醇的例子包括:脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇和乙二醇；脂環(huán)醇，如環(huán)己醇和甲基環(huán)己醇；芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α ’ -二甲基苯甲醇、苯乙醇、枯醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚和萘酚；含烷氧基的醇，如乙二醇-正丁醚、乙二醇-乙醚、1- 丁氧基-2-丙醇；含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。羧酸最好是具有七個(gè)或更多碳原子的羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一碳烯酸。醛最好是那些具有七個(gè)或更多碳原子的醛，如辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛。胺最好是具有六個(gè)或更多碳原子的胺，如庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和十二胺。金屬酸酯的例子包括:四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯和四乙氧基鋯。其中，較好的是醇，最好的是具有六個(gè)或更多碳原子的醇。如果使用具有六個(gè)或更多碳原子的醇作為制液態(tài)鎂化合物的溶劑，醇/鎂摩爾比通常不小于1，較好的是1~40，最好是1.0~10。如果使用具有五個(gè)或更少碳原子的醇，其用量通常不小于1。
[0017]在固態(tài)鎂化合物與醇接觸時(shí)，可以使用一種烴類溶劑。該烴類溶劑的例子包括脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯和甲基異丙基苯；鹵代烴，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯等。如果這些溶劑中使用芳烴，醇的用量與上述使用六個(gè)或更多碳原子醇的情況時(shí)的用量相同，不論用何種碳原子數(shù)的醇，鎂化合物都可溶解。當(dāng)使用脂肪烴和/或脂環(huán)烴時(shí)，醇的用量是按上面提到的根據(jù)碳原子數(shù)而有所不同。在本發(fā)明中，最好在烴溶劑中使固態(tài)鎂化合物與醇在烴溶劑中接觸。為了使固態(tài)鎂化合物溶解于醇中，一般采用使固態(tài)鎂化合物與醇在加熱攪拌的情況下反應(yīng)，反應(yīng)最好在烴溶劑的存在下進(jìn)行，并根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行加熱。通常這種接觸的溫度為O~300°C，較好的是20~180°C，最好的是50~150°C，時(shí)間約15分至5小時(shí)，最好約30分至3小時(shí)。
[0018](b)無活性氫的有機(jī)硅化合物
[0019]在本發(fā)明催化劑組分中所述的無活性氫的有機(jī)硅化合物選自四氯化硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、一氯三乙氧基硅和二氯二乙氧基硅。
[0020](C)液態(tài)鈦化合物
[0021]在本發(fā)明中的液態(tài)鈦化合物最好是四價(jià)鈦化合物。該四價(jià)鈦化合物可用下列通式表示:Ti (0R)nX4_n。其中R為C1~C10的脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳基，X為鹵素，O≤ η≤ 4。典型的鈦化合物包括:四鹵化鈦，如TiCl4、TiBr4、TiI4 ；
[0022](d)表面分散劑
[0023]當(dāng)鎂化合物溶液與鈦化合物接觸反應(yīng)時(shí)，還需要在反應(yīng)體系中加入表面分散劑使之成為兩相乳化體系。所用的表面分散劑為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。用量以稀釋劑的0.1~1.0 ω%為宜，優(yōu)選為0.4~0.8 ω%。其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可選用相對(duì)分子質(zhì)量一般為1000~3000、醋酸乙烯酯含量30%-40%左右的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。上述表面分散劑，在惰性稀釋劑中，分散在T1-Mg顆粒的表面，阻止顆粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，使其趨于球形和均勻化，以改進(jìn)最終催化劑的顆粒形態(tài)。
[0024]制備固體鈦催化劑
[0025]本發(fā)明的催化劑組分可采用以下的方法制備:
[0026](I)制備鎂化合物溶液
[0027]將鹵化鎂溶解于醇類溶劑體系中，在優(yōu)選溶劑體系中加入惰性稀釋劑，形成均勻的溶液，溶解溫度優(yōu)選50~150°C ;在形成溶液的過程中或溶液形成后加入無活性氫原子的有機(jī)硅化合物。
[0028] (2)制備固體鈦催化劑[0029]將上述溶液和液態(tài)鈦化合物混合，并加入表面分散劑，使上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，無活性氫原子的有機(jī)硅化合物也可以在(I)步驟中的溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)時(shí)加入,并將混合物緩慢升溫至50~120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。
[0030]本發(fā)明的催化劑組份A和組份B構(gòu)成的催化劑適用于乙烯的均聚合以及乙烯與其它α-烯烴的共聚合，聚合方式可采用淤漿法、氣相法、溶液法等，其中以淤漿法為最佳。上述的α-烯烴可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。該催化劑包含上述本發(fā)明的催化劑組分與通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R可以為碳原子數(shù)為I~20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0〈n < 3的數(shù)。具體化合物如:三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氣化招、二氣乙基招等烷基招鹵化物，其中優(yōu)選二烷基招化合物，尤以二乙基招、三異丁基鋁為好。其中組份鋁與組分鈦的摩爾比為5~500，優(yōu)選20~200。
[0031]聚合時(shí)可采用溶液聚合、淤漿聚合，也可以采用氣相聚合。淤漿聚合介質(zhì)包括:異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
[0032]聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式。聚合溫度為O~150°C，以40~100°C為好。為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。
[0033]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0034]本發(fā)明提供了一種非常適合于乙烯淤漿聚合工藝，特別適用于生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯的催化劑。由于在催化劑制備過程中采用表面分散劑使鎂化合物與鈦化合物形成兩相乳化體系，在T1-Mg微晶的析出過程中表面分散劑分散在T1-Mg微晶表面，因此在催化劑制備時(shí)很容易析出球形且粒度分布均勻的催化劑顆粒。而且在載鈦過程中不需要使用大量的四氯化鈦來促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化鈦來處理沉淀，因此四氯化鈦的加入量大大減少。表面分散劑的加入改善了催化劑的顆粒形態(tài)，進(jìn)一步改善了聚合物的顆粒形態(tài)。該催化劑用于乙烯聚合時(shí)，表現(xiàn)出較好的氫調(diào)敏感性。
【具體實(shí)施方式】
[0035]實(shí)施例1
[0036](I)催化劑組份的制備:氮?dú)獗Ｗo(hù)下把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克(125mm0l)異辛醇加熱至130°C，使之?dāng)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，得到一種均相鎂化合物的溶液。向該溶液中加入12.5mmol的四乙氧基硅烷并在50°C下攪拌2小時(shí)以使其溶解于該溶液。將上述得到的溶液冷卻至室溫，然后在I小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為(TC的150mL四氯化鈦中，同時(shí)加入分子量為1000、醋酸乙烯酯含量35%的乙烯-醋酸乙烯酷共聚物1.5mL。加完后使混合物溫度在O C下保持I小時(shí)，然后在攬祥狀態(tài)下2小時(shí)內(nèi)把溫度提至120°C，并將此溫度保持2小時(shí)。當(dāng)2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用癸烷和己烷對(duì)固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測(cè)不出析出的鈦化合物，經(jīng)干燥后得到一種固體鈦催化劑組分。催化劑的粒徑分布及徑距分析結(jié)果見表1。
[0037](2)乙烯聚合
[0038]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷IL和濃度為lmol/L的三乙基鋁1.0mL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量的上述催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa (表壓)，在80°C條件下聚合2小時(shí)，聚合活性及聚合物堆積密度、粒度分布結(jié)果見表2。
[0039]實(shí)施例2
[0040](I)催化劑組份的制備:把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)異辛醇加熱至130°C，使之反應(yīng)3小時(shí)，得到一種鎂化合物溶液。將上述得到的鎂化合物溶液冷卻至室溫，然后在I小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為0°C的150mL四氯化鈦中，同時(shí)加入分子量為1000、醋酸乙烯酯含量35%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3.0mL。加完后使混合物溫度在0°C下保持I小時(shí)，然后向該溶液中加入12.5mmol的四乙氧基硅烷，保持I小時(shí)以使四乙氧基硅烷溶解于該溶液體系。然后在攪拌下在2小時(shí)內(nèi)把溫度提至120°C，并將此溫度保持2小時(shí)。當(dāng)2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用己烷和癸烷對(duì)固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測(cè)不出析出的鈦化合物，經(jīng)干燥后得到一種固體鈦催化劑組分。催化劑的粒徑分布及徑距分析結(jié)果見表1。
[0041](2)乙烯聚合
[0042]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷IL和濃度為Imol/L的三乙基鋁1.0mL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa (表壓)，在80°C條件下聚合2小時(shí)，聚合活性及聚合物堆積密度、粒度分布結(jié)果見表2。 [0043]實(shí)施例3
[0044]同實(shí)施例1，不同之處在于表面分散劑的量為4.5mL。催化劑的粒徑分布及徑距分析結(jié)果見表1，聚合活性及聚合物堆積密度、粒度分布結(jié)果見表2。
[0045]實(shí)施例4
[0046]同實(shí)施例1，不同之處在于加入的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量為2000、醋酸乙烯酯含量38%，加入量為3.0mL0催化劑的粒徑分布及徑距分析結(jié)果見表1，聚合活性及聚合物堆積密度、粒度分布結(jié)果見表2。
[0047]實(shí)施例5
[0048]同實(shí)施例1，不同之處在于加入的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量為3000、醋酸乙烯酯含量33%，加入量為3.0mL0催化劑的粒徑分布及徑距分析結(jié)果見表1，聚合活性及聚合物堆積密度、粒度分布結(jié)果見表2。
[0049]對(duì)比例I
[0050]同實(shí)施例1。不同之處在于沒有加入表面分散劑，催化劑的粒徑分布及徑距分析結(jié)果見表1，乙烯聚合評(píng)價(jià)如實(shí)施例1，聚合活性及聚合物堆積密度、粒度分布結(jié)果見表2。
[0051]表1催化劑的粒度分布及徑距
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其特征在于: (1)制備鎂化合物溶液 將鹵化鎂溶解于醇類溶劑中，在醇類溶劑中加入惰性稀釋劑，形成均勻的溶液，溶解溫度為50~150°C ;在形成溶液的過程中或溶液形成后加入無活性氫原子的有機(jī)硅化合物； (2)制備固體鈦催化劑 將步驟(1)制備的溶液和液態(tài)鈦化合物混合，加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為表面分散劑，將混合物緩慢升溫至50~120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒； 各反應(yīng)物之間的比例以鎂化合物中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，醇類溶劑為:0.1~10.0摩爾，有機(jī)硅化合物為0.20~0.25摩爾，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物表面分散劑為0.005~0.01摩爾； 所述的鈦化合物通式為Ti (OR) aXb，式中R為C1~Cltl的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0、1、2或3，b是I至4的整數(shù)，a+b=3或4 ； 鎂化合物與鈦化合物的摩爾比為1.0~15.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其特征在于:所述的鎂化合 物為二鹵化鎂，二鹵化鎂分子中一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基取代的衍生物中的一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其特征在于:所述的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇或癸醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其特征在于:所述的醇與鎂化合物的摩爾比為3~4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其特征在于:所述的表面分散劑加入量以稀釋劑重量為基準(zhǔn)為0.1~1.0ω%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其特征在于:所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其分子量為1000~3000，醋酸乙烯酯含量為30%~40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其特征在于:所述的無活性氫的有機(jī)硅化合物的通式為Si (0R)nX4_n，式中R為C1~C14的烷基或芳烷基，X為1?素，η為O~4的整數(shù)。
8.—種乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑，其特征在于:它是根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的制備方法制備的。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述的乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴共聚合的固體鈦催化劑；助催化劑為有機(jī)鋁化合物，AlRnX3_n，式中R為烷基、X為鹵素，η為O≤η≤3的整數(shù)；比例，鋁鈦摩爾比為20~200。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的乙烯聚合或共聚合的固體鈦催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的有機(jī)招化合物為二乙基招、二異丁基招、一氣二乙基招、二氣乙基招、倍半乙基招的一種或它們的混合物。
【文檔編號(hào)】C08F4/649GK104031184SQ201310070022
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月6日
【發(fā)明者】付義, 趙成才, 鄒恩廣, 王斯晗, 姜進(jìn)憲, 趙增輝, 郎笑梅, 任鶴, 何書艷, 李明全, 王立娟, 馬麗, 姜濤, 張瑞, 任合剛, 張瑀健, 方宏, 陸玉紅, 鄭衛(wèi)巧, 王國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司