一種聚合物離子液體電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含醚基聚合物離子液體復(fù)合電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明制備的聚合物離子液體復(fù)合電解質(zhì)具有室溫電導(dǎo)率高、鋰離子遷移數(shù)高、玻璃化溫度低、機械強度和成膜性能好、電化學(xué)窗口寬和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在鋰(離子)電池、碳基超級電容器及太陽能電池等方面有廣泛的應(yīng)用價值。
【專利說明】一種聚合物離子液體電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機高分子功能材料和電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚合物離子液體電解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]非水電解質(zhì)是高比能二次鋰(離子)電池的關(guān)鍵材料之一，目前商業(yè)化鋰離子二次電池電解質(zhì)，主要采用由有機碳酸酯(如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)、導(dǎo)電鹽(主要是LiPF6)、以及必要的功能添加劑等組成的液體電解質(zhì)體系。有機液體電解質(zhì)存在溶劑易泄漏、易揮發(fā)及易燃等缺點，使得電池在不當(dāng)使用時(如過充、短路等)易發(fā)生燃燒甚至爆炸等安全事故。
[0003]與非水有機液體電解質(zhì)相比，固體聚合物電解質(zhì)(Solid Polymer Electrolytes,SPEs)具有容易加工成各種形狀、無流動性(無滲漏)、可減輕甚至消除電解質(zhì)與電池材料之間的反應(yīng)等優(yōu)點，被認(rèn)為是解決目前有機液體電解質(zhì)安全隱患，開發(fā)新一代高能電池的潛在替代電解質(zhì)材料之一(Nature 2001，414，359.)?，F(xiàn)有技術(shù)中，基于聚醚PEO與導(dǎo)電鹽復(fù)合物組成的“耦合”體系SPEs被研究的最為廣泛，但純PEO的結(jié)晶度很高，故而相關(guān)聚合物與鋰鹽組成的固體電解質(zhì)體系的室溫電導(dǎo)率通常很低(< KT5S cm—1)，成為了制約SPEs發(fā)展的瓶頸之一。而含有非質(zhì)子的小分子有機溶劑為增塑劑的凝膠聚合物電解質(zhì)(GPEs)，雖可達(dá)到1-3S cm—1離子電導(dǎo)率，但卻存在著機械性能不好，增塑劑的遷移、揮發(fā)等問題，導(dǎo)致電池性能急劇下降，不能滿足作為大型鋰(離子)電池(如動力電池)所需要的安全、無泄漏的固體聚合物電解質(zhì) 的要求。
[0004]離子液體是由單一陽離子和陰離子構(gòu)成的、在室溫或接近室溫條件下呈液態(tài)的物質(zhì)，又稱為室溫熔融鹽。它具有揮發(fā)性低、不易燃、具有寬的液程和較寬的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、高熱穩(wěn)定性、以及選擇性溶解力與可設(shè)計性等特點，使得離子液體近年作為一種新的介質(zhì)在電解質(zhì)材料方面顯示出重要的應(yīng)用前景。將離子液體的優(yōu)異性能與高分子材料相結(jié)合，就可能開發(fā)出新型的聚合物電解質(zhì)材料。
[0005]在現(xiàn)有技術(shù)中，將小分子離子液體與聚合物和鋰鹽的復(fù)合物混合，制備成離子液體聚合物電解質(zhì)是目前的研究熱點，已有大量研究工作是圍繞這類聚合物復(fù)合電解質(zhì)材料展開的(如CN101768349 ;CN101789519 JP-A H04-011830等)。但此類電解質(zhì)在室溫下仍為凝膠態(tài)，室溫電導(dǎo)率雖高，但具有凝膠電解質(zhì)的缺點，難以確保電池的穩(wěn)定性。
[0006]另一方面，在聚合物中引入離子液體結(jié)構(gòu)制備的聚合物離子液體(PILs)，作為電解質(zhì)材料使用時，具有較高的電導(dǎo)率和良好的熱穩(wěn)定性，可兼具離子液體和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點。目前，已報道的PILs多為聚陽離子型，其中陽離子多為咪唑鎗和季銨陽離子。如日本專利分別利用咪唑型和季銨型離子液體單體，制備了咪唑型和季銨型的聚合物離子液體，并與鋰鹽復(fù)合制備固體電解質(zhì)(JP-AH10-83821 JP-AH07-118480)。楊立等以胍離子液體單體與甲基丙烯酸甲酯共聚，制備了在室溫下具有較高離子導(dǎo)電性的PILEs薄膜(CN101735542 ；J.Membr.Sc1.，2011，366，245.)。但目前已報道的聚合物離子液體中，陽離子上的取代基多為飽和烷基，而陽離子側(cè)鏈含有醚基的離子液體聚合物尚不多見。研究表明，含有飽和烷基的離子液體對鋰鹽的溶解度有限，而含有醚鍵或多醚鍵的離子液體中，鋰鹽的溶解度可大大增加(Electrochim.Acta.,2010,55,7134)。
[0007]此外，研究結(jié)果顯示離子液體中的陰離子，對離子液體以及聚合物離子液體的性質(zhì)都有很大的影響。現(xiàn)有已報道聚陽離子型離子液體中的陰離子，多為PF6_、BF4_、雙(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSD等常見的無機或有機陰離子。
[0008]最近，周志彬等在含氟磺?；?FSO2-)亞胺陰離子，見式(I)，及其堿金屬鹽的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)了一些新的方法和技術(shù)(CN101654229 ；CN101747242 ；CN101747242 ；Chem.Lett.，2010，39，472)。由這些含氟磺酰基亞胺陰離子制備的鋰鹽和離子液體，特別是離子液體都表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，甚至在含有電化學(xué)穩(wěn)定性較差的咪唑型陽離子的離子液體電解質(zhì)LiTFS1-EMI [FPFSI] ([Li+] = 0.3mol Kg-1)中，都可以觀測到Li在電極表面的的沉積和溶出，表明陰離子中所含的氟磺?；?FSO2-)，在創(chuàng)造離子液體和電極間的有利界面，使得鋰可以電沉積和溶解中發(fā)揮了重要的作用(Electrochim.Acta., 2010, 55,7145 ；J.Power Sources,2006，160，1308.)。
[0009]
【權(quán)利要求】
1.具有以下式(II)結(jié)構(gòu)通式的陽離子部分含醚基的聚合物離子液體:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子部分含醚基的聚合物離子液體，其特征在于，該聚合物離子液體的數(shù)均分子量是5000-100000g/mol。
3.一種復(fù)合電解質(zhì)，由權(quán)利要求1所述的陽離子部分含醚基的聚合物離子液體與導(dǎo)電鋰鹽組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合電解質(zhì)，其特征在于，所述的導(dǎo)電鋰鹽的陰離子為P04、BF4, (CF3SO2)2N, (CF3CF2SO2)2N 或(FSO2) (RfSO2) N (Rf = CniF2lrt, m = 0-8)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合電解質(zhì)，其特征在于，陽離子部分含醚基的聚合物離子液體與導(dǎo)電鋰鹽的摩爾比為1: 0.25~1: 1.80，其中陽離子部分含醚基的聚合物離子液體的摩爾數(shù)以陽離子摩爾含量計；導(dǎo)電鋰鹽的摩爾數(shù)以鋰離子摩爾含量計。
6.權(quán)利要求1所述的陽離子部分含醚基的聚合物離子液體的制備方法，包括以下步驟: 步驟一:將含醚基離子液體單體、引發(fā)劑偶氮異丁腈和非質(zhì)子性溶劑加入到反應(yīng)容器中，引發(fā)劑偶氮異丁腈加入的量為含醚基離子液體單體摩爾總量的0.5~5%，非質(zhì)子性溶劑加入的量為醚基離子液體單體和引發(fā)劑偶氮異丁腈體積的O~3倍，通氬氣排氧2h后在50~100°C下反應(yīng)8~20h，冷卻至室溫； 步驟二:攪拌下，將反應(yīng)液慢慢滴入到過量的乙醚中，使其沉淀析出白色固體，將上層的乙醚慢慢傾倒出，得白色固體沉淀物； 步驟三:重復(fù)步驟二 2-3次，得到聚合物固體； 步驟四:將聚合物固體于80°C下真空干燥8h，得到權(quán)利要求1所述的陽離子部分含醚基的聚合物離子液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的非質(zhì)子性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、乙腈或丙酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中，通氬氣排氧2h后在60°C下反應(yīng)15h。
9.權(quán)利要求3所述復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟: 步驟a.將按權(quán)利要求6所述方法制備得到的陽離子部分含醚基的聚合物離子液體和導(dǎo)電鋰鹽按照摩爾比為1: 0.25~1: 1.80溶于乙腈中，乙腈的用量為陽離子部分含醚基的聚合物離子液體和導(dǎo)電鋰鹽實際用量體積的2~5倍；攪拌下完全溶解后靜置10至20小時，優(yōu)選為12小時，得到粘稠狀的溶液；陽離子部分含醚基的聚合物離子液體的摩爾數(shù)以陽離子摩爾含量計，導(dǎo)電鋰鹽的摩爾數(shù)以鋰離子摩爾含量計； 步驟b.將得到的粘稠狀的溶液傾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，室溫放置15至30小時，優(yōu)選為24小時，使溶劑乙腈自然揮發(fā)，60~80°C下真空干燥24至50小時，優(yōu)選為48小時，得到薄膜狀的權(quán)利要求3所述的復(fù)合電解質(zhì)。
10.一種鋰電池或鋰離子電池，其特征在于，含有權(quán)利要求3至5任一項所述的復(fù)合電解質(zhì)。
11.一種鋰電池或鋰離子電池，其特征在于，含有以權(quán)利要求9所述方法制備的復(fù)合電解質(zhì)。
【文檔編號】C08F126/06GK104031193SQ201310074651
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月8日
【發(fā)明者】聶進(jìn), 張恒, 周志彬 申請人:華中科技大學(xué)