專利名稱：端硅烷基液體氟聚合物的制備方法及固化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種端硅烷基液體氟聚合物的制備方法及固化方法。
背景技術(shù)：
液體氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性及耐化學(xué)品性能，可根據(jù)需要在較低溫度下固化成任何需要的形狀，特別適用于苛刻條件下的黏結(jié)、表層防護(hù)及孔隙的密封，是理想的航空工業(yè)用密封材料、膠粘劑和涂料。目前，現(xiàn)有的液體氟彈性體主要是羧基封端的液體氟彈性體。而端羧基的氟彈性體在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生降解，影響產(chǎn)物的使用壽命。而且，羧基聚合物的固化需要在一定的溫度下進(jìn)行，不能滿足在常溫下固化使用的要求。所以，利用端羧基的轉(zhuǎn)化或功能化對(duì)氟彈性體進(jìn)行改性變得尤為重要。活性酯是羧酸與胺反應(yīng)的非常有用的中間轉(zhuǎn)化物。聚合物活性酯與胺可以在溫和的條件下定量反應(yīng)，并且沒有任何副反應(yīng)。端硅烷基液體氟聚合物可作為固體橡膠的增韌劑，亦可作為原料用來(lái)制備密封齊U、膠粘劑、涂料等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種端硅烷基液體氟聚合物的制備方法，它具有過程簡(jiǎn)單易行、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高和成本低的特點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的是提供這種端硅基液體氟聚合物的固化方法。

本發(fā)明用兩步法合成了端硅烷基液體氟彈性體:(1)以端羧基液體氟彈性體和五氟苯酚為原料，通過與Steglich反應(yīng)制備了端五氟苯酚酯液體氟彈性體；(2)端五氟苯酚酯液體氟彈性體與硅烷發(fā)生取代反應(yīng)，制備端硅烷基液體氟彈性體。具體反應(yīng)包括以下步驟:(a)將端羧基的液體氟聚合物在有機(jī)溶劑中溶解，該液體氟聚合物的特點(diǎn)如下:羧基含量為0.5% 5%，最好是在1.5% 3%之間；重均分子量在3 X IO3 20 X IO3之間，最好是在4X IO3 10 X IO3之間;數(shù)均分子量在2 X IO3 10 X IO3之間，最好是在2 X IO3 5 X IO3之間。(b)加入五氟苯酚和催化體系，攪拌下反應(yīng)5 24小時(shí)，反應(yīng)的溫度控制在10 40°C之間，反應(yīng)的壓力為體系的自生壓力。五氟苯酚和催化體系依次加入，五氟苯酚的用量以每IOOg液體氟聚合物中加入0.4 0.7mol為適宜。(C)體系中會(huì)有白色懸浮物產(chǎn)生，過濾產(chǎn)物體系，去除白色固體物質(zhì)，濾液用有機(jī)溶劑萃取，提純產(chǎn)物。旋蒸溶劑，產(chǎn)物于4(T80°C下真空干燥8 24h，得到五氟苯酚酯封端的液體氟聚合物，聚合物為黃色粘稠液體。(d)五氟苯酚酯封端的液體氟聚合物用有機(jī)溶劑溶解，加入含硅氧烷結(jié)構(gòu)的胺，在1(T40°C下攪拌反應(yīng)5 24小時(shí)。粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑提純，旋蒸溶劑，產(chǎn)物于60°C下真空干燥24h，得到硅烷封端液體氟聚合物，該聚合物為深黃色粘稠液體。本發(fā)明使用的端羧基液體氟聚合物可以是偏氟乙烯與下面任何一種或兩種單體的低聚物:四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、乙烯、丙烯等。具體來(lái)講，本發(fā)明使用的低聚物可以是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物等。本發(fā)明中溶解液體氟聚合物所用的有機(jī)溶劑幾乎可以選用所有能夠溶解偏氟乙烯類共聚物的溶劑，如:丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酯類、低脂肪酸、含鹵素化合物(三氟乙酸、六氟異丙醇)等。本發(fā)明中所使用的催化體系為二環(huán)己基碳二亞胺，4-二甲氨基吡啶和對(duì)甲基苯磺酸混合體系。本發(fā)明所使用的硅氧烷可以是含有伯胺結(jié)構(gòu)，仲胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷，如Y-氨丙基
三乙氧基硅烷，苯基甲基三乙氧基硅烷等。本發(fā)明中所制的端硅烷基液體氟聚合物，在催化劑存在的條件下，該聚合物在25°C,60% RH條件下可以脫小分子進(jìn)行濕度固化。催化劑一般為有機(jī)錫類催化劑，其用量為每100份端硅烷基液體氟聚合物中加入0.3 0.7份為適宜。根據(jù)催化劑用量的不同，固化時(shí)間可以為2 24h。本發(fā)明中涉及的制備方 法，過程簡(jiǎn)單易行，成本低廉，產(chǎn)率在85%以上，不需要苛刻的污染控制措施，得到的端硅烷基液體氟聚合物可作為原料來(lái)制備密封劑、膠粘劑和涂料等。該端硅烷基液體氟聚合物可以在室溫下進(jìn)行濕度固化，固化產(chǎn)物具有較好的耐化學(xué)品性能，耐高溫燃油性能，這是其他液體氟彈聚合物不容易做到的。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將Sg端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量
2.14%，數(shù)均分子量Mn=6.2X 103，重均分子量Mw=Il.7X103,以下實(shí)施例如無(wú)說明，均為該物質(zhì))用50g四氫呋喃溶解，加入到250mL的四口燒瓶中，依次加入五氟苯酚(PFP，0.81g, 4.37 mmol) , 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC, 1.12 g, 5.47 mmol), 4-二甲氨基批P定(DMAP,0.026 g,0.21 mmol),對(duì)甲基苯磺酸(Ts0H，0.041 g，0.21mmol)，于 25°C 下攪拌反應(yīng) 24h。體系中會(huì)有白色懸浮物產(chǎn)生，過濾產(chǎn)物體系，去除白色固體物質(zhì)，濾液滴入石油醚中，提純產(chǎn)物。旋蒸溶劑，產(chǎn)物于60°C下真空干燥24h。得到7.03g黃色粘稠液體。紅外分析顯示，產(chǎn)物在1666 cm—1處出現(xiàn)了與胺相連的羰基特征峰，在3290 cm—1處出現(xiàn)了 NH的伸縮振動(dòng)峰，而且在1518和1535CHT1處出現(xiàn)了 PFP中苯環(huán)的特征峰。19F NMR表征顯示在S -164.27，-167.28，and -173.03處出現(xiàn)了新的特征峰，分別為五氟苯酚中鄰位、間位和對(duì)位氟譜峰，其相應(yīng)積分面積之比為2:2:1?？梢哉f明中間產(chǎn)物為PFP封端液體氟聚合物。產(chǎn)物羧基含量測(cè)試為0.0021%，可以計(jì)算得出羧基的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%。將3.39 g PFP活性酯封端液體氟聚合物溶解在20 mL THF中，加入到250 mL四口燒瓶中，加入0.32 g的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，于25°C下攪拌反應(yīng)24h。粗產(chǎn)物用石油醚提純，旋蒸溶劑，產(chǎn)物于60V下真空干燥24h，得到黃色粘稠液體，產(chǎn)率94%。紅外表征結(jié)果顯示，在2986和2888CHT1處出現(xiàn)了 C-H的吸收峰，羰基的伸縮振動(dòng)峰由1766 cnT1轉(zhuǎn)移到1720 cnT1和1666 cnT1可以明確證明端基官能團(tuán)由羧基到酯到胺的轉(zhuǎn)變。19F NMR表征顯示在δ -164.27，-167.28，and -173.03處五氟苯酚中鄰位、間位和對(duì)位氟譜峰完全消失。以上可以說明通過該反應(yīng)方法合成了硅烷封端液體氟聚合物。
實(shí)施例2
將Sg端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為2.21%，數(shù)均分子量Mn=2.2 X 103，重均分子量Mw=3.6 X IO3)用50g四氫呋喃/ 二氯甲烷混合溶液溶解，加入到250mL的四口燒瓶中，依次加入五氟苯酚(PFP，0.81 g, 4.37mmol) , 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC, 1.12 g, 5.47 mmol), 4-二甲氛基批P定(DMAP, 0.026 g,0.21 mmol),對(duì)甲基苯磺酸(Ts0H，0.041 g，0.21mmol)，于25°C下攪拌反應(yīng)8h。體系中會(huì)有白色懸浮物產(chǎn)生，過濾產(chǎn)物體系，去除白色固體物質(zhì)，濾液滴入石油醚中，提純產(chǎn)物。旋蒸溶劑，產(chǎn)物于60°C下真空干燥24h。得到7.46g黃色粘稠液體。紅外分析顯示，產(chǎn)物在1666cnT1處出現(xiàn)了與胺相連的羰基特征峰，在3290 cnT1處出現(xiàn)了 NH的伸縮振動(dòng)峰，而且在1518和1535cm-1處出現(xiàn)了 PFP中苯環(huán)的特征峰。19F NMR表征顯示在δ -164.27，-167.28，and-173.03處出現(xiàn)了五氟苯酚中鄰位、間位和對(duì)位氟譜峰?？梢哉f明中間產(chǎn)物為PFP封端液體氟聚合物。
將4 g PFP活性酯封端液體氟聚合物溶解在20 mL THF中，加入到250 mL四口燒瓶中，加入0.32 g的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，于25°C下攪拌反應(yīng)8h。粗產(chǎn)物用石油醚提純，旋蒸溶劑 ，產(chǎn)物于60V下真空干燥24h，得到黃色粘稠液體，產(chǎn)率94%。紅外表征結(jié)果顯示，在2986和2888CHT1處出現(xiàn)了 C-H的吸收峰，羰基的伸縮振動(dòng)峰由1766 cnT1轉(zhuǎn)移到1720 cm—1和1666 cm—1可以明確證明端基官能團(tuán)由羧基到酯到胺的轉(zhuǎn)變。19F NMR表征顯示在δ -164.27，-167.28，and -173.03處五氟苯酚中鄰位、間位和對(duì)位氟譜峰完全消失。以上可以說明通過該反應(yīng)方法合成了硅烷封端液體氟聚合物。
實(shí)施例3飛
具體實(shí)施方法同實(shí)施例1，只是原料分子量改變，具體改變?nèi)绫硭?，所得結(jié)果也列于表。其中:Mn和1/ Mn是由GPC測(cè)試的聚合物的數(shù)均分子量；中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率是由反應(yīng)后產(chǎn)物的羧基含量除以原料中的羧基含量計(jì)算得到。
端羧基液體氟聚合物 PFP酯封端液體氟聚合物~ 端硅烷基液體氟聚合物 實(shí)施例C原料)C中間產(chǎn)物)MnMn λΑ,/Μη 轉(zhuǎn)化率(％) Mn MJMn 產(chǎn)率(％) 實(shí)施例 3 23001.80 3200 1.4899.96 4400 1.3588 實(shí)施例 4 33001.86 4200 1.4999.91 5300 1.3394 實(shí)施例 5 41002.03 4900 1.9899.90 6600 1.7885 實(shí)施例 6 52002.08 6700 2.9199.89 7800 3.2688
實(shí)施例7
將100份實(shí)施例1制備的端硅烷基液體氟聚合物溶解于THF中，加入0.3份二月桂酸二丁基錫。充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑢⒒旌象w系注入四氟乙烯模具中，混合物于60°C下真空烘箱中除溶劑，在25°C，60% RH條件下固化24h，即可以得到0.3mm厚的膜。固化產(chǎn)物為黃色透明膜。固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_7°C，5%熱失重T5溫度在215°C。拉伸強(qiáng)度為3.21MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為110%。
實(shí)施例8 11
具體實(shí)施方法同實(shí)施例7，只是端硅烷基液體氟聚合物分別來(lái)自實(shí)施例3飛。制得的產(chǎn)物性能如表所示。Tg由示差掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)試得到，力學(xué)性能按照ASTM D882制樣，測(cè)試速度500 mm/min,每組5個(gè)平行試樣。
權(quán)利要求
1.一種端硅烷基液體氟聚合物的制備方法，其特征在于，采用兩步法:(1)端羧基液體氟聚合物通過Steglich反應(yīng)生成活性酯封端的液體氟聚合物；(2)再與硅氧烷反應(yīng)來(lái)制得，具體包括以下步驟: Ca)將端羧基的液體氟聚合物在有機(jī)溶劑中溶解，該液體氟聚合物的特點(diǎn)如下:羧基質(zhì)量百分含量為0.5% 5%，重均分子量在3X103 20X 103之間，數(shù)均分子量在2X IO3 10 X IO3 之間； (b)加入五氟苯酚和催化體系，攪拌下反應(yīng)5 24小時(shí)，反應(yīng)的溫度控制在10 40°C之間，反應(yīng)的壓力為體系的自生壓力；五氟苯酚和催化體系依次加入，五氟苯酚的用量以每IOOg液體氟聚合物中加入0.4 0.7mol為適宜； (C)體系中會(huì)有白色懸浮物產(chǎn)生，過濾產(chǎn)物體系，濾液用有機(jī)溶劑萃取，提純產(chǎn)物；旋蒸溶劑，產(chǎn)物于4(T80°C下真空干燥至恒重，得到五氟苯酚酯封端的液體氟聚合物； (d)五氟苯酚酯封端的液體氟聚合物用有機(jī)溶劑溶解，加入硅氧烷，硅氧烷的加入量為每IOOg五氟苯酹酯封端的液體氟聚合物中加入0.2 0.5mol,在1(T40°C下攪拌反應(yīng)5 24小時(shí)；粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑提純，旋蒸溶劑，產(chǎn)物于GO0C下真空干燥至恒重，得到硅烷封端液體氟聚合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述端羧基的液體氟聚合物是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶解氟聚合物的有機(jī)溶劑是四氫呋喃、丙酮、丁酮、、三氟乙酸或六氟異丙醇；用于產(chǎn)物提存的有機(jī)試劑是乙醚、正己烷、正戊烷或石油醚。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化體系為二環(huán)己基碳二亞胺，4- 二甲氨基吡啶和對(duì)甲基苯磺酸混合體系。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅氧烷是含有伯胺結(jié)構(gòu)或仲胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷。
6.按照權(quán)利要求1-5中所述的任一制備方法所制的端硅烷基液體氟聚合物的固化方法，其特征在于，在催化劑的存在下，硅烷封端液體氟聚合物溶解于溶劑中，加入催化劑；充分?jǐn)嚢杈鶆?，混合物?(T70°C下真空烘箱中除溶劑，在25°C，60% RH條件下2 24h，即可固化。
7.按照權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為有機(jī)錫類催化劑，按照質(zhì)量計(jì)算其用量為每100份端硅烷基液體氟聚合物中加入0.3 0.7份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種端硅烷基液體氟聚合物的制備方法，用兩步法合成了端硅烷基液體氟聚合物(1)以端羧基液體氟彈性體和五氟苯酚為原料，通過Steglich反應(yīng)制備了端五氟苯酚酯液體氟聚合物；(2)端五氟苯酚酯液體氟聚合物與硅烷發(fā)生取代反應(yīng)，制備端硅烷基液體氟聚合物。端硅烷基液體氟聚合物可在室溫下進(jìn)行濕度固化，固化膜的Tg 隨著固化前硅烷封端液體氟聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增加而降低。固化膜具有很好的耐酸，航空煤油，非極性溶劑等化學(xué)藥品性，且高分子量的固化膜的耐航空煤油，環(huán)己烷，鹽酸性能優(yōu)于低分子量的固化膜。本發(fā)明簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)率在85%以上，不需要苛刻污染控制措施，可作為原料制備密封劑、膠粘劑和涂料等。
文檔編號(hào)C08F214/22GK103193919SQ201310081168
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者齊士成, 李娟 , 呂亞非, 張孝阿, 王金達(dá), 李永平, 李赟, 江盛玲, 員榮平 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué), 長(zhǎng)春中俄科技園股份有限公司