專利名稱：纖維填充聚丙烯樹脂組合物、成型體、汽車用內(nèi)板用部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物、由該樹脂組合物所形成的成型體、汽車用內(nèi)板用部件、汽車用引擎蓋以及汽車用風(fēng)扇護(hù)罩。
背景技術(shù)：
一直以來，要求高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)部件可以使用纖維強(qiáng)化聚烯烴樹脂組合物。例如，專利文獻(xiàn)I中記載了以疲勞特性的改良為目的的、含有平均特性粘度為1.05dl/g以上的聚丙烯樹脂和纖維的樹脂組合物。此外，專利文獻(xiàn)2中記載了以成型體外觀的改良為目的的、由熔融指數(shù)為100 250g/10分鐘的熱塑性樹脂、改性聚烯烴系樹脂、強(qiáng)化纖維以及熔融指數(shù)為20 70g/10分鐘的聚烯烴系樹脂所形成的樹脂組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-2837號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:W02009/116608號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題然而，由專利文獻(xiàn)I 和2中記載的樹脂組合物所形成的成型體，其疲勞強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度不充分。鑒于上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種可以獲得疲勞強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的成型體的聚丙烯樹脂組合物以及由該樹脂組合物所形成的成型體。解決問題的技術(shù)手段本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物，其含有纖維、下述聚丙烯樹脂、具有縮水甘油基的乙烯系共聚物(C)、和作為通過選自不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物中的化合物進(jìn)行改性而得到的聚烯烴樹脂的改性聚烯烴樹脂(D)，相對于前述纖維100質(zhì)量份,聚丙烯樹脂的含量為120 900質(zhì)量份,前述乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)的含量總計(jì)為5 200質(zhì)量份，并且所述聚丙烯樹脂組合物滿足下述要件(I)。要件(I):乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)滿足下述式(I)。0.02 ( (Dx Dy) / (Cx Cy)彡 3.0......(I)Cx:乙烯系共聚物(C)的含量(質(zhì)量％ )(其中，聚丙烯樹脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)的合計(jì)量為100質(zhì)量％ )Cy:乙烯系共聚物(C)中具有縮水甘油基的單體單元的含量(質(zhì)量％ )(其中，乙烯系共聚物(C)的質(zhì)量為100質(zhì)量％ )Dx:改性聚烯烴樹脂(D)的含量(質(zhì)量％ )(其中，聚丙烯樹脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)的合計(jì)量為100質(zhì)量％ )
Dy:改性聚烯烴樹脂(D)中來源于選自不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物中的化合物的單體單元的含量(質(zhì)量％ )(其中，改性聚烯烴樹脂(D)的質(zhì)量為100質(zhì)量％ )聚丙烯樹脂:包含下述丙烯均聚物(A)和下述乙烯-a -烯烴共聚物⑶，在溫度230°C和載荷21.2N的條件下測定的熔體流動速率為70 150g/10分鐘，在以前述聚丙烯樹脂的質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，丙烯均聚物(A)的含量為50 95質(zhì)量％，乙烯-a -烯烴共聚物⑶的含量為5 50質(zhì)量％，并且下述乙烯-a -烯烴共聚物⑶的特性粘度[n ]B與下述丙烯均聚物(A)的特性粘度[n]A之比[11]^[11]4為1.3 2.5的聚丙烯樹脂。丙烯均聚物(A):在1350C的四氫化萘中測定的特性粘度[n ]A為0.90 1.2dl/g的丙烯均聚物。乙烯-a -烯烴共聚物⑶:具有來源于乙烯的單體單元和來源于a -烯烴的單體單元，來源于乙烯的單體單元的含量為25 75質(zhì)量％ (其中，乙烯-a -烯烴共聚物的質(zhì)量為100質(zhì)量％ ),并且在135°C的四氫化萘中測定的特性粘度[n]BS 1.5 2.9dl/g的乙烯-a-烯烴共聚物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠得到疲勞強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的成型體的聚丙烯樹脂組合物、由該樹脂組合物所形成的成型體、汽車用內(nèi)板用部件、汽車用引擎蓋以及汽車用風(fēng)扇護(hù)罩。
具體實(shí)施例方式[纖維]作為本發(fā)明中使用的纖維，可以是無機(jī)纖維，也可以是有機(jī)纖維，例如，可以列舉出玻璃纖維、碳纖維等無機(jī)纖維、聚酯系纖維、聚酰胺系纖維、聚氨酯系纖維、聚酰亞胺系纖維、聚烯烴系纖維、聚丙烯腈系纖維、大麻槿(Kenaf)、纖維素系纖維等有機(jī)纖維。其中優(yōu)選使用有機(jī)纖維，特別是聚酯纖維。作為上述聚酯纖維的例子，可以列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯等由亞烷基二醇和芳香族二羧酸合成的聚酯的纖維；由對苯二甲酸和1，4_環(huán)己烷二甲醇得到的的聚酯纖維；在雙酚A的兩末端的羥基上各加成I個(gè)氧化乙烯而得到的化合物，與馬來酸、鄰苯二甲酸、己二酸等二羧酸縮合而得到的聚酯的纖維；芳香族二羧酸和芳香族二羥基化合物和/或芳香族羥基羧酸縮合而得到的全芳香族聚酯，更具體來說，可以列舉出對苯二甲酸和雙酚A的縮合物、間苯二甲酸和對羥基苯甲酸的縮合物等纖維。其中，優(yōu)選使用亞烷基二醇和芳香族二羧酸所合成的聚酯的纖維。更優(yōu)選為聚對苯二甲酸亞烷基酯纖維 或聚萘二甲酸亞烷基酯纖維，進(jìn)一步優(yōu)選為聚萘二甲酸亞烷基酯纖維。
纖維的單絲纖度,優(yōu)選為I 30dtex (decitex),更優(yōu)選為1.5 25dtex。如果單絲纖度為Idtex以上，則樹脂組合物以及由其而得到的成型體通過纖維進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的效果穩(wěn)定。另一方面，如果單絲纖度為30dtex以下，則可以實(shí)現(xiàn)纖維與樹脂間的高界面強(qiáng)度。從樹脂中纖維的分散性的觀點(diǎn)考慮，單絲纖度優(yōu)選為1.5dtex以上，而從成型體的沖擊強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，單絲纖度優(yōu)選為25dtex以下。此外，聚丙烯樹脂組合物中纖維的數(shù)均纖維長度，優(yōu)選為I 50mm，更優(yōu)選為3 20mm,進(jìn)一步優(yōu)選為5 15mm。通過使纖維的數(shù)均纖維長度為Imm以上,可以進(jìn)一步提高所得的成型體的沖擊強(qiáng)度。此外，通過使其為50_以下，可以獲得良好的成型性。纖維的纖維直徑,優(yōu)選為I 100 V- m,更優(yōu)選為10 50 ii m。從樹脂中纖維的分散性的觀點(diǎn)考慮，纖維直徑優(yōu)選為Ium以上，更優(yōu)選為10 以上。此外，從由組合物而得到的成型體的沖擊強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，纖維直徑優(yōu)選為IOOym以下，更優(yōu)選為50 以下。纖維優(yōu)選為用施膠劑(収束剤)進(jìn)行了表面處理的纖維。附著在纖維表面的施膠劑的量，相對于纖維100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.1 3質(zhì)量份。作為施膠劑，可以列舉出聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、淀粉、植物油、以及它們和環(huán)氧化合物的混合物等。其中，優(yōu)選使用選自聚烯烴樹脂和聚氨酯樹脂中的至少一種樹脂作為施膠劑。
[聚丙烯樹脂]本發(fā)明中使用的聚丙烯樹脂包含丙烯均聚物(A)和乙烯-a -烯烴共聚物(B)。[丙烯均聚物⑷]丙烯均聚物(A)(以下，有時(shí)稱為成分(A))，是在135°C的四氫化萘中測定的特性粘度[n ]A為0.90 1.2dl/g的丙烯均聚物。成分(A)的特性粘度優(yōu)選為0.90 1.0dl/g，更優(yōu)選為0.91 1.0dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.91 0.97dl/g。通過使特性粘度為1.2dl/g以下，能夠獲得良好的樹脂組合物的成型加工性。通過使特性粘度為0.90dl/g以上，可以進(jìn)一步提高所得到的成型體的疲勞強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。對于上述特性粘度，通過下述方法使用四氫化萘作為溶劑，在溫度135°C下進(jìn)行測定。使用烏氏粘度計(jì)對濃度為0.lg/dl、0.2g/dl和0.5g/dl的3點(diǎn)測定還原粘度。特性粘度可以通過“高分子溶液，高分子實(shí)驗(yàn)11” (1982年共立出版株式會社刊)第491頁記載的計(jì)算方法，即將還原粘度相對濃度作圖，將濃度外插至零的外插法求出。成分⑷的由13C-NMR測定的全同立構(gòu)五元組分率(mmmm分率)，從成分⑷的結(jié)晶性和剛性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.960以上，更優(yōu)選為0.980以上。全同立構(gòu)五元組分率，是指位于5個(gè)來源于丙烯的單體單元連續(xù)進(jìn)行內(nèi)消旋鍵合的鏈中心的來源于丙烯的單體單元的百分率，其可以根據(jù)A.Zambelli等發(fā)表的方法(Macromolecules第6卷，第925頁，1973年)中記載的13C-NMR法求出。其中，13C-NMR吸收峰的歸屬，基于Macromolecules,第8卷,第687頁(1975年)來進(jìn)行。[乙烯-a-烯烴共聚物⑶]乙烯-a -烯烴共聚物(B)(以下，有時(shí)稱為成分(B))是具有來源于乙烯的單體單元和來源于a -烯烴的單體單元的，來源于乙烯的單體單元的含量為25 75質(zhì)量％ (其中，乙烯-a -烯烴共聚物的質(zhì)量為100質(zhì)量％ ),并且在135°C的四氫化萘中測定的特性粘度[n]BS 1.5 2.9dl/g的乙烯-a-烯烴共聚物。作為構(gòu)成成分⑶的a -烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為3 12的a -烯烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)為3 8的a-烯烴。作為碳原子數(shù)為3 12的a-烯烴，例如，可以列舉出丙烯、1-丁烯、2-甲基_1_丙稀、2-甲基_1- 丁稀、3-甲基_1- 丁稀、1_己稀、2-乙基-1- 丁稀、2, 3- 二甲基_1_ 丁稀、2_甲基-1-戍稀、3_甲基-1-戍稀、4_甲基-1-戍稀、3, 3_ 二甲基-1-丁稀、1-庚稀、甲基_1_己稀、二甲基_1_戍稀、乙基_1_戍稀、二甲基_1- 丁稀、甲基乙基_1_ 丁稀、1-羊稀、甲基-1-戍稀、乙基_1_己稀、二甲基_1_己稀、丙基_1_庚稀、甲基乙基_1_庚烯、二甲基-1-戍烯、丙基_1-戍烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。優(yōu)選碳原子數(shù)為3 8的a-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯)，更優(yōu)選丙烯。成分⑶中來源于乙烯的單體單元的含量為25 75質(zhì)量％，優(yōu)選為30 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為35 58質(zhì)量％ (其中，乙烯-a -烯烴共聚物的質(zhì)量為100質(zhì)量％ )。通過使成分(B)中來源于乙烯的單體單元的含量為25 75質(zhì)量％，可以提高所得到的成型體的沖擊強(qiáng)度。前述來源于乙烯的單體單元的含量，使用“新版高分子分析小冊子”(日本化學(xué)會，高分子分析研究座談會編，紀(jì)伊國屋書店(1995))中記載的IR法或NMR法來測定。成分⑶在135°C的四氫化萘中測定的特性粘度[n]B為1.5 2.9dl/g，優(yōu)選為
1.5 2.5dl/g。通過使特性粘度為2.9dl/g以下，能夠獲得良好的樹脂組合物的成型加工性。通過使特性粘度為1.5dl/g以上，可以進(jìn)一步提高所得到的成型體的疲勞強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。對于成分(B)的特性粘度，通過與上述成分(A)的特性粘度的測定方法相同的方法進(jìn)行測定。聚丙烯樹脂，如后所述，在通過使丙烯均聚物(A)和乙烯-a-烯烴共聚物(B)連續(xù)聚合而制備時(shí)，成分(B)的特性粘度[n]B由下式計(jì)算: [n]B= ([n]total-[n]AxxA)/xB式中，[n]t(rtal是聚丙烯樹脂的特性粘度，Xa是第一階段聚合工序中生成的成分
(A)的質(zhì)量比例，Xb是第二階段聚合工序中生成的成分(B)的質(zhì)量比例，乂4和\由物質(zhì)收支求出。對于本發(fā)明的聚丙烯樹脂，作為乙烯-a-烯烴共聚物(B)的特性粘度[n]B與丙烯均聚物(A)的特性粘度[n]A之比的[n]B/[n]AS 1.3 2.5。聚丙烯樹脂中所含的成分⑷的含量為50 95質(zhì)量％，成分⑶的含量為5 50質(zhì)量％，優(yōu)選成分(A)的含量為60 95質(zhì)量％、成分⑶的含量為5 40質(zhì)量％ (其中，聚丙烯樹脂的質(zhì)量為100質(zhì)量％ )。聚丙烯樹脂在溫度230°C和載荷21.2N下測定的熔體流動速率為70 150g/10分鐘，優(yōu)選為70 120g/10分鐘，更優(yōu)選為75 100g/10分鐘。聚丙烯樹脂的熔體流動速率在溫度230°C和載荷21.2N下根據(jù)JIS K7210(1995)進(jìn)行測定。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中含有的聚丙烯樹脂的含量，相對于纖維100質(zhì)量份，優(yōu)選為120 900質(zhì)量份，更優(yōu)選為150 900質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為150 700質(zhì)量份，特別優(yōu)選為180 300質(zhì)量份。作為聚丙烯樹脂的制備方法，可以例示出將成分(A)和成分(B)熔融混煉而得到的方法；在第一階段的聚合中得到成分(A)后，在成分(A)的存在下在第二階段的聚合中得到成分(B)的連續(xù)聚合方法，優(yōu)選在第一階段的聚合中得到成分(A)后，在成分(A)的存在下在第二階段的聚合中得到成分(B)的連續(xù)聚合方法。聚丙烯樹脂可以使用后述的聚合催化劑，并根據(jù)后述的聚合方法來制備。作為聚丙烯樹脂聚合中所用的聚合催化劑，可以例示出齊格勒型催化劑系；齊格勒 納塔系催化劑系；由具有環(huán)戊二烯環(huán)的元素周期表IVB族過渡金屬化合物和烷基鋁氧烷(7 7 S 7)所形成的催化劑系；由具有環(huán)戊二烯環(huán)的元素周期表IVB族過渡金屬化合物、與與其反應(yīng)而形成離子性絡(luò)合物的化合物、以及有機(jī)鋁化合物所形成的催化劑系；將這些各種催化劑負(fù)載在無機(jī)粒子上而成的催化劑系；以及在各催化劑系存在下使乙烯或a-烯烴進(jìn)行預(yù)聚合而形成的預(yù)聚催化劑。作為上述催化劑系，可以列舉出日本特開昭61-218606號公報(bào)、日本特開平5-194685號公報(bào)、日本特開平7-216017號公報(bào)、日本特開2004-182981號公報(bào)、日本特開平9-316147號公報(bào)中記載的催化劑系。作為聚丙烯樹脂制備中的聚合方法，可以例示出在聚合溫度下以液態(tài)的烯烴作為介質(zhì)進(jìn)行聚合的本體聚合；在丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烴溶劑中進(jìn)行聚合的溶液聚合法或淤漿聚合法；以及以氣體狀態(tài)的單體為介質(zhì)，并使該介質(zhì)中的氣體狀態(tài)的單體聚合的氣相聚合法。這些聚合方法能夠以間歇式、連續(xù)式或它們的組合方式來進(jìn)行。從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選連續(xù)式的氣相聚合法、連續(xù)進(jìn)行本體聚合法和氣相聚合法的本體-氣相聚合法。[乙烯系共聚物(C)]本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物含有具有縮水甘油基的乙烯系共聚物(C)。乙烯系共聚物(C)是含有來源于乙烯的單體單元和下述式(2)所表示的具有縮水
甘油基的單體單元的共聚物。
權(quán)利要求
1.聚丙烯樹脂組合物，其含有纖維、下述聚丙烯樹脂、具有縮水甘油基的乙烯系共聚物(C)、和作為通過選自不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物中的化合物進(jìn)行改性而得到的聚烯烴樹脂的改性聚烯烴樹脂(D)， 相對于所述纖維100質(zhì)量份，聚丙烯樹脂的含量為120 900質(zhì)量份，所述乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)的含量總計(jì)為5 200質(zhì)量份， 并且所述聚丙烯樹脂組合物滿足下述要件(I)， 要件(I):乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)滿足下述式(I):0.02 ( (Dx Dy)/(Cx Cy)≤ 3.0......(I) Cx:乙烯系共聚物(C)的含量(質(zhì)量％ )(其中，聚丙烯樹脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)的合計(jì)量為100質(zhì)量％ ) Cy:乙烯系共聚物(C)中具有縮水甘油基的單體單元的含量(質(zhì)量％)(其中，乙烯系共聚物(C)的質(zhì)量為100質(zhì)量％ ) Dx:改性聚烯烴樹脂(D)的含量(質(zhì)量％ )(其中，聚丙烯樹脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)的合計(jì)量為100質(zhì)量％ ) Dy:改性聚烯烴樹脂(D)中來源于選自不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物中的化合物的單體單元的含量(質(zhì)量％ )(其中，改性聚烯烴樹脂⑶的質(zhì)量為100質(zhì)量％ ) 聚丙烯樹脂:包含下述丙烯均聚物(A)和下述乙烯-a-烯烴共聚物(B)， 在溫度230°C和載荷21.2N的條件下測定的熔體流動速率為70 150g/10分鐘， 在以所述聚丙烯樹脂的質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí),丙烯均聚物(A)的含量為50 95質(zhì)量％，乙烯-a -烯烴共聚物⑶的含量為5 50質(zhì)量％， 并且下述乙烯-a-烯烴共聚物⑶的特性粘度[n]B與下述丙烯均聚物(A)的特性粘度[n]A之比[11]^[11]4為1.3 2.5的聚丙烯樹脂； 丙烯均聚物(A):在135°C的四氫化萘中測定的特性粘度[n]A為0.90 1.2dl/g的丙烯均聚物； 乙烯-a-烯烴共聚物(B):具有來源于乙烯的單體單元和來源于a-烯烴的單體單元， 來源于乙烯的單體單元的含量為25 75質(zhì)量％ (其中，乙烯-a -烯烴共聚物的質(zhì)量為100質(zhì)量％ )， 并且在135°C的四氫化萘中測定的特性粘度[n]BS 1.5 2.9dl/g的乙烯-a -烯烴共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其中所述纖維為聚酯纖維。
3.由權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯樹脂組合物所形成的成型體。
4.由權(quán)利要求3所述的成型體所形成的汽車用內(nèi)板用部件。
5.由權(quán)利要求3所述的成型體所形成的汽車用引擎蓋。
6.由權(quán)利要求3所述的成型體所形成的汽車用風(fēng)扇護(hù)罩。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠得到疲勞強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的成型體的聚丙烯樹脂組合物、以及由該樹脂組合物所形成的成型體。前述組合物，含有纖維、下述聚丙烯樹脂、具有縮水甘油基的乙烯系共聚物(C)，和作為通過選自不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物中的化合物進(jìn)行改性而得到的聚烯烴樹脂的改性聚烯烴樹脂(D)，并且滿足下述要件(1)，相對于前述纖維100質(zhì)量份，聚丙烯樹脂的含量為120～900質(zhì)量份，前述乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)的含量總計(jì)為5～200質(zhì)量份。要件(1)乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烴樹脂(D)滿足下述式(1)。0.02≤(Dx·Dy)/(Cx·Cy)≤3.0......(1)。
文檔編號C08L23/08GK103224667SQ20131008185
公開日2013年7月31日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月25日
發(fā)明者渡邊堅(jiān)二, 新健二, 濵久勝 申請人:住友化學(xué)株式會社