專利名稱：水解蠶絲蛋白涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，具體地說，涉及一種水解蠶絲蛋白涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
涂料中的成膜材料常使用的有聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、丁二烯樹脂和改性蛋白類成膜劑等，其中用量最大的是丙烯酸樹脂和聚氨酯。丙烯酸樹脂是用丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸酯類單體共聚合成的，丙烯酸樹脂對(duì)光的主吸收峰處于太陽光譜范圍之外，所以制得的丙烯酸樹脂涂飾劑具有優(yōu)異的耐光性及耐老化性能。聚氨酯(簡(jiǎn)稱PU)是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇、小分子多元醇、多元胺或水等擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑等原料制成的聚合物。聚氨酯制品廣泛應(yīng)用于汽車制造、冰箱制造、交通、土木建筑、合成革、織物、機(jī)電、石油化工、礦山機(jī)械、航空、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域。但是，由于丙烯酸酯類單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，丙烯酸酯類聚合物的分子鏈一般為線性結(jié)構(gòu)，羧基等功能性基團(tuán)均位于線性大分子的側(cè)鏈上，所以，其樹脂膜的力學(xué)性能相對(duì)較差，具有熱塑性，使用時(shí)對(duì)外界溫度比較敏感，有熱粘冷脆等缺點(diǎn)。而聚氨酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，對(duì)環(huán)境的污染和人體的傷害也逐漸引起人們的重視。為克服上述缺陷，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，主要有以下幾個(gè)方面:劉玉梅等(中國(guó)膠粘劑，2005, 14(7):9)采用氧化-還原引發(fā)體系在室溫下合成白乳膠，并采用在保護(hù)膠體的甲醛化及丙烯酸類單體共聚的基礎(chǔ)上加入N-羥甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)單體，得到了粘結(jié)性能和使用性能功能優(yōu)異且生產(chǎn)成本低的白乳膠，但是由于使用過程中會(huì)釋放甲醛，對(duì)人體和環(huán)境的危害都較大。Eastman公司(USP6262169)用雙丙酮丙烯酰胺與丙烯酸酯類單體進(jìn)行共聚，在分子主鏈引入了雙丙酮丙烯酰胺單體單元，通過添加多胺化合物做為交聯(lián)劑，形成雙丙酮丙烯酰胺/多胺交聯(lián)體系，采用H+與胺基反應(yīng)(生成質(zhì)子化的胺)將其保護(hù)起來，乳液干燥成膜時(shí)，酸逐步揮發(fā)使交聯(lián)得以實(shí)現(xiàn)。生成的涂膜具有優(yōu)良的性能，但是用的多胺化合物會(huì)污染環(huán)境。成時(shí)亮(化工進(jìn)展，2005，24(1):61.)等分別合成了用酰肼基封端的聚氨酯乳液和帶酮羰基側(cè)鏈的聚丙烯酸酯乳液，二者混合復(fù)配成可室溫交聯(lián)乳液，并且可在室溫下儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間。但是，由于功能單體的價(jià)格較貴，成本高，使其應(yīng)用受到一定的限制。朱楊榮等人(材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2006，24(2):244.)在合成丙烯酸類乳液中引入功能性單體乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，是聚合物鏈上帶有酮羰基，然后加入Y -氨丙基三乙氧基硅烷，制得室溫自交聯(lián)雜化硅丙乳液。該硅丙乳膠膜的耐水性、耐老化性、硬度及拉伸強(qiáng)度都得到了顯著提高。但未說明該體系的穩(wěn)定儲(chǔ)存時(shí)間。1990年代，美國(guó)Cytec公司開發(fā)了一種可加成聚合的異氰酸酯單體，二甲基間-異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI)。TMI的異氰酸酯基團(tuán)受到相鄰的兩個(gè)甲基保護(hù)，因此在水中相對(duì)較穩(wěn)定，不會(huì)過早發(fā)生 水解。He等(Appl Polym Sci，1997，64:1143)用TMI與丙烯酸酯單體的共聚乳液和胺基封端的聚丁二烯乳液混合得到一種新型自固化乳液。盡管TMI中與NCO相鄰的二個(gè)甲基提高了 NCO在水中的穩(wěn)定性，所得自固化乳液的貯存性能仍然不佳。盡管通過上述方法的改進(jìn)，各種改性丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂在物化性能方面有所改善，但在實(shí)際使用方面的某些性能，如耐候性、打光性能等方面還存在一些不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種室溫可控自交聯(lián)的水解蠶絲蛋白涂料的制備方法，并且避免了樹脂熱黏冷脆，同時(shí)打光性能好，而且用交聯(lián)大分子蠶絲蛋白做涂料，涂料具有蠶絲蛋白質(zhì)的手感柔軟等優(yōu)良性質(zhì)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種水解蠶絲蛋白涂料的制備方法，用下列原料及重量份數(shù)配比按照如下步驟制成:(I)、水解蠶絲，稱取蠶繭或蠶絲10 100份，將稱好的蠶繭或蠶絲放入搪瓷反應(yīng)器中，以5.7N恒沸鹽酸在80 180°C的條件下水解蠶繭或蠶絲5 50h，然后冷卻至常溫，脫色、除雜、過濾，烘干成粉，用去離子水溶解，制成蠶絲蛋白水溶液。貯存?zhèn)溆谩?2)、丙烯酸樹脂的制備； a、預(yù)乳化，將40份溶有2 6份乳化劑的去離子水溶液加入到帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，升溫到35 50°C，將36.5份丙烯酸丁酯，12.5份丙烯酸甲酯，I份丙烯酸和0.5 2份的雙丙酮丙烯酰胺或乙酰乙?；谆┧嵋阴セ旌虾?，在30 60min內(nèi)將混合液滴加到反應(yīng)器的反應(yīng)體系中，然后反應(yīng)30 60min，即得預(yù)乳化液；b、聚合反應(yīng)，將20份溶有0.5 I份乳化劑的去離子水溶液加入另一個(gè)帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，持續(xù)通入足量N2直到反應(yīng)完成，升溫至80°C。然后將30 40份步驟a所制得的預(yù)乳化液和10份溶有0.05 0.2份引發(fā)劑的去離子水溶液直接加入到反應(yīng)器的體系中，反應(yīng)至乳液微微泛藍(lán)后，繼續(xù)升溫至85 95°C，用Ih 3h將余下的預(yù)乳化液和20份溶有0.1 0.4份引發(fā)劑的去離子水溶液滴加到反應(yīng)器的體系中，反應(yīng)I 3h，冷卻至常溫，調(diào)節(jié)乳液pH為5 6，用去離子水調(diào)節(jié)體系固含量為30%，然后將20 70份的30%含量的蠶絲蛋白的水溶液加入體系中，再調(diào)節(jié)乳液pH為5 6，攪拌30分鐘。即得固含量為20% 30%的自交聯(lián)型蠶絲蛋白-丙烯酸樹脂乳液；(3)、聚氨酯的制備；a、干燥原料，將聚乙二醇置于裝有攪拌器、溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中加熱，當(dāng)物料大部分熔化后開動(dòng)攪拌，升溫并抽真空，在90 130°C、真空度0.08MPa條件下脫水I 4h，然后冷卻至40°C以下，放入干燥的容器內(nèi)密閉保存?zhèn)溆?；b、端異氰酸酯基預(yù)聚體的制備，在通有氮?dú)獾?50mL四口燒瓶中加入30 80份的聚乙二醇和0.1 3份催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，以丙酮為溶劑，升溫至60 80°C后，邊攪拌邊將異氰酸酯滴加入體系中，在60 80°C下反應(yīng)2 5h后停止加熱，得到一種無色透明油狀物，即得端異氰酸酯基預(yù)聚體；然后邊快速攪拌邊將20 70份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 80%的蠶絲蛋白水溶液加入其中，10 80min后，邊高速攪拌邊加入100 200份水，至體系形成乳白色的均相乳液，減壓蒸出多余的丙酮溶劑，加水調(diào)節(jié)體系固含量為20% 30%。即得固含量為20% 30%的蠶絲蛋白-聚氨酯涂料；所述的滴入的異氰酸酯和聚乙二醇的摩爾比為2.5:1。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明以蠶絲蛋白及含酮羰基的丙烯酸樹脂或異氰酸酯作為雙組份交聯(lián)體系，實(shí)現(xiàn)了改性丙烯酸樹脂的室溫可控自交聯(lián)，使涂飾時(shí)成膜干燥、交聯(lián)固化時(shí)間縮短。同時(shí)以蠶絲蛋白分子為主體，在蛋白分子上引入了小分子丙烯酸樹脂或聚氨酯預(yù)聚體做交聯(lián)劑，改善了常規(guī)樹脂涂膜熱黏冷脆、易污染環(huán)境的性質(zhì)，使成膜具有較好的粘著、延伸性和光澤等物理性能。在上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中，交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意式為:
權(quán)利要求
1.一種水解蠶絲蛋白涂料的制備方法，其特征在于用下列原料及重量份數(shù)配比按照如下步驟制成: (1)、水解蠶絲，稱取蠶繭或蠶絲10 100份，將稱好的蠶繭或蠶絲放入搪瓷反應(yīng)器中，以5.7N恒沸鹽酸在80 180°C的條件下水解蠶繭或蠶絲5 50h，然后冷卻至常溫，脫色、除雜、過濾，烘干成粉，用去離子水溶解，制成蠶絲蛋白水溶液。貯存?zhèn)溆谩?br> (2)、丙烯酸樹脂的制備； a、預(yù)乳化，將40份溶有2 6份乳化劑的去離子水溶液加入到帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，升溫到35 50°C，將36.5份丙烯酸丁酯，12.5份丙烯酸甲酯，I份丙烯酸和0.5 2份的雙丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯混合后，邊攪拌邊在30 60min內(nèi)將混合液滴加到反應(yīng)器的反應(yīng)體系中，然后攪拌30 60min，即得預(yù)乳化液； b、聚合反應(yīng)，將20份溶有0.5 I份乳化劑的去離子水溶液加入另一個(gè)帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，持續(xù)通入足量N2直到反應(yīng)完成，升溫至80°C。然后將30 40份步驟a所制得的預(yù)乳化液和10份溶有0.05 0.2份引發(fā)劑的去離子水溶液直接加入到反應(yīng)器的體系中，反應(yīng)至乳液微微泛藍(lán)后，繼續(xù)升溫至85 95°C，用Ih 3h將余下的預(yù)乳化液和20份溶有0.1 0.4份引發(fā)劑的去離子水溶液滴加到反應(yīng)器的體系中，反應(yīng)I 3h，冷卻至常溫，調(diào)節(jié)乳液pH為5 6，用去離子水調(diào)節(jié)體系固含量為30%，然后將20 70份的30%含量的蠶絲蛋白的水溶液加入體系中，再調(diào)節(jié)乳液pH為5 6，攪拌30分鐘。即得固含量為20% 30%的自交聯(lián)型蠶絲蛋白-丙烯酸樹脂乳液； (3)、聚氨酯的制備； a、干燥原料，將聚乙二醇置于裝有攪拌器、溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中加熱，當(dāng)物料大部分熔化后開動(dòng)攪拌，升溫并抽真空，在90 130°C、真空度0.08MPa條件下脫水I 4h，然后冷卻至40°C以下，放入干燥的容器內(nèi)密閉保存?zhèn)溆茫? b、端異氰酸酯基預(yù)聚體的制備，在通有氮?dú)獾?50mL四口燒瓶中加入30 80份的聚乙二醇和0.1 3份催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，以丙酮為溶劑，升溫至60 80°C后，邊攪拌邊將異氰酸酯滴加入體系中，在60 80°C下反應(yīng)2 5h后停止加熱，得到一種無色透明油狀物，即得端異氰酸酯基預(yù)聚體；然后邊快速攪拌邊將20 70份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 80%的蠶絲蛋白水溶液加入其中，10 80min后，邊高速攪拌邊加入100 200份水，至體系形成乳白色的均相乳液，減壓蒸出多余的丙酮溶劑，加水調(diào)節(jié)體系固含量為20% 30%。即得固含量為20% 30%的蠶絲蛋白-聚氨酯涂料；所述的滴入的異氰酸酯和聚乙二醇的摩爾比為2.5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解蠶絲蛋白涂料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意式為:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解蠶絲蛋白涂料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意式為:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解蠶絲蛋白涂料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，聚合反應(yīng)用的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀或過氧化氫或過氧化叔丁醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解蠶絲蛋白涂料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，聚合反應(yīng)用乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚類乳化劑，其結(jié)構(gòu)式為
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解蠶絲蛋白涂料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，聚合反應(yīng)用的異氰酸酯為含二異氰酸酯基官能團(tuán)及以上的異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水解蠶絲蛋白涂料的制備方法，用下列原料及重量份數(shù)配比按照如下步驟制成(1)、水解蠶絲；(2)、丙烯酸樹脂的制備；(3)、聚氨酯的制備；最終得到固含量為20%～30%的蠶絲蛋白-聚氨酯涂料。本發(fā)明改善了常規(guī)的樹脂熱黏冷脆、打光性能差等性質(zhì)；將小分子丙烯酸樹脂和聚氨酯預(yù)聚體作為交聯(lián)劑，交聯(lián)大分子蠶絲蛋白做涂料，所得產(chǎn)品綠色環(huán)保，耐溶劑性強(qiáng)，并且涂料具有蠶絲蛋白質(zhì)的手感柔軟等優(yōu)良性質(zhì)。
文檔編號(hào)C08F220/18GK103146297SQ20131008151
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者席星航, 王艷姣, 林云霞, 楊佩 申請(qǐng)人:重慶航凡蠶絲技術(shù)開發(fā)有限公司