專利名稱：一種稀土配合物/聚合物納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土配合物/聚合物納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)在稀土配合物轉(zhuǎn)光劑及轉(zhuǎn)光農(nóng)膜方面已有研究報(bào)道。但轉(zhuǎn)光劑的尺寸大多為微米級(jí)材料，只有以蒙脫土改性聚乙烯樹脂，使基質(zhì)材料為納米的插層結(jié)構(gòu)，然后與微米級(jí)稀土配合物復(fù)合得到的轉(zhuǎn)光農(nóng)膜，未見于本發(fā)明相同報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種稀土配合物/聚合物納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法，旨在解決在稀土配合物轉(zhuǎn)光劑及轉(zhuǎn)光農(nóng)膜方面已有研究報(bào)道，但轉(zhuǎn)光劑的尺寸大多為微米級(jí)材料，只有以蒙脫土改性聚乙烯樹脂，使基質(zhì)材料為納米的插層結(jié)構(gòu)，然后與微米級(jí)稀土配合物復(fù)合得到的轉(zhuǎn)光農(nóng)膜的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種稀土配合物/聚合物納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法，該制備方法包括以下步驟:步驟一，將濃度為0.lmol/L的銪的氯化物(EuCl3 *6H20)水溶液與第一配體a -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成納米銪的三元配合物 Eu(TTA)3TPPO (ETT)；步驟二，將合成的納米銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)以重量百分比為1%的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，制備成納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜。納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜。進(jìn)一步，該制備方法進(jìn)一步包括以下步驟:利用高聚物的擠出成型工藝，將的納米銪稀土配合物添加到低密度聚乙烯母料中，得到均勻透明的聚合物薄膜，在紫外光(365nm)處能明顯看到其紅色熒光。進(jìn)一步，在步驟一中，銪的氯化物(EuCl3 *6H20)是通過把純度為99.99%的稀土銪的氧化物(Eu2O3)溶解在濃度為36%的濃鹽酸中后烘干制得的。進(jìn)一步，在步驟一中，將銪的氯化物(EuCl3 6H20)與第一配體a-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成了納米銪的三元配合物Eu (TTA) 3TPP0(ETT)時(shí)，將銪的氯化物(EuCl3 *6H20)、第一配體a -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和第二配體三苯基氧膦(TPPO)同時(shí)加入醇/水二元反應(yīng)體系中開始反應(yīng)，而后調(diào)節(jié)pH至8-9，過濾洗滌烘干沉淀。進(jìn)一步，將銪的氯化物(EuCl3 *6H20)與第一配體a -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成了納米銪的三元配合物Eu (TTA)3TPPO (ETT)的具體實(shí)現(xiàn)方法為:取15mlEuCl3、50mlTTA和30mlTPP0溶液于250ml容量瓶中，溶液呈淺黃色，加熱至60-65 °C，反應(yīng)30-40分鐘；逐滴緩慢加入緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，在2小時(shí)內(nèi)加入12ml緩沖溶液，至pH為8-9，沉淀逐漸完全析出；抽濾，將沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌，直至用硝酸銀檢驗(yàn)沒有氯離子，用恒溫干燥箱干燥，即制成粉末微粒。進(jìn)一步，采用氨水(1: 16)所制備Eu(TTA)3TPPO的粒徑較為均勻。進(jìn)一步，在步驟二中，將合成的納米銪三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)以重量百分比為的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，制備成納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜的具體實(shí)現(xiàn)方法為:將合成的納米銪三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)以重量百分比為的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，獲得功能性母料；將獲得的功能性母料與低密度聚乙烯原料混合，吹塑處理后獲得納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜。
進(jìn)一步，該制備方法合成的稀土配合物Eu (TTA) 3TPP0RiS 30_300nm，在紫外光的照射下發(fā)出波長(zhǎng)為613nm的強(qiáng)紅光。本發(fā)明提供的稀土配合物/聚合物納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法，將濃度為0.lmol/L的銪的氯化物(EuCl3 6H20)水溶液與第一配體a -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成銪的三元配合物Eu (TTA) 3TPP0 (ETT);將合成的銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)以重量百分比為的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，制備成納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜，三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)的小尺寸效應(yīng)與低密度聚乙烯具有較好的相容性，且復(fù)合薄膜均勻透明，有利于日光的透過，對(duì)植物生長(zhǎng)有一定的助長(zhǎng)效果，這種納米稀土配合物塑料薄膜將在植物生長(zhǎng)和新型農(nóng)膜研究方面有很好的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的稀土配合物/聚合物納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法的實(shí)現(xiàn)流程圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的Eu (TTA) 3TPP0和TPPO的紅外光譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的稀土配合物Eu (TTA)3TPPO與相應(yīng)自由配體TTA和TPPO的紫外可見光譜圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合膜的紫外/可見透射光譜圖，其中(a )為空白，(b )為ETT復(fù)合膜；圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的Eu (TTA) 3TPP0的熱重圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的Eu3+配合物中能量傳遞過程示意7是本發(fā)明實(shí)施例提供的TTA與Eu (TTA) 3 3H20的激發(fā)和發(fā)射熒光光譜圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例提供的配合物熒光譜圖，Ca)為Eu(TTA)3TPPO H2O, (b)為Eu(TTA)3 3H20, (c)為 EuCl3 6H20 ；圖9是本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合薄膜ETT的熒光譜圖，其中，(a)為激發(fā)光譜，(b)為發(fā)射光譜；
圖10是本發(fā)明實(shí)施例提供的Eu (TTA) 3 3H20在NaOH合成條件下的透射電鏡照片;圖11是本發(fā)明實(shí)施例提供的Eu (TTA) 3 *3H20在氨水合成條件下的透射電鏡照片；圖12是本發(fā)明實(shí)施例提供的Eu(TTA)3TPPO在NaOH合成條件下的透射電鏡照片；圖13是本發(fā)明實(shí)施例提供的Eu(TTA)3TPPO在氨水合成條件下的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定發(fā)明。圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例提供的稀土配合物/聚合物納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法的實(shí)現(xiàn)流程。該制備方法包括以下步驟:步驟S101，將濃度為0.lmol/L的銪的氯化物(EuCl3 6H20)水溶液與第一配體a -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成銪的三元配合物 Eu (TTA) 3TPP0 (ETT)；步驟S102，將合成的銪的三元配合物Eu (TTA) 3TPP0(ETT)以重量百分比為0.3wt%的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，制備成納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜。在本發(fā)明實(shí)施例中，該制備方法進(jìn)一步包括以下步驟:利用高聚物的擠出成型工藝，將的納米銪稀土配合物添加到低密度聚乙烯母料中，得到均勻透明的聚合物薄膜，在紫外光(365nm)處能明顯看到其紅色熒光。在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟SlOl中，銪的氯化物(EuCl3 6H20)是通過把純度為99.99%的稀土銪的氧化物(Eu2O3)溶解在濃度為36%的濃鹽酸中后烘干制得的。在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟SlOl中，將銪的氯化物(EuCl3 6H20)與第一配體a -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成了銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)時(shí)，將銪的氯化物(EuCl3 6H20)、第一配體a -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和第二配體三苯基氧膦(TPPO)同時(shí)加入醇/水二元反應(yīng)體系中開始反應(yīng)，而后調(diào)節(jié)pH至8-9,過濾洗漆烘干沉淀。在本發(fā)明實(shí)施例中，將銪的氯化物(EuCl3 *6H20)與第一配體a-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成了納米銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)的具體實(shí)現(xiàn)方法為:①取15mlEuCl3、50mlTTA和30mlTPP0溶液于250ml容量瓶中，溶液呈淺黃色，力口熱至60-65 °C，反應(yīng)30-40分鐘；②逐滴緩慢加入緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，在2小時(shí)內(nèi)加入12ml緩沖溶液，至pH為8-9，沉淀逐漸完全析出；③抽濾，將沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌，直至用硝酸銀檢驗(yàn)沒有氯離子，用恒溫干燥箱干燥，即制成粉末微粒。在本發(fā)明實(shí)施例中，采用氨水(1:16)所制備Eu(TTA)3TPPO的粒徑較為均勻。在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟S102中，將合成的銪的三元配合物Eu(TTA)3TPP0(ETT)以重量百分比為的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，制備成納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜的具體實(shí)現(xiàn)方法為:將合成的銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)以重量百分比為0.3wt%的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，獲得功能性母料；將獲得的功能性母料與低密度聚乙烯原料混合，吹塑處理后獲得納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜。在本發(fā)明實(shí)施例中，該制備方法合成的稀土配合物Eu(TTA)3TPPORiS30-300nm，在紫外光的照射下發(fā)出波長(zhǎng)為613nm的強(qiáng)紅光。下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。本發(fā)明首先采用改進(jìn)的化學(xué)沉淀法合成了納米尺寸的稀土 Eu (TTA) 3TPP0的配合物，并對(duì)此配合物的組成結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征；選擇合適的有機(jī)溶劑將其與低密度聚乙烯進(jìn)行復(fù)合，得到透明聚合物薄膜；進(jìn)一步通過擠出成型工藝制備出透明均勻的聚合物薄膜，對(duì)復(fù)合薄膜的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，并初步探索了復(fù)合透明薄膜對(duì)茄子的助長(zhǎng)作用。結(jié)果表明:合成的稀土配合物Eu(TTA)3TPPO尺寸為30-300nm，在紫外光的照射下其發(fā)出波長(zhǎng)為613nm的很強(qiáng)紅光。由于配合物的小尺寸效應(yīng)與低密度聚乙烯具有較好的相容性，且復(fù)合薄膜均勻透明，有利于日光的透過。與普通低密度聚乙烯薄膜相比，因復(fù)合膜吸收了近紫外區(qū)(200-400nm)的光并將之轉(zhuǎn)為波長(zhǎng)為613nm附近的紅光，所以對(duì)植物生長(zhǎng)有一定的助長(zhǎng)效果，因此這種納米稀土配合物塑料薄膜將在植物生長(zhǎng)和新型農(nóng)膜研究方面有很好的應(yīng)用前景。 本發(fā)明以Eu3+與a-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成了銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)0 a -噻吩甲酰三氟丙酮是0 - 二酮類有機(jī)化合物，它作為配位陰離子與稀土離子Eu3+配合，可得到紅色發(fā)光材料。a -噻吩甲酰三氟丙酮、三苯基氧膦與Eu3+的配位行為以及發(fā)光性能已有報(bào)道，但其制備出來的配合物粒徑很大，用其摻雜到高分子基質(zhì)材料中，會(huì)產(chǎn)生濃度猝滅，影響高分子功能材料的發(fā)光效果以及摻雜濃度。本發(fā)明在傳統(tǒng)的制備方法基礎(chǔ)之上，通過摸索，改變了實(shí)驗(yàn)條件(在醇/水二元體系中)，制備了粒徑在納米尺寸的銪的三元配合物，探討了其粒徑和發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性等之間的關(guān)系，并將其與低密度聚乙烯復(fù)合得到了透明均勻的薄膜，初步探索了薄膜的植物助長(zhǎng)效果，為新型高效農(nóng)膜的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)試劑與儀器實(shí)驗(yàn)試劑(I)銪的氯化物(EuCl3 6H20)是通過把稀土銪的氧化物(Eu2O3，購(gòu)買于上海躍龍新材料股份有限公司，純度為99.99%)溶解在濃鹽酸(濃度約為36%)中后烘干制得的。(2) a-噻吩甲酰三氯丙酮(TTA，購(gòu)買于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑有限公司，分析純)。(3)三苯基氧膦(TPP0，購(gòu)買于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑有限公司，分析純)。(4)緩沖溶液:a.取2.5g三羥甲基氨甲烷(CNH2- (HOCH3) 3))和0.8ml濃鹽酸(濃度約為36%)，稀釋至100ml，配成PH=8.2的緩沖溶液；b.取氯化銨5.35g溶于水，加濃氨水(含NH325-28%) 6.5mL，稀釋至lOOmL，配制成NH4CliNH3 H2O=1:1 的緩沖溶液(pH=9.2)。(5)無水乙醇(CH3CH2OH,購(gòu)買于萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)。(6)丙酮、四氫呋喃、二甲亞砜、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、甲醇、乙酸乙酯、二甲苯、氯仿、甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、正己烷等有機(jī)溶劑(購(gòu)買于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。(7)低密度聚乙烯(LDPE):熔體指數(shù)0.7g/10min,上海石油化工股份有限公司。實(shí)驗(yàn)儀器SL-N型電子天平，78-1型電磁攪拌器，ZF-2型三用紫外儀，SHZ-D (III)型循環(huán)水式真空泵，101型電熱恒溫干燥箱，TU1810型紫外一可見分光光度計(jì)，NicoletAVATAR360FT-1R 光譜儀，Mettler ToledoTGA-7 熱重分析儀，美國(guó) BeckmanCoulter的LSParticle SizeAnalyzer粒徑分析儀，日本島津公司生產(chǎn)的LS55型突光分光光度計(jì)，日本電子公司的高分辨式透射電子顯微鏡JEM-2010。實(shí)驗(yàn)過程
實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)三元納米稀土配合物的合成研究表明，適宜的第二配體的“協(xié)同作用”能較大幅度地提高稀土配合物的發(fā)光強(qiáng)度，這對(duì)于尋找發(fā)光性能好、成本低、具有實(shí)用價(jià)值的熒光配合物具有重要意義。所以，第二配體在配合物中的配位狀態(tài)對(duì)配合物有較大影響。由此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種研究方案，根據(jù)反應(yīng)物添加順序的不同，探討其對(duì)最終產(chǎn)物三元配合物性質(zhì)的影響。第一，先加入Eu3+和第一配體TTA進(jìn)行反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)pH，再加入第二配體TPP0，繼續(xù)調(diào)節(jié)pH至反應(yīng)結(jié)束；第二，將Eu3+、第一配體TTA和第二配體TPPO同時(shí)加入反應(yīng)體系中開始反應(yīng)，而后調(diào)節(jié)pH至反應(yīng)終點(diǎn)。復(fù)合三元納米稀土配合物的低密度聚乙烯薄膜制備首先在實(shí)驗(yàn)室中，將2.1.1合成的納米稀土配合物以重量百分比為的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，制備成厚度為0.08mm,寬為20cm的薄膜(ETT)。另外將空白低密度聚乙烯溶解在有機(jī)溶劑中，制備成與復(fù)合薄膜厚度、寬度相同的薄膜(KB)作為參照。在擠出成型實(shí)驗(yàn)中則可以采用以下流程:0.3g納米稀土有機(jī)配合物+99.7gLDPE —功能性母料，800gLDPE原料+IOOg功能性母粒一吹塑一LDPE轉(zhuǎn)光農(nóng)膜。按照上述工藝不加功能性母料時(shí)，則制成LDPE對(duì)照膜。實(shí)驗(yàn)具體步驟及現(xiàn)象記錄本實(shí)驗(yàn)所需主要反應(yīng)物為濃度均為0.lmol/L的EuCl3的水溶液，TTAjP TPPO的無水乙醇溶液。Eu3VTTA —調(diào)pH —加入TPPO —調(diào)pH至8-9 —過濾洗滌烘干沉淀①取15mlEuCl3和50mlTTA溶液于250ml容量瓶中，溶液呈淺黃色，加熱至60-65°C，反應(yīng)約30-40分鐘后測(cè)其pH約為3-4，在紫外燈下觀察可見一定強(qiáng)度的紅色熒光。②逐滴緩慢加入緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，可觀察到溶液黃色加深，熒光略有減弱。在半小時(shí)內(nèi)共加入IOml緩沖溶液。
③加入TPPO溶液30ml繼續(xù)反應(yīng)，在滴加過程中即開始有橙紅色渾濁，且溶液其黃色變淺，近于乳狀。隨著時(shí)間推移渾濁物增多。測(cè)得其PH約為6-7，熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。約反應(yīng)半小時(shí)。④逐滴緩慢加入緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，在紫外燈下觀察其熒光強(qiáng)度基本無變化，滴加約2.5ml緩沖溶液后pH為8-9,沉淀逐漸析出完全。⑤抽濾，將沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌多次，直至用硝酸銀檢驗(yàn)沒有氯離子，用恒溫干燥箱干燥，即制成粉末微粒。Eu3++TTA+TPP0 —調(diào)pH至8-9 —過濾洗滌烘干沉淀①取15mlEuCl3、50mlTTA和30mlTPP0溶液于250ml容量瓶中，溶液呈淺黃色，力口熱至60-65°C，反應(yīng)約30-40分鐘后測(cè)其pH約為4，溶液顏色基本無變化，在紫外燈下觀察可觀察到較強(qiáng)的紅色熒光。②逐滴緩慢加入緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，可觀察到溶液黃色加深，其透明度漸弱，隨著緩沖液的加入，渾濁逐漸加重，渾濁物呈極細(xì)微的顆粒狀。熒光強(qiáng)度基本不變。在約2小時(shí)內(nèi)共加入約12ml緩沖溶液，至pH為8-9，沉淀逐漸析出完全。③抽濾，將沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌多次，直至用硝酸銀檢驗(yàn)沒有氯離子，用恒溫干燥箱干燥，即制成粉末微粒。表征方法 測(cè)定稀土配合物的紫外光譜的數(shù)據(jù)是使用TU1810型紫外一可見分光光度計(jì)，在室溫下用無水乙醇為溶劑溶解自由配體和配合物，在190-450nm波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)，測(cè)定其紫外一可見吸收光譜。紅外光譜測(cè)定中，使用美國(guó)Nicolet公司的AVATAR360FT-1R光譜儀，采用KBr壓片法，將一定量的粉末樣品和KBr晶體在紅外燈下混合后于600Kg cm 3保持0.5min壓制成半透明薄片，在光柵紅外分光光度計(jì)上測(cè)得各配合物以及配體在4000-400CHT1內(nèi)的紅外光譜數(shù)據(jù)。配合物的熱分析在TGA-7熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)定，溫度范圍30-1000°C，氮?dú)鈿夥眨趸X坩堝，參比物a-Al2O3，升溫速率15 °C.min'熒光性質(zhì)測(cè)定，使用的是日本島津公司生產(chǎn)的LS55型熒光分光光度計(jì)，在20°C下將樣品溶于無水乙醇中，測(cè)定樣品的熒光性質(zhì)(包括激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng))。稀土配合物的透射電鏡照片，使用的是日本電子公司的高分辨式透射電子顯微鏡JHM-2010。稀土配合物粒徑的測(cè)定是在美國(guó)BeckmanCoulter 的 LS ParticleSizeAnalyzer上進(jìn)行的。結(jié)果與分析紅外光譜使用美國(guó)Nicolet公司的AVATAR360FT-1R光譜儀，采用KBr壓片法，將一定量的粉末樣品和KBr晶體在紅外燈下混合后于600Kg cnT3保持0.5min壓制成半透明薄片,在光柵紅外分光光度計(jì)上測(cè)得各配合物以及配體在4000-400(3!^1內(nèi)的紅外光譜數(shù)據(jù)。在此特別分析了它們?cè)?700-400CHT1區(qū)間的紅外光譜。Eu (TTA) 3TPP0的紅外光譜分析
配合物Eu(TTA)3TPPO的紅外光譜圖與配體的紅外光譜圖如圖2所示。由圖可知，自由配體和配合物的特征紅外光譜數(shù)據(jù)略有不同。具體分析如下:對(duì)于自由配體TTA，其特征吸收峰分別是酮式異構(gòu)體中v^mScnT1，1708cm—1)，烯醇式異構(gòu)體中的V C=0(1628cm_1) y 0_h...0(956.5cm_1) 0形成配合物后，原先在niOcnT1左右的酮式異構(gòu)體V c=0峰消失，而在1610.6CHT1附近出現(xiàn)了強(qiáng)-C=O振動(dòng)峰，與自由配體的酮式異構(gòu)體和烯醇式異構(gòu)體中相比，向低波數(shù)分別移動(dòng)了約118cm—1和18cm—1。配合物在1535.8CHT1附近有一個(gè)峰,應(yīng)解釋為烯醇式異構(gòu)體V。=。。并且Y ok峰消失。這些事實(shí)均說明稀土離子與配體的羰基氧和烯醇氧同時(shí)配位?？梢钥吹?，當(dāng)與Eu3+配位后，特征峰都向低波數(shù)遷移。這是因?yàn)轸驶?C=O基團(tuán)上的氧孤對(duì)電子部分轉(zhuǎn)移到Eu3+的外層空軌道上，致使-C=O的O共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)和鍵能降低；同時(shí)羰基脫質(zhì)子后形成共軛，當(dāng)與Eu3+配位后可形成穩(wěn)定螯合環(huán)，此時(shí)的共軛效應(yīng)使體系n電子云密度更趨于均勻而且略有下降，又造成-C=O極性共價(jià)鍵減弱，這兩方面的作用是上述特征吸收峰紅移的原因。與配體相比，配合物在580.7CHT1附近新出現(xiàn)了一個(gè)中強(qiáng)吸收帶，可以認(rèn)為是RE — 0配位鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。這些情況表明，在配合物中自由配體的兩個(gè)羰基均與稀土離子形成了配位鍵。紅外譜圖上出現(xiàn)的1610.6cm_1U437.9cm_\ll72.0cm-1 和 1142.0cnT1 和1122.8cm^\722.9cm_1和693.3cm_1等吸收峰，均是對(duì)應(yīng)于三苯基氧膦的Y (P=O)、Y (苯環(huán))、P (P-C)、y (C-H)的特征峰，這些吸收峰與自由配體相比，除了 Y (苯環(huán))和P (P-C)吸收峰位置變化不大外，Y (P=O)降低了 68.3CHT1，y (C-H)兩個(gè)吸收峰分別降低了 1.3和
4.4CHT1，上述結(jié)果表明，稀土離子與TTA分子中羰基配位的同時(shí)，還與TPPO分子中具有孤對(duì)電子的0原子形成了配位鍵，由于RE — 0鍵的形成通過共軛作用降低了苯環(huán)中C-C鍵力常數(shù)，故配合物的振動(dòng)吸收峰向低頻移動(dòng)。此外，配合物在541.1cm1附近出現(xiàn)的較弱的RE — 0特征吸收峰，也表明已形成預(yù)期的稀土三元配合物。圖2示出了 Eu (TTA) 3TPP0和TPPO的紅外光譜圖。Eu (TTA) 3TPP0 的合成過程由以上推斷，形成稀土三元配合物的反應(yīng)過程如下所示:配體TTA為P - 二酮類化合物，在常溫下為酮式和烯醇式互變異構(gòu)體的混合物，存
在如下平衡:
權(quán)利要求
1.一種稀土配合物/聚合物納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟: 步驟一，將濃度為0.lmol/L的銪的氯化物(EuCl3 6H20)水溶液與第一配體a -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成納米銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)； 步驟二，將合成的銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)以重量百分比為的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，制備成納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，該制備方法進(jìn)一步包括以下步驟:利用高聚物的擠出成型工藝，將的納米銪稀土配合物添加到低密度聚乙烯母料中，得到均勻透明的聚合物薄膜，在紫外光(365nm)處能明顯看到其紅色熒光。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中，銪的氯化物(EuCl3*6H20)是通過把純度為99.99%的稀土銪的氧化物(Eu2O3)溶解在濃度為36%的濃鹽酸中后烘干制得的。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中，將銪的氯化物(EuCl3 6H20)與第一配體a -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成了銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)時(shí)，將銪的氯化物(EuCl3 *6H20)、第一配體a-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和第二配體三苯基氧膦(TPPO)同時(shí)加入醇/水二元反應(yīng)體系中開始反應(yīng)，而后調(diào)節(jié)PH至8-9，過濾洗滌烘干沉淀。
5.如權(quán)利要求4所述 的制備方法，其特征在于，將銪的氯化物(EuCl3 6H20)與第一配體a-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反應(yīng)，以三苯基氧膦(TPPO)作為第二配體，合成了銪的三元配合物Eu (TTA) 3TPP0 (ETT)的具體實(shí)現(xiàn)方法為: 取15mlEuCl3、50mlTTA和30mlTPP0溶液于250ml容量瓶中，溶液呈淺黃色，加熱至60-65 0C，反應(yīng) 30-40 分鐘； 逐滴緩慢加入緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的PH，在2小時(shí)內(nèi)加入12ml緩沖溶液，至pH為8-9，沉淀逐漸完全析出； 抽濾，將沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌，直至用硝酸銀檢驗(yàn)沒有氯離子，用恒溫干燥箱干燥，即制成粉末微粒。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，采用氨水(1:16)所制備Eu(TTA)3TPPO的粒徑較為均勻。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟二中，將合成的銪的三元配合物Eu (TTA) 3TPP0 (ETT)以重量百分比為的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，制備成納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜的具體實(shí)現(xiàn)方法為: 將合成的銪的三元配合物Eu(TTA)3TPPO (ETT)以重量百分比為的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，獲得功能性母料； 將獲得的功能性母料與低密度聚乙烯原料混合，吹塑處理后獲得納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，該制備方法合成的稀土配合物Eu(TTA)3TPPO尺寸為30_300nm，在紫外光的照射下發(fā)出波長(zhǎng)為613nm的強(qiáng)紅光。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米稀土配合物/聚合物的納米復(fù)合塑料薄膜的制備方法，將濃度為0.1mol/L的銪的氯化物水溶液與第一配體TTA反應(yīng)，以TPPO作為第二配體，合成Eu(TTA)3TPPO(ETT)；將Eu(TTA)3TPPO(ETT)以重量百分比為0.3wt%的比例與低密度聚乙烯分別溶解在有機(jī)溶劑中，制備成納米稀土配合物轉(zhuǎn)光膜，利用Eu(TTA)3TPPO(ETT)的小尺寸效應(yīng)，使其在低密度聚乙烯具有較好的相容性，得到均勻透明復(fù)合薄膜，通過薄膜對(duì)日光中紫外光的吸收，轉(zhuǎn)換成對(duì)植物生長(zhǎng)有一定的助長(zhǎng)效果紅光，起到了轉(zhuǎn)光的作用；本發(fā)明還可以利用高聚物的擠出成型工藝，將0.3%wt的納米銪稀土配合物添加到低密度聚乙烯母料中，得到均勻透明的聚合物薄膜，在紫外光(365nm)處能明顯看到其紅色熒光。
文檔編號(hào)C08K5/00GK103224660SQ201310079940
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者王冬梅, 周懷宇, 周俐軍, 曹文波, 范建, 杜軍明 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)