專利名稱：鎳基催化劑組合物的制作方法
鎳基催化劑組合物
本申請(qǐng)是中國專利申請(qǐng)200610145611.0的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)200610145611.0的申請(qǐng)日為2006年11月22日，其名稱為“鎳基催化劑組合物”。技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案旨在鎳基催化劑組合物和制備具有窄分子量分布的鎳催化的聚二烯烴的方法。
背景技術(shù)：
包括含鎳化合物、有機(jī)鋁化合物和含氟化合物的鎳基催化劑體系可用于聚合1，3-丁二烯而形成順式-1，4-聚丁二烯。通過鎳基催化劑體系制備的順式-1，4-聚丁二烯可以具有寬的分子量分布。由于具有較窄分子量分布的聚合物可以提供一些優(yōu)點(diǎn)例如更高的耐磨性、更低的滯后性和更好的拉伸性能，因此可能希望開發(fā)出一種能夠制備具有較窄分子量分布的順式-1，4-聚丁二烯的鎳基催化劑體系。發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，該組合物是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物:(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(C)含氟化合物和(d)含氯化合物。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了一種催化劑組合物，該組合物是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物:(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(C)含氟化合物和(d)任選的含氯化合物，條件是該組分包含氯原子，并且所述氯原子與所述含鎳化合物的摩爾比(Cl/Ni)為約 0.01: I 至約 0.5: I。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于形成共軛二烯烴聚合物的方法，其包括以下步驟:在催化有效量的、通過將以下物質(zhì)組合而形成的催化劑組合物的存在下將共軛二烯烴單體聚合:(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(C)含氟化合物和(d)含氯化合物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的催化劑組合物包括包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物:(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(c)任選的含氟化合物和(d)任選的含氯化合物。到含鎳化合物或烷基化試劑還可以包含氟和/或氯的程度，含氟化合物和含氯化合物可以任選的作為單獨(dú)和不同 的化合物，只要該催化劑組合物或其組分包括含氯化合物和含氟化合物即可。
可以使用各種含鎳化合物或其混合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這些含鎳化合物可溶于烴溶劑例如芳族烴、脂族烴或脂環(huán)族烴。在其他實(shí)施方案中，還可以使用可懸浮于聚合介質(zhì)中而形成催化活性物類的不溶于烴的含鎳化合物。
含鎳化合物中的鎳原子可以是各種氧化態(tài)，其包括，但不限于O、+2、+3和+4價(jià)氧化態(tài)。含鎳化合物包括，但不限于，羧酸鎳、羧酸硼酸鎳、有機(jī)磷酸鎳、有機(jī)膦酸鎳、有機(jī)次膦酸鎳、氨基甲酸鎳、二硫代氨基甲酸鎳、黃原酸鎳、β - 二酮酸鎳、烷氧基鎳或芳氧基鎳、鹵化鎳、假齒化鎳、齒氧化鎳和有機(jī)鎳化合物。
羧酸鎳可以包括:甲酸鎳、乙酸鎳、乙酸鎳、丙烯酸鎳、甲基丙烯酸鎳、戊酸鎳、葡糖酸鎳、檸檬酸鎳、富馬酸鎳、乳酸鎳、馬來酸鎳、草酸鎳、2-乙基己酸鎳、新癸酸鎳、環(huán)烷酸鎳、硬脂酸鎳、油酸鎳、苯甲酸鎳和吡啶甲酸鎳。
羧酸硼酸鎳可以包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定義的化合物，其中可以相同或不同的每一個(gè)R是氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，每一個(gè)R可以是經(jīng)基例如，但不限于燒基、環(huán)燒基、取代的環(huán)燒基、鏈稀基、環(huán)鏈稀基、取代的環(huán)鏈稀基、芳基、取代的芳基、芳燒基、燒芳基、稀丙基和塊基，每一個(gè)基團(tuán)優(yōu)選含有I個(gè)碳原子或者形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子至約20個(gè)碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。羧酸硼酸鎳可以包括在美國專利N0.4，522，988中披露的那些，該專利在此引入作為參考。羧酸硼酸鎳的具體例子包括:新癸酸硼酸鎳(II )、己酸硼酸鎳(II )、環(huán)烷酸硼酸鎳(II )、硬脂酸硼酸鎳(II )、辛酸硼酸鎳(II )、2_乙基己酸硼酸鎳(II )，和其混合物。
有機(jī)磷酸鎳可以包括:二丁基磷酸鎳、二戊基磷酸鎳、二己基磷酸鎳、二庚基磷酸鎳、二辛基磷酸鎳、雙(1-甲基庚基)磷酸鎳、雙(2-乙基己基)磷酸鎳、二癸基磷酸鎳、二 -十二烷基磷酸鎳、二 -十八烷基磷酸鎳、二油烯基磷酸鎳、二苯基磷酸鎳、雙(對(duì)-壬基苯基)磷酸鎳、丁基(2-乙基己基)磷酸鎳、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鎳，和(2-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)磷酸鎳。
有機(jī)膦酸鎳可以包括:丁基膦酸鎳、戊基膦酸鎳、己基膦酸鎳、庚基膦酸鎳、辛基膦酸鎳、(1-甲基庚基)膦酸鎳、(2-乙基己基)膦酸鎳、癸基膦酸鎳、十二烷基膦酸鎳、十八烷基膦酸鎳、油烯基膦酸鎳、苯基膦酸鎳、(對(duì)-壬基苯基)膦酸鎳、丁基丁基膦酸鎳、戊基戊基膦酸鎳、己基己基膦酸鎳、庚基庚基膦酸鎳、辛基辛基膦酸鎳、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸鎳、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸鎳、癸基癸基膦酸鎳、十二烷基十二烷基膦酸鎮(zhèn)、十八燒基十八燒基勝酸鎮(zhèn)、油稀基油稀基勝酸鎮(zhèn)、苯基苯基勝酸鎮(zhèn)、(對(duì)-壬基苯基)(對(duì)-壬基苯基)膦酸鎳 、丁基(2-乙基己基)膦酸鎳、(2-乙基己基)丁基膦酸鎳、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸鎳、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸鎳、(2-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)膦酸鎳，和(對(duì)-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸鎳。
有機(jī)次膦酸鎳可以包括:丁基次膦酸鎳、戊基次膦酸鎳、己基次膦酸鎳、庚基次膦酸鎳、辛基次膦酸鎳、(1-甲基庚基)次膦酸鎳、(2-乙基己基)次膦酸鎳、癸基次膦酸鎳、十二烷基次膦酸鎳、十八烷基次膦酸鎳、油烯基次膦酸鎳、苯基次膦酸鎳、(對(duì)-壬基苯基)次膦酸鎳、二丁基次膦酸鎳、二戊基次膦酸鎳、二己基次膦酸鎳、二庚基次膦酸鎳、二辛基次膦酸鎳、雙(1-甲基庚基)次膦酸鎳、雙(2-乙基己基)次膦酸鎳、二癸基次膦酸鎳、二 -十二烷基次膦酸鎳、二 -十八烷基次膦酸鎳、二油烯基次膦酸鎳、二苯基次膦酸鎳、雙(對(duì)-壬基苯基)次膦酸鎳、丁基(2-乙基己基)次膦酸鎳、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸鎳，和(2-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)次膦酸鎳。
氨基甲酸鎳可以包括:二甲基氨基甲酸鎳、二乙基氨基甲酸鎳、二異丙基氨基甲酸鎳、二丁基氨基甲酸鎳和二芐基氨基甲酸鎳。
二硫代氨基甲酸鎳可以包括:二甲基二硫代氨基甲酸鎳、二乙基二硫代氨基甲酸鎳、二異丙基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基甲酸鎳和二芐基二硫代氨基甲酸鎳。
黃原酸鎳包括:甲基黃原酸鎳、乙基黃原酸鎳、異丙基黃原酸鎳、丁基黃原酸鎳和節(jié)基黃原酸鎳。
二酮酸鎳可以包括:乙?；徭嚒⑷阴；徭嚒⒘阴；徭?、苯甲?；徭嚭?，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸鎳。
烷氧基鎳或芳氧基鎳可以包括:甲醇鎳、乙醇鎳、異丙醇鎳、2-乙基己醇鎳、苯酚鎳、壬基苯酚鎳和萘酚鎳。
鹵化鎳可以包括氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳。假鹵化鎳包括氰化鎳、氰酸鎳、硫代氰酸鎳、疊氮鎳和亞鐵氰化鎳。齒氧化鎳包括氟氧化鎳、氯氧化鎳和溴氧化鎳。在鹵化鎳、鹵氧化鎳或其他含鎳化合物包含不穩(wěn)定的氟或氯原子的情況下，該含鎳化合物還可以充當(dāng)含氟化合物或含氯化合物?？梢詫⒙芬姿箟A例如醇用作該類化合物的溶解助劑。
術(shù)語“有機(jī)鎳化合物”可以指代含有至少一個(gè)鎳-碳鍵的任何鎳化合物。有機(jī)鎳化合物包括:雙(環(huán)戊二烯基)鎳(也稱為二茂鎳)、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鎳(也稱為十甲基二茂鎳)、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鎳、雙(乙基環(huán)戊二烯基)鎳、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)鎳、雙(戊二烯基)鎳、雙(2，4-二甲基戊二烯基)鎳、(環(huán)戊二烯基)(戊二烯基)鎳、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳、雙(烯丙基)鎳、雙(甲代烯丙基)鎳和雙(巴豆基)鎳。
可以使用各種烷基化試劑或其混合物。還可被稱為烴基化試劑的烷基化試劑包括可以將烴基轉(zhuǎn)移到另一種金屬上的有機(jī)金屬化合物。一般而言，這些試劑包括正電性金屬例如1、2和3族金屬(I A、II A和III A族金屬)的有機(jī)金屬化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，烷基化試劑包括有機(jī)鋁和有機(jī)鎂化合物。在烷基化試劑包含不穩(wěn)定的氟或氯原子的情況下，該烷基化試劑還可以充當(dāng)含氟化合物或含氯化合物。
術(shù)語“有機(jī)鋁化合物”可以指代含有至少一個(gè)鋁-碳鍵的任何鋁化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物可溶于烴溶劑。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)鋁化合物包括由式AlRnX3_n表示的那些，其中可以相同或不同的每一個(gè)R是通過碳原子連接在鋁原子上的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中可以相同或不同的每一個(gè)X是氫原子、鹵原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中η為I 一 3的整數(shù)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，每一個(gè)R可以 是烴基例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每一個(gè)基團(tuán)可以含有I個(gè)碳原子或者形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子至約20個(gè)碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
有機(jī)鋁化合物包括，但不限于，三烴基鋁、氫化二烴基鋁、二氫化烴基鋁、二烴基鋁羧酸鹽、烴基鋁雙(羧酸鹽)、烷氧基二烴基鋁、二烷氧基烴基鋁、齒化二烴基鋁、二齒化烴基鋁、芳氧基二烴基鋁和二芳氧基烴基鋁化合物。
三烴基鋁化合物包括:三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三-對(duì)-甲苯基鋁、三(2，6-二甲基苯基)招、二節(jié)基招、_■乙基苯基招、_■乙基_對(duì)_甲苯基招、_■乙基節(jié)基招、乙基_■苯基鋁、乙基二-對(duì)-甲苯基鋁和乙基二芐基鋁。
氫化二烴基鋁化合物包括:氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二正辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二 -對(duì)-甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基正丙基鋁、氫化苯基異丙基鋁、氫化苯基正丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基正辛基鋁、氫化對(duì)-甲苯基乙基鋁、氫化對(duì)-甲苯基正丙基鋁、氫化對(duì)-甲苯基異丙基鋁、氫化對(duì)-甲苯基正丁基鋁、氫化對(duì)-甲苯基異丁基鋁、氫化對(duì)-甲苯基正辛基鋁、氫化芐基乙基鋁、氫化芐基正丙基鋁、氫化芐基異丙基鋁、氫化芐基正丁基招、氣化節(jié)基異丁基招和氣化節(jié)基正羊基招。
二氫化烴基鋁包括:二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁、二氫化異丙基鋁、二氫化正丁基鋁、二氫化異丁基鋁和二氫化正辛基鋁。
氯化二烴基鋁化合物包括:氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二正辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二 -對(duì)甲苯基鋁、氯化二卡基鋁、氣化苯基乙基鋁、氣化苯基正丙基鋁、氣化苯基異丙基鋁、氣化苯基正丁基鋁、氯化苯基異丁基鋁、氯化苯基正辛基鋁、氯化對(duì)-甲苯基乙基鋁、氯化對(duì)-甲苯基正丙基鋁、氯化對(duì)-甲苯基異丙基鋁、氯化對(duì)-甲苯基正丁基鋁、氯化對(duì)-甲苯基異丁基鋁、氯化對(duì)-甲苯基正辛基鋁、氯化芐基乙基鋁、氯化芐基正丙基鋁、氯化芐基異丙基鋁、氯化芐基正丁基鋁、氯化芐基異丁基鋁和氯化芐基正辛基鋁。
二氯化烴基鋁包括:二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化正辛基鋁。
其他的有機(jī)鋁化合物包括:己酸二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、甲基鋁雙(己酸鹽)、乙基鋁雙(辛酸鹽)、異丁基鋁雙(2-乙基己酸鹽)、甲基鋁雙(新癸酸鹽)、乙基鋁雙(硬脂酸鹽)、異丁基鋁雙(油酸鹽)、二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁甲醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基招乙醇鹽、二異丁基招乙醇鹽、二甲基招苯酚鹽、二乙基招苯酚鹽、_二異丁基招苯酚鹽、甲基鋁二甲醇鹽、乙基鋁二甲醇鹽、異丁基鋁二甲醇鹽、甲基鋁二乙醇鹽、乙基鋁二乙醇鹽、異丁基鋁二乙醇鹽、甲基鋁二苯酚鹽、乙基鋁二苯酚鹽、異丁基鋁二苯酚鹽等，和其混合物。
另一類有機(jī)鋁化合物包括鋁氧烷。鋁氧烷包括可以由以下通式表示的低聚線型鋁氧烷:
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，其是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物: Ca)含鎳化合物； (b)烷基化試劑； (C)含氟化合物；和 Cd)含氯化合物，其中所述烷基化試劑與所述含鎳化合物的摩爾比烷基化試劑/Ni為1:1至200:1，其中所述含氟化合物與所述含鎳化合物的摩爾比F/Ni為2:1至500: 1，并且其中所述含氯化合物與所述含鎳化合物的摩爾比Cl/Ni為0.01: I至0.32: I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述烷基化試劑與所述含鎳化合物的摩爾比烷基化試劑/Ni為2: I至100: I，其中所述含氟化合物與所述含鎳化合物的摩爾比F/Ni為5:1至200: 1，并且其中所述含氯化合物與所述含鎳化合物的摩爾比Cl/Ni為0.02: I至 0.3: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含鎳化合物選自由下列組成的組中:羧酸鎳、羧酸硼酸鎳、有機(jī)磷酸鎳、有機(jī)膦酸鎳、有機(jī)次膦酸鎳、氨基甲酸鎳、二硫代氨基甲酸鎳、黃原酸鎳、β - 二酮酸鎳、烷氧基鎳或芳氧基鎳、鹵化鎳、假鹵化鎳、鹵氧化鎳和有機(jī)鎳化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中烷基化試劑是有機(jī)鋁化合物，其中所述有機(jī)鋁化合物包括由式AlRnX3_n表示的那些，其中可以相同或不同的每一個(gè)R是通過碳原子連接在鋁原子上的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中可以相同或不同的每一個(gè)X是氫原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中η為I 一 3的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含氟化合物選自由下列組成的組中:元素氟、鹵素氟化物、氟化氫、有機(jī)氟化物、無機(jī)氟化物、金屬氟化物、有機(jī)金屬氟化物，和其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含氯化合物選自由下列組成的組中:元素氯、鹵素氯化物、氯化氫、有機(jī)氯化物、無機(jī)氯化物、金屬氯化物、有機(jī)金屬氯化物，和其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述含氟化合物包括與醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其組合的配合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步包含共軛二烯烴單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組分包括新癸酸硼酸Ni(II)、三異丁基鋁、三氟化硼/正己醇配合物，和四氯化錫。
10.一種催化劑組合物，其是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物: Ca)含鎳化合物； (b)烷基化試劑； (C)含氟化合物；和 (d)任選的含氯化合物， 條件是這些組分的至少一種包含氯原子，并且所述氯原子與所述含鎳化合物的摩爾比Cl/Ni 為 0.01: I 至 0.32: I。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其中所述烷基化試劑與所述含鎳化合物的摩爾比烷基化試劑/Ni為1:1至200: 1，其中所述含氟化合物與所述含鎳化合物的摩爾比F/Ni為2: I至500: 1，并且其中所述含氯化合物與所述含鎳化合物的摩爾比Cl/Ni為 0.02: I 至 0.3: I。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其中該烷基化試劑是有機(jī)鋁化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其中所述含氟化合物選自由下列組成的組中:元素氟、鹵素氟化物、氟化氫、有機(jī)氟化物、無機(jī)氟化物、金屬氟化物、有機(jī)金屬氟化物，和其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其中所述含氯化合物選自由下列組成的組中:元素氯、齒素氯化物、氯化氫、有機(jī)氯化物、無機(jī)氯化物、金屬氯化物、有機(jī)金屬氯化物，和其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其中所述含氟化合物包括與醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其組合的配合物。
16.一種形成共軛二烯烴聚合物的方法，其包括以下步驟: 在催化有效量的、通過將以下物質(zhì)組合而形成的催化劑組合物的存在下將共軛二烯烴單體聚合: Ca)含鎳化合物； (b)烷基化試劑； (C)含氟化合物；和 Cd)含氯化合物，其中所述含氯化合物與所述含鎳化合物的摩爾比Cl/Ni為0.01: I至 0.32: I。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該聚合物的特征在于分子量分布(Mw/Mn)小于3.5o
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該聚合物的特征在于分子量分布(Mw/Mn)小于3.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎳基催化劑組合物。一種催化劑組合物，其是包含以下的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物(a)含鎳化合物，(b)烷基化試劑，(c)含氟化合物，和(d)含氯化合物。
文檔編號(hào)C08F36/04GK103183750SQ20131008168
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者史蒂文·駱 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通