一種聚乳酸復(fù)合物及其成型制品、制備方法、及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種形成純立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物及其制備方法。本發(fā)明的形成純立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物包括聚左旋乳酸（PLLA）30-70重量份和聚右旋乳酸（PDLA）70-30重量份以及0.01-10重量份的結(jié)晶成核劑，采用溶液或者熔融共混的方法制備成聚乳酸復(fù)合物。該聚乳酸復(fù)合物在多種熱處理?xiàng)l件下優(yōu)先形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體，抑制PLLA或PDLA的本體結(jié)晶生成。按照本發(fā)明方法制備出的聚乳酸復(fù)合物，其熔點(diǎn)高于200°C，比單一PLLA或PDLA聚合物的熔點(diǎn)高30-50°C，具有優(yōu)異的耐熱性。
【專利說明】一種聚乳酸復(fù)合物及其成型制品、制備方法、及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可獲得立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物、聚乳酸復(fù)合物成型制品、 其制備方法及其用途。尤其是本發(fā)明涉及聚乳酸復(fù)合物的成核劑、以及使用該成核劑制備 純立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚乳酸復(fù)合物、聚乳酸復(fù)合物成型制品、其制備方法及其用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（PLA)作為具有生物相容性和熱塑性的可生物降解材料，具有良好的環(huán)境 友好性，可被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、復(fù)合材料、紡織品、薄膜和結(jié)構(gòu)材料等。因此受到廣泛關(guān)注。 但聚乳酸自身由于結(jié)晶速率慢，耐熱性能差而限制了其應(yīng)用。
[0003] 將聚左旋乳酸（PLLA)和聚右旋乳酸（PDLA)等摩爾比溶液或者熔融混合后可形成 聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物（Stereo-complex)，熔點(diǎn)比聚左旋乳酸或者聚右旋乳酸的熔融溫度高將 近50° C，為PLA耐熱性的改善提供了思路。同時聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、 耐水解性相對于聚左旋乳酸或者聚右旋乳酸而言也得到了較大提升。
[0004] 但是，立構(gòu)復(fù)合物的形成受到聚左旋乳酸和聚右旋乳酸共混比例、分子量、旋光 度、成型方法以及熱處理溫度等因素的限制。立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶和聚乳酸均質(zhì)結(jié)晶（PLLA或者 TOLA形成的α或者α '晶體)存在著競爭關(guān)系，簡單的共混不能夠獲得純的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶 的立構(gòu)復(fù)合物，進(jìn)而影響其耐熱性。
[0005] 近年來人們通過各種方法來提高聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶速率和增加立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶的含量。專利CN102532837A公開了一種高分子量聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物制備方法，在 140-210° C條件下將聚左旋乳酸與聚右旋乳酸按重量比80:20-20:80于轉(zhuǎn)矩流變儀中混 合l-60min，可獲得高含量立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的組合物。但該組合物在后續(xù)的加工過程中，仍然 易形成聚左旋乳酸或聚右旋乳酸的晶體。專利JP200863356公開了一種在聚乳酸單一結(jié)晶 的熔點(diǎn)以上且小于立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度范圍下進(jìn)行熱處理的方法，并獲得了含有立 構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的立構(gòu)復(fù)合物，然而該方法形成的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度較低。專 利JP2008248022則使用聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的二嵌段共聚物的方法來提高立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶的含量。相對于以上通過加工溫度、熱處理溫度以及聚合等方法來提高聚乳酸復(fù)合物 立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的含量，添加合適的成核劑來提高聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的操作更加簡單方 便。專利JP2003192884通過添加一種磷酸酯金屬鹽作為成核劑，能夠有效的提高立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶結(jié)晶速率。但該成核劑不能完全抑制聚乳酸均質(zhì)結(jié)晶的出現(xiàn)，多次熔融后立構(gòu)復(fù)合結(jié) 晶的含量會下降。專利CN18988327A公開了通過共混聚乳酸立體嵌段共聚物和亞二甲苯基 雙硬脂?；逯苽渚廴樗釓?fù)合物，該成核劑能夠具有選擇性地、以足夠高的速率結(jié)晶得到 高含量的立構(gòu)結(jié)晶。但是專利CN18988327A中所述的復(fù)合物只在聚乳酸立體嵌段共聚物中 得到完全的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體，而通過聚左旋乳酸和聚右旋乳酸共混物的復(fù)合物中并沒有完 全消除聚乳酸的均質(zhì)結(jié)晶，且成核劑的用量較大，在lwt%-20wt%之間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種聚乳酸復(fù)合物，所述的聚乳酸復(fù)合物為單一的立構(gòu)復(fù)合 結(jié)晶體，使得該聚乳酸復(fù)合物具有良好的耐熱性能。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種聚乳酸復(fù)合物成型制品，該聚乳酸復(fù)合物制品為 單一立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體的聚乳酸復(fù)合物，具有高熔點(diǎn)、高結(jié)晶度且優(yōu)異的耐熱性能。
[0008] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種聚乳酸復(fù)合物的制備方法，該制備方法可以使聚 乳酸復(fù)合物選擇性的形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體，并能夠在多種熱處理方式中較好保持單一立構(gòu) 復(fù)合結(jié)晶體的生成，能夠得到具有足夠高結(jié)晶速率和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶含量的聚乳酸復(fù)合物。
[0009] 本發(fā)明還提供上述聚乳酸復(fù)合物制品、聚乳酸復(fù)合物成型制品的用途。
[0010] 本發(fā)明的上述技術(shù)問題可通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施：
[0011] 一種聚乳酸復(fù)合物，所述聚乳酸復(fù)合物包括結(jié)晶成核劑以及聚乳酸混合物；所述 的結(jié)晶成核劑為式（1)所示的芳香族酰胺類成核劑中的一種或者一種以上的組合：

【權(quán)利要求】
1. 一種聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，所述聚乳酸復(fù)合物包括結(jié)晶成核劑以及聚乳酸混 合物；所述的結(jié)晶成核劑為式（1)所示的芳香族酰胺類成核劑中的一種或者一種以上的組 合：
(式1) 其中R1為具有3-8個碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)；m是1-6之間的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，所述聚乳酸復(fù)合物包括重量比 0. 01-10%的結(jié)晶成核劑以及重量比90-99. 99%的聚乳酸混合物，所述聚乳酸混合物為聚左 旋乳酸和聚右旋乳酸的混合物，所述的聚乳酸復(fù)合物為含有立構(gòu)復(fù)合晶體的聚乳酸立構(gòu)復(fù) 合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，所述聚乳酸混合物包括： 聚左旋乳酸 30-70重量份 聚右旋乳酸 70-30重量份； 優(yōu)選包括50重量份的聚左旋乳酸和50重量份的聚右旋乳酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，式（1)所述的結(jié)晶成核劑中，R1 為具有5或6個碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)；m是2-4之間的整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸復(fù)合物，其特征在于式（1)所述的結(jié)晶成核劑為Ν，Ν' -二 環(huán)己基對苯二甲酰胺和Ν，Ν'，Ν' ' -三環(huán)己基均苯三甲酰胺之一或其組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，包括重量比0. 2-5% 的結(jié)晶成核劑，更優(yōu)選包括重量比〇. 5-3%的結(jié)晶成核劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，所述的聚左旋乳酸或聚右旋乳 酸的重均分子量為10-500kg/mol，光學(xué)純度高于90%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，所述聚乳酸復(fù)合物熔點(diǎn)大于或 等于200° C，優(yōu)選所述的聚乳酸復(fù)合物熔點(diǎn)為200° C至230° C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，所述聚乳酸復(fù)合物中的立構(gòu)復(fù) 合晶體的比例接近100% ;優(yōu)選在120° C及以上的溫度等溫結(jié)晶，所述聚乳酸復(fù)合物中立構(gòu) 復(fù)合晶體的比例接近100%;更優(yōu)選在大于120° C小于140° C等溫結(jié)晶，所述聚乳酸復(fù)合 物中立構(gòu)復(fù)合晶體的比例接近100%。
10. -種聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，所述聚乳酸復(fù)合物中立構(gòu)復(fù)合晶體的比例大于 95%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乳酸復(fù)合物，其特征在于，所述聚乳酸復(fù)合物包括結(jié)晶 成核劑以及聚乳酸混合物；所述的結(jié)晶成核劑為式（1)所示的芳香族酰胺類成核劑中的一 種或者一種以上的組合：
(Λ 1) 其中R1為具有5或6個碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)；m是2-4之間的整數(shù)。
12. -種聚乳酸復(fù)合物成型制品，其特征在于，由權(quán)利要求1-，11任何一項(xiàng)的聚乳酸復(fù) 合物制備而成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚乳酸復(fù)合物成型制品，其特征在于，聚乳酸成型制品的 第二次升溫過程的熔點(diǎn)為200-230° C，熔融熱焓值ΛHm為45-60J/g。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12-13任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物成型制品，其特征在于，聚乳酸 成型制品的結(jié)晶溫度T。為120-150° C，結(jié)晶焓值ΛΗ。為45-60J/g。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12-13任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物成型制品，其特征在于，聚乳酸 成型制品的二維廣角X射線散射圖中，由內(nèi)而外分別可見代表立構(gòu)結(jié)晶的（110)、（300)/ (030)和（220)晶面散射環(huán)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12-13任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物成型制品，其特征在于，聚乳酸 成型制品經(jīng)動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試，在180° C時，儲能模量大于20Mpa，小于60Mpa。
17. 權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物的制備方法，其特征在于，采用溶液或 者熔融共混的方法制備得到。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，將聚左旋乳酸和聚右旋乳酸以 30/70-70/30的重量比溶于氯仿溶液中，攪拌后，相對于100重量份聚乳酸復(fù)合物加入 0. 01-10重量份的成核劑，繼續(xù)攪拌后倒入容器中，常溫下擱置至溶劑完全揮發(fā)，得到聚乳 酸復(fù)合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于：將該（A)聚左旋乳酸和（B)聚右旋 乳酸以（AV(B) =30/70-70/30的重量比放入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，相對于100重量份聚 乳酸復(fù)合物加入〇. 01-10重量份的成核劑，共混溫度240-250° C，轉(zhuǎn)速50r/min，共混時間 為5min，制得聚乳酸復(fù)合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)所述的聚乳酸復(fù)合物、或者權(quán)利要求12-16任一項(xiàng)所 述的聚乳酸復(fù)合物成型制品在服裝面料、食品包裝、醫(yī)療用布以及對材料耐熱性要求較高 的領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08K5/20GK104059343SQ201310090619
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月20日
【發(fā)明者】熊祖江, 張秀芹, 劉國明, 董俠, 文韜, 王銳, 王篤金 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 荷蘭普拉克公司