專利名稱：聚乳酸類樹脂組合物及成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸類樹脂組合物及使用該組合物所得到的成形體。
背景技術(shù)：
近年來，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，植物原料的樹脂正受到關(guān)注。植物原料的樹脂中，聚乳酸是耐熱性最好的樹脂之一，由于其可以大量生產(chǎn)，因此成本低廉且實(shí)用性高。就最近的用途來說，正擴(kuò)展到容器包裝或農(nóng)業(yè)薄膜等使用期限短且以廢棄為前提的用途、或者如家電產(chǎn)品和OA機(jī)器的外殼及汽車用部件等可長期保持初期特性的高性能用途多個方面。聚乳酸是結(jié)晶性樹脂，為了發(fā)揮耐熱性等其本來的材料特性，重要的是使樹脂結(jié)晶。但是，由于聚乳酸的結(jié)晶速度緩慢，如果要在短時間內(nèi)成形則結(jié)晶不能充分地進(jìn)行，耐熱性和彈性模量等存在下降的傾向。因此，作為改善聚乳酸的成形性的方法，提出了用于使聚乳酸的結(jié)晶速度提高的方法。例如，專利第3411168號公報(專利文獻(xiàn)I)中，公開了通過向聚乳酸等脂肪族聚酯中添加脂肪族酰胺等透明成核劑而得到具有透明性和結(jié)晶性的成形體的方法。并且，日本特開2003-226801號公報(專利文獻(xiàn)2)中，公開了通過添加具有酰胺
基的低分子化合物和用有機(jī)繪鹽進(jìn)行有機(jī)化而得到的層狀粘土礦物使得聚乳酸的結(jié)晶速度顯著提高的方法。并且，為了提高結(jié)晶速度，還公開了向聚乳酸中添加(甲基)丙烯酸酯化合物的方法(例如，參照日本特開2003-128901號公報(專利文獻(xiàn)3))。但是，上述專利文獻(xiàn)I中所例示的添加脂族酰胺等透明成核劑的情況，雖然可以確認(rèn)與無添加的聚乳酸的情況相比結(jié)晶速度提高，但其效果并不充分，因此為了得到具有充分結(jié)晶性的成形體，必須在成形后進(jìn)行熱處理。并且，由于結(jié)晶度低，例如容易造成注射成形時模具內(nèi)的結(jié)晶固化不充分，其結(jié)果是存在脫模時成形體易發(fā)生變形等缺點(diǎn)。并且，上述專利文獻(xiàn)2中所例示的添加具有酰胺基的低分子化合物和用鎩鹽進(jìn)行
有機(jī)化而得到的層狀粘土礦物的情況，雖然可以確認(rèn)與無添加的聚乳酸或添加了脂肪族酰胺等成核劑的情況相比結(jié)晶速度提高，但其效果并不充分。并且，上述專利文獻(xiàn)3中所記載的樹脂組合物中，雖然結(jié)晶速度提高，但存在其效果未必充分的情況。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所 具有的問題，本發(fā)明的目的在于，提供在聚乳酸類樹脂的結(jié)晶溫度下，成形性優(yōu)良的聚乳酸類樹脂復(fù)合材料及使用該材料所得到的成形體。本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了反復(fù)專心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過向與(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)后的聚乳酸類樹脂中添加羧酰胺及羧酸酯中的分子中含有極性基團(tuán)的物質(zhì)，在聚乳酸類樹脂的結(jié)晶溫度下成形時，獲得相比以往成形性得到顯著改善的本發(fā)明的聚乳酸類復(fù)合材料。而且發(fā)現(xiàn)，添加纖維的情況下，聚乳酸類樹脂的成形性進(jìn)一步提聞。S卩，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，可以得到聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，含有與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)后的聚乳酸類樹脂和選自分子中含有極性基團(tuán)的羧酰胺及羧酸酯的至少一種低分子化合物。這里，在本發(fā)明中，將丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物統(tǒng)稱為(甲基)丙烯酸酯化合物。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂組合物中，上述極性基團(tuán)優(yōu)選為選自由含氧取代基、含氮取代基及鹵素基團(tuán)所組成的組中的至少一種基團(tuán)。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂組合物中，上述極性基團(tuán)優(yōu)選為選自由羥基、縮水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、異氰酸酯基所組成的組中的至少一種基團(tuán)。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂組合物中，上述低分子化合物優(yōu)選為乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂組合物中，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的上述聚乳酸類樹脂，含有100質(zhì)量份以下的纖維，上述纖維為選自植物來源纖維、有機(jī)合成纖維及無機(jī)纖維的至少一種纖維，并且，優(yōu)選在與聚乳酸類樹脂混合后，上述纖維的平均纖維長度為80 μ m 3mm η并且，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，可以得到聚乳酸類樹脂成形體，使聚乳酸類樹脂組合物成形而得到，其特征在于，上述聚乳酸類樹脂組合物含有與(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)后的聚乳酸類樹脂和選自分子中含有極性基團(tuán)的羧酰胺及羧酸酯的至少一種低分子化合物。這里，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂組合物中，上述極性基團(tuán)優(yōu)選為選自由含氧取代基、含氮取代基及鹵素基團(tuán)所組成的組中的至少一種基團(tuán)。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂成形體中，上述極性基團(tuán)優(yōu)選為選自由羥基、縮水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、異氰酸酯基所組成的組中的至少一種基團(tuán)。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂成形體中，上述低分子化合物優(yōu)選為乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂成形體中，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的上述聚乳酸類樹脂，含有100質(zhì)量份以下的纖維，上述纖維為選自植物來源纖維、有機(jī)合成纖維及無機(jī)纖維的至少一種纖維，并且，優(yōu)選在與聚乳酸類樹脂混合后，上述纖維的平均纖維長度為80 μ m 3mm η并且，根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方式，可以得到聚乳酸類樹脂成形體的制造方法，其特征在于，在將含有與(甲基)丙烯酸樹脂化合物反應(yīng)后的聚乳酸類樹脂和選自分子中含有極性基團(tuán)的羧酰胺及羧酸酯的至少一種低分子化合物的聚乳酸類樹脂組合物注射成形時，使模具溫度在聚乳酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+20°C以上、熔點(diǎn)_20°C以下。

這里，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂成形體的制造方法中，上述極性基團(tuán)優(yōu)選為選自由含氧取代基、含氮取代基及鹵素基團(tuán)所組成的組中的至少一種基團(tuán)。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂成形體的制造方法中，上述極性基團(tuán)優(yōu)選為選自由羥基、縮水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、異氰酸酯基所組成的組中的至少一種基團(tuán)。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂成形體的制造方法中，上述低分子化合物優(yōu)選為乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺。并且，本發(fā)明的上述聚乳酸類樹脂成形體的制造方法中，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的上述聚乳酸類樹脂，含有100質(zhì)量份以下的纖維，上述纖維為選自植物來源纖維、有機(jī)合成纖維及無機(jī)纖維的至少一種纖維，并且，優(yōu)選在與聚乳酸類樹脂混合后，上述纖維的平均纖維長度為80 μ m 3mm。發(fā)明效果本發(fā)明的效果在于，提供即使在較短的成形時間內(nèi)仍能夠得到不容易引起成形體變形的成形體的聚乳酸類樹脂組合物和聚乳酸類樹脂的成形體。
具體實(shí)施例方式接下來，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物的構(gòu)成是，含有與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)后的聚乳酸類樹脂和選自分子中含有極性基團(tuán)的羧酰胺及羧酸酯中的至少一種低分子化合物。并且，本發(fā)明的聚乳酸類樹脂成形體是使上述聚乳酸類樹脂組合物成形而得到的成形體。 并且，本發(fā)明的聚乳酸類樹脂成形體制造方法的構(gòu)成是，在將上述聚乳酸類樹脂組合物注射成形時，使模具溫度為聚乳酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+20°C以上、熔點(diǎn)_20°C以下。具體而言，本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物是在與(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)后的聚乳酸類樹脂中添加羧酰胺及羧酸酯中的分子中含有極性基團(tuán)的物質(zhì)而得到的。而且是含有以洋麻纖維為代表的纖維的聚乳酸類組合物。作為本發(fā)明的聚乳酸類樹脂，可以使用聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)及它們的混合物或共聚物。本發(fā)明中，聚乳酸類樹脂在190°C、載荷21.2N下的熔融指數(shù)(例如，根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)K-7210 (附屬書A表I的條件D)的值)優(yōu)選為0.1 50g/10分鐘，更優(yōu)選為0.2 30g/10分鐘。熔融指數(shù)超過50g/10分鐘時，熔融粘度過低，成形物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性差。熔融指數(shù)低于0.lg/ΙΟ分鐘時，成形加工時的負(fù)荷變得過高，存在操作性降低的情況。聚乳酸類樹脂通常通過公知的熔融聚合法、或進(jìn)一步與固相聚合法并用而進(jìn)行制造。并且，作為將聚乳酸類樹脂的熔融指數(shù)調(diào)節(jié)到規(guī)定范圍內(nèi)方法，熔融指數(shù)過高時，可以列舉使用少量的擴(kuò)鏈劑例如二異氰酸酯化合物、雙噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物、酸酐等使聚乳酸類樹脂的分子量增大的方法。反之，熔融指數(shù)過小時，可以列舉與熔融指數(shù)大的聚酯樹脂或低分子量化合物混合的方法。聚乳酸類樹脂的構(gòu)成成分L-乳酸單元和D-乳酸單元的含有比例為，一個優(yōu)選為85mol%以上，更優(yōu)選為90mol%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95mol%以上，特別優(yōu)選為98mol%以上。D-乳酸單元或L-乳酸單元低于85mol%時，由于立構(gòu)規(guī)整性下降，存在所得的效果沒有充分地表現(xiàn)出來的傾向。聚乳酸類樹脂中的乳酸、丙交酯等殘留單體的量，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份聚乳酸類樹脂為0.6質(zhì)量份以下。若殘留單體超過0.6質(zhì)量份，則聚乳酸類樹脂的抗水解性有可能下降。也可以使用L-乳酸單元和D-乳酸單元的比率不同的多個聚乳酸類樹脂彼此以任意比例混合而得到的物質(zhì)。聚乳酸類樹脂中，也可以共聚主要成分乳酸以外的單體，但優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。例如，作為酸成分，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、甲基對苯二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、2，2’ -聯(lián)苯二甲酸、4，4’ - 二苯醚二甲酸、4，4’ - 二苯甲烷二甲酸、4，4’ - 二苯砜二甲酸、4，4’ - 二苯異亞丙烷二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、壬二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氫化二聚酸等飽和脂肪族二羧酸，富馬酸、馬來酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、二聚酸等不飽和脂肪族二羧酸及其酸酐，1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、2，5-降冰片烯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等脂環(huán)式二羧酸。另外，也可以共聚作為二元醇成分的乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二元醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二元醇，雙酚A、雙酚S等雙酚類或者它們的環(huán)氧己烷加合物，對苯二酚、間苯二酚等芳香族二元醇等。而且，也可以共聚對羥基苯甲酸、對(2-羥乙氧基)苯甲酸、6-羥基己酸、3-羥基丁酸、3-甲基戊酸等羥基羧酸，或δ-戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、ε_己內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物。并且，為了使其具有阻燃性，也可以共聚有機(jī)磷化合物。聚乳酸類樹脂成分中，也可以混合其他的聚酯樹脂，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯·、聚(對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯)[poly (cyclohexylenedimethylene terephthalate)]、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚(對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯)、聚(間苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯)/聚(對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯)、聚(對羥基苯甲酸)/聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(poly tetramethylene terephthalate)等。這些成分優(yōu)選相對于100質(zhì)量％聚乳酸類樹脂為30質(zhì)量％以下。本發(fā)明中所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物與聚乳酸類樹脂發(fā)生反應(yīng)，賦予樹脂支鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、鏈延長等。其結(jié)果是樹脂的熔融張力提高、成形性進(jìn)一步提高。在向與(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)后的聚乳酸類樹脂中添加羧酰胺及羧酸酯中的分子中含有極性基團(tuán)的物質(zhì)時，與各自單獨(dú)的情況相比，由于熔融張力增高而改善成形性以及促進(jìn)結(jié)晶化的不同機(jī)制同時進(jìn)行，其結(jié)果，達(dá)到了能夠縮短成形周期，或者即使成形周期相同在取出成形物方面也沒有問題等的成形性的提高、耐熱性的提高。作為本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，從與聚乳酸類樹脂的反應(yīng)性高故而單體不容易殘留、對樹脂的著色也較少的方面考慮，優(yōu)選分子內(nèi)具有兩個以上的(甲基)丙烯酰基、或具有一個以上的(甲基)丙烯酰基和一個以上的縮水甘油基或乙烯基的化合物，具體而言，可以列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚-1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、(這些烷撐二醇部分可以是多種長度的烷撐共聚物)、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等，其中，從安全性和反應(yīng)性的理由出發(fā)，優(yōu)選聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯等。本發(fā)明所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，相對于100質(zhì)量份的聚乳酸類樹脂，優(yōu)選為0.01 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01 10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01 3質(zhì)量份。低于0.01質(zhì)量份時，由于作為本發(fā)明的目的的結(jié)晶速度的提高不充分，因而不能得到耐熱性、成形性，并且，超過20質(zhì)量份時，反應(yīng)程度過強(qiáng)，操作性方面有可能出現(xiàn)障礙。與本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得到的聚乳酸類樹脂，也可以混合與(甲基)丙烯酸樹脂化合物未反應(yīng)的聚乳酸類樹脂，但相對于與(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得到的聚乳酸類樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。特別優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。未反應(yīng)的聚乳酸類樹脂在50質(zhì)量份以下時，可以更好地保持該組成部的成形性。本發(fā)明中，優(yōu)選在添加(甲基)丙烯酸酯化合物的同時，添加作為反應(yīng)助劑的過氧化物。作為過氧化物，優(yōu)選在樹脂中分散性良好的有機(jī)過氧化物，具體可以列舉出:過氧化苯甲酰、雙(丁基過氧基)三甲基環(huán)己烷、雙(丁基過氧基)甲基環(huán)十二烷、雙(丁基過氧基)戊酸丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸丁酯、雙(丁基過氧基)二異丙苯、二甲基雙(丁基過氧基)己烷、二甲基雙(丁基過氧基)己炔、丁基過氧基異丙苯等。相對于100質(zhì)量份的聚乳酸類樹脂，上述過氧化物的混合量優(yōu)選為0.02 20質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.1 10質(zhì)量份。低于0.1質(zhì)量份時，提高反應(yīng)性的效果降低，高于20質(zhì)量份時，在成本方面不優(yōu)選。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，對聚乳酸類樹脂成分的末端基團(tuán)進(jìn)行封端，以達(dá)到提高耐濕熱性、抗沖擊性的目的，并且可以混合選自碳二亞胺化合物的一種以上的化合物。相對于100質(zhì)量份的聚乳酸類樹脂,碳二亞胺化合物的混合范圍為0.5 20質(zhì)量份，更優(yōu)選I 10質(zhì)量份,特別優(yōu)選I 3質(zhì)量份。如果混合量低于0.5質(zhì)量份,則對本發(fā)明的樹脂組合物的耐濕熱性和抗沖擊性等機(jī)械物性沒有效果，另一方面，即使超過20質(zhì)量份，也無法得到更好的效果。碳二亞胺化合物，只要是分子中具有I個以上的碳二亞胺基的化合物就沒有特別的限制，作為例子可以列舉出N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)碳二亞胺、N，N’-二鄰甲苯基碳二亞胺、N, N’ - 二苯基碳二亞胺、N, N’ - 二辛基癸基碳二亞胺、N，N’ - 二(2，6- 二甲基苯基)碳二亞胺、N-甲苯基-N’ -環(huán)己基碳二亞胺、N, N’ - 二(2，6- 二叔丁基苯基)碳二亞胺、N-甲苯基-N’ -苯基碳二亞胺、N, N’ - 二對硝基苯基碳二亞胺、N, N’ - 二對氨基苯基碳二亞胺、N, N’ - 二對輕基苯基碳二亞胺、N, N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N, N’ - 二對甲苯基碳二亞胺、對苯撐二( 二鄰甲苯基碳二亞胺)、對苯撐二(二環(huán)己基碳二亞胺)、己撐二(二環(huán)己基碳二亞胺)、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷碳二亞胺、乙撐二( 二苯基碳二亞胺)、N，N’ -芐基碳二亞胺、N-十八烷基-N’ -苯基碳二亞胺、N-芐基-N’ -苯基碳二亞胺、N-十八烷基-N’ -甲苯基碳二亞胺、N-環(huán)己基-N’ -甲苯基碳二亞胺、N-苯基-N’ -甲苯基碳二亞胺、N-節(jié)基-N’ -甲苯基碳二亞胺、N，N’ - 二 鄰乙基苯基碳二亞胺、N，N’ - 二對乙基苯基碳二亞胺、N，N’ - 二鄰異丙基苯基碳二亞胺、N，N’ - 二對異丙基苯基碳二亞胺、N，N’ - 二鄰異丁基苯基碳二亞胺、N，N’ - 二對異丁基苯基碳二亞胺、N，N’-二(2，6-二乙基苯基)碳二亞胺、N，N’-二(2-乙基-6-異丙基苯基)碳二亞胺、N，N’ - 二(2-異丁基-6-異丙基苯基)碳二亞胺、N，N’ - 二(2，4，6-三甲基苯基)碳二亞胺、N，N’ - 二(2，4，6-三異丙基苯基)碳二亞胺、N，N’ - 二(2，4，6-三異丁基苯基)碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺(yM ^匕。^力> 夕^F)、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二-β-萘基碳二亞胺、二叔丁基碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺等。而且可以列舉這些化合物的聚合物。這些碳二亞胺化合物可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。本發(fā)明中，優(yōu)選使用芳香族碳二亞胺、特別是N，N-二(2，6-二異丙基苯基)碳二亞胺及這些化合物的聚合物(優(yōu)選聚合度為約2 約20)，此外，特別優(yōu)選使用具有環(huán)己烷環(huán)的碳二亞胺化合物、特別是4，4- 二環(huán)己基甲烷碳二亞胺及這些化合物的聚合物(優(yōu)選聚合度為約2 約20)。碳二亞胺化合物可以通過以往公知的方法進(jìn)行制造，例如，可以通過以二異氰酸酯作為原料的伴有脫二氧化碳反應(yīng)的碳二亞胺反應(yīng)進(jìn)行制造，此時，如果不使用單異氰酸酯等進(jìn)行封端處理，則可以得到末端具有異氰酸酯基的碳二亞胺化合物。異氰酸酯基的濃度沒有特別的限定。作為此類化合物的具體例子，有市售的日清紡公司制LA-1 (含有I 3%異氰酸酯基的脂肪族碳二亞胺化合物)等。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，也可以混合有其他的源自石油的樹脂。作為源自石油的樹脂，可以列舉例如聚丙烯、ABS、尼龍等熱塑性樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、呋喃樹脂等熱固化性樹脂。本發(fā)明的成為有機(jī)結(jié)晶成核劑的分子中具有極性基團(tuán)的羧酰胺及羧酸酯，是指其分子量在1000以下的化合物，更優(yōu)選分子量為100 900的化合物。如果該分子的分子量超過1000，則與聚乳酸類樹脂的相容性降低，有分散性降低或從成形體中滲出的情況。該有機(jī)結(jié)晶成核劑可以使用一種化合物也可以混合使用多種化合物。作為羧酰胺的主要骨架，可以列舉出脂肪族單羧酰胺、脂肪族二羧酰胺、及芳香族羧酰胺，作為羧酸酯，可以列舉出脂肪族單羧酸酯、脂肪族二羧酸酯、芳香族羧酸酯。這些化合物所具有的酰胺基或酯基可以是I個也可以是2個以上。這些化合物中，含有酰胺基的化合物與含有酯基的情況相比熔點(diǎn)高，本發(fā)明 中的聚乳酸類樹脂組合物成形時，由于可以迅速生成成為使聚乳酸類樹脂結(jié)晶的原因的晶核而優(yōu)選。而且，從可以進(jìn)一步提高結(jié)晶速度的方面考慮，特別優(yōu)選二酰胺。作為脂肪族單羧酰胺、脂肪族二羧酰胺及芳香族羧酸胺類化合物的具體例子，可以列舉出月桂酰胺、棕櫚酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、N-油基棕櫚酰胺、N-油基油酸酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亞甲基雙硬酯酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙芥酸酰胺、亞乙基雙異硬脂酰胺、亞丁基雙硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙硬脂酰胺等。作為脂肪族單羧酸酯、脂肪族二羧酸酯及芳香族羧酸酯的具體例子，可以列舉出月桂酸酯、棕櫚酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、芥酸酯、N-油基棕櫚酸酯、N-油基油酸酯、N-油基硬脂酸酯、N-硬脂基油酸酯、N-硬脂基硬脂酸酯、N-硬脂基芥酸酯、亞甲基雙硬酯酸酯、亞乙基雙月桂酸酯、亞乙基雙癸酸酯、亞乙基雙油酸酯、亞乙基雙硬脂酸酯、亞乙基雙芥酸酯、亞乙基雙異硬脂酸酯、亞丁基雙硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙硬脂酸酯等。作為本發(fā)明的羧酰胺及羧酸酯所具有的極性基團(tuán)，可以是含氧取代基及含氮取代基、鹵素基團(tuán)中的任意基團(tuán)。本發(fā)明的低分子化合物，優(yōu)選至少具有兩個上述極性基團(tuán)、且其中任意兩個極性基團(tuán)間的間隔為34±4埃(即，3.4±0.4nm)。所謂兩個極性基團(tuán)間的間隔是指，在構(gòu)成整個分子的各原子滿足各自鍵的已知鍵角且整個分子為最大伸展的狀態(tài)時，極性基團(tuán)所結(jié)合的碳原子間的直線距離。這些化合物所具有的極性基團(tuán)的數(shù)量可以為3個以上。并且，極性基團(tuán)的種類，更具體而言，含氧取代基中包括羥基、縮水甘油基和羧基等，含氮取代基中包括氨基、硝基、氰基和異氰酸酯基等。并且，一個分子中可以含有不同種類的極性基團(tuán)。但是，分子結(jié)構(gòu)中所含有的極性基團(tuán)的種類達(dá)到多個時，以及極性基團(tuán)的數(shù)量達(dá)到3個以上時，由于受到極性基團(tuán)間的化學(xué)作用的影響，上述的極性基團(tuán)中，在構(gòu)成整個分子的各原子滿足各自鍵的已知鍵角且整個分子為最大伸展的狀態(tài)時，兩個極性基團(tuán)間的間隔優(yōu)選在34±10埃(即3.4±1.0nm)的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明中的“取代”是指取代不具有極性基團(tuán)時分子中的與碳原子結(jié)合的氫原子。作為具備上述優(yōu)選條件、且分子的一部分被極性基團(tuán)取代的羧酰胺及羧酸酯，例如有乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺、己撐雙-10-羥基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二羥 基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二羥基硬脂酰胺、乙撐雙-12-氨基硬脂酰胺、己撐雙-10-氨基硬脂酰胺、己撐雙-9，10- 二氨基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氨基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氨基硬脂酰胺、乙撐雙-12-氰基硬脂酰胺、己撐雙-10-氰基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二氰基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氰基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氰基硬脂酰胺、乙撐雙-12-縮水甘油基硬脂酰胺、己撐雙-10-縮水甘油基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二縮水甘油基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-9，10-二縮水甘油基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二縮水甘油基硬脂酰胺、乙撐雙-12-羥基硬脂酸酯、己撐雙-10-羥基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙_9，10- 二羥基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二羥基硬脂酸酯、乙撐雙-12-氨基硬脂酸酯、己撐雙-10-氨基硬脂酸酯、己撐雙_9，10-二氨基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-9，10-二氨基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氨基硬脂酸酯、乙撐雙-12-氰基硬脂酸酯、己撐雙-10-氰基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二氰基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氰基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氰基硬脂酸酯、乙撐雙-12-縮水甘油基硬脂酸酯、己撐雙-10-縮水甘油基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二縮水甘油基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙_9，10- 二縮水甘油基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二縮水甘油基硬脂酸酯等。其中，從能夠使聚乳酸類樹脂的結(jié)晶速度進(jìn)一步提高的方面出發(fā)，優(yōu)選被羥基取代的羧酸胺，即乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺、己撐雙-10-羥基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12-二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-9，10-二羥基硬脂酰胺等。并且，在羧酸二酰胺的兩個酰胺鍵間含有2個以上、8個以下亞甲基或者I個以上、4個以下苯基的二酰胺中，特別優(yōu)選羥基取代基為3個以上、6個以下的羧酸二酰胺，即己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12-二羥基硬脂酰胺和對亞二甲苯基雙-9，10-二羥基硬脂酰胺等。
并且，在分子中的特定部位具有極性基團(tuán)的羧酰胺及羧酸酯的熔點(diǎn)優(yōu)選為20 300°C。如果該化合物的熔點(diǎn)低于20°C，則從成形體滲出從而存在破壞成形體外觀的傾向，另一方面，如果超過300°C，則難以在一般的成形加工條件下使其熔融，因而存在加工成形性降低的傾向。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，相對于100質(zhì)量份的聚乳酸類樹脂，分子中的特定部位具有極性基團(tuán)的有機(jī)結(jié)晶成核劑的含量優(yōu)選為0.1 5質(zhì)量份。如果具有極性基團(tuán)的有機(jī)結(jié)晶成核劑的含量低于0.1質(zhì)量份，則存在結(jié)晶速度的提高程度不充分的傾向，另一方面，含量超過5質(zhì)量份時，由于增塑劑的作用表現(xiàn)得過強(qiáng)，因而剛性降低、或者從成形體滲出，破壞成形體外觀的傾向有可能變得明顯。更優(yōu)選0.5 3質(zhì)量份。具有極性基團(tuán)的有機(jī)結(jié)晶成核劑的含量處于上述范圍內(nèi)時，成形性與成形后的外觀的狀態(tài)更加良好。本發(fā)明中，向聚乳酸類樹脂中添加羧酰酰胺及羧酸酯中的分子中含有極性基團(tuán)的低分子化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物兩者時，與單獨(dú)使用時相比，成形性顯著提高。這認(rèn)為是由于兩者各自對結(jié)晶的促進(jìn)機(jī)制不同的緣故，并認(rèn)為與由于兩者的設(shè)想以外的相乘效果，總的結(jié)晶速度加快、成形周期縮短、即使在相同的成形周期內(nèi)成形物取出方面也不存在問題等成形性的提聞有關(guān)。而且，該結(jié)果與耐熱性的提聞有關(guān)。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物包含至少含有I單元以上選自由環(huán)氧基、異氰酸酯基、_唑啉、碳二亞胺、酸酐及烷氧基硅烷所組成的組中的官能團(tuán)的反應(yīng)性化合物，由此，可以提高機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性。相對于100質(zhì)量份的聚乳酸類樹脂，優(yōu)選含有0.01 5質(zhì)量份。在上述反應(yīng)性化合物中，作為含有環(huán)氧基的化合物，可以列舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物、聚乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙基聚縮水甘油醚、椰子油脂肪酸縮水甘油酯、環(huán)氧化大豆油及環(huán)氧化亞麻油等各種縮水甘 油醚及各種縮水甘油酯等。并且，作為含有異氰酸酯基的化合物，可以列舉出六亞甲基二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯、二苯基甲基二異氰酸酯等。另外，曝丨唑啉化合物的具體例子，可以列舉出2-甲氧基-2-曝I唑啉、2-乙氧基-2- ,_唑啉、2-丙氧基-2-,曝唑啉、2，2’ -間亞苯基雙(2-.嗯I唑啉)、2，2’ -四亞甲基雙(2.噁丨唑啉)、2，2’ -六亞甲基雙(2-.藝唑啉)、2，2’ -八亞甲基雙(2- Jg唑啉)、2，2’ -十亞甲基雙(2- 唑啉)、2，2’-亞乙基雙(4-甲基-2-PS唑啉)、2，2’_四亞甲基雙(4，4’-二甲基-2- 唑啉)和2，2’-二亞苯基雙(2-瞟唑啉)等。而且，可以列舉含有上述化合物作為單體單元的聚瞟;唑啉化合物等,例如苯乙烯/2-異丙烯基-2-曝唑啉共聚物等?？梢詮倪@些;鳴|唑啉化合物中任意選擇I種或2種以上的化合物。從耐熱性及反應(yīng)性和與生物降解性聚酯樹脂的親和性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選2，2’-間亞苯基雙(2-.1 唑啉)和2，2’-對亞苯基雙(2-驩丨唑啉)。并且，作為碳二亞胺化合物的具體例子，可以列舉出N，N’ - 二(2，6-二異丙基苯基)碳二亞胺、N，N’ - 二鄰甲苯基碳二亞胺、N，N’ - 二(2-異丁基-6-異丙基苯基)碳二亞胺、N，N’ - 二(2，4，6-三甲基苯基)碳二亞胺、N，N’ - 二(2，4，6-三異丙基苯基)碳二亞胺、N，N’-二(2，4，6-三異丁基苯基)碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二 - β -萘基碳二亞胺、二叔丁基碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺以及這些化合物的聚合物，可以單獨(dú)使用也可以將2種以上組合使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用芳香族碳二亞胺、特別是Ν，Ν’- 二(2，6-二異丙基苯基)碳二亞胺及這些化合物的共聚物(聚合度優(yōu)選為約2 約20)，此外，特別優(yōu)選使用具有環(huán)己烷環(huán)的碳二亞胺化合物、特別是4，4’ - 二環(huán)己基甲烷碳二亞胺及這些化合物的聚合物(聚合度優(yōu)選為約2 約20)。作為含有酸酐的化合物，可以列舉出偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。作為含有燒氧基娃燒的化合物，可以使用各種燒基二燒氧基娃燒。作為燒氧基，可以優(yōu)選使用甲氧基、乙氧基，作為烷基，可以優(yōu)選使用被縮水甘油基或異氰酸酯基取代的基團(tuán)。具體而言，可以列舉出環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基三甲氧基硅烷以及它們發(fā)生脫水縮合而得到的寡聚物等。作為使聚乳酸類樹脂中含有上述的反應(yīng)性化合物的方法，可以使用事先與樹脂混合而使其反應(yīng)的方法、或與下述其他化合物在相同的工序中和樹脂同時混合而使其反應(yīng)的方法中的任意一種方法。并且，將烷氧基硅烷在熔融混煉時添加時，優(yōu)選將反應(yīng)生成的醇通過排氣口在減壓下除去。作為聚乳酸類樹脂中這些反應(yīng)性化合物的含量，相對于100質(zhì)量份的聚乳酸類樹月旨，優(yōu)選為0.1 5質(zhì) 量份,更優(yōu)選為0.2 3質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為0.3 2質(zhì)量份。并且，本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物，通過進(jìn)一步含有的纖維，可以具有更高的耐熱性。使用纖維時，如果相對于100質(zhì)量份本發(fā)明的聚乳酸類樹脂達(dá)到150 5質(zhì)量份，則由于抗沖擊性和成形性特別優(yōu)良而優(yōu)選，特別優(yōu)選為100 5質(zhì)量份。作為本發(fā)明的纖維，可以使用洋麻等植物纖維、芳綸纖維或全芳香族聚酯纖維等有機(jī)合成纖維，玻璃纖維、金屬纖維等無機(jī)纖維。它們可以使用一種、也可以兩種以上混合使用，并且可以將不同種類的纖維混合使用。本發(fā)明的植物纖維，可以是植物來源的纖維，作為具體例子可以列舉由木材、洋麻、竹子、麻類等得到的纖維。這些纖維的平均纖維長度優(yōu)選為20mm以下。并且，將這些植物纖維脫木質(zhì)素、脫果膠而得到的紙漿等，由于熱分解、變色等變差的情況較少，因而特別優(yōu)選。由于洋麻和竹子的光合作用速度快且生長迅速，能夠吸收大量的二氧化碳，因此由于其作為同時解決二氧化碳所引起的全球變暖、森林破壞等地球問題的手段之一也很優(yōu)良，故而在植物纖維中也優(yōu)選。作為本發(fā)明的有機(jī)合成纖維，可以列舉出芳綸纖維和尼龍纖維等聚酰胺纖維，聚芳酯纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等聚酯纖維，超高強(qiáng)度聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等。芳綸纖維和聚芳酯纖維是芳香族化合物，與其他的纖維相比耐熱性高，并且為高強(qiáng)度纖維，由于其為淺色故而即使添加到樹脂中也不會對設(shè)計造成損壞，比重也低，因此特別優(yōu)選。作為本發(fā)明的無機(jī)纖維，可以列舉出碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、金屬硅酸鹽、無機(jī)氧化物纖維、無機(jī)氮化物纖維等。上述各纖維的形狀，纖維截面的形狀不是圓形，而是多邊形、不定形或者有凸凹的形狀等，因此長徑比高的纖維、纖維直徑小的纖維由于與樹脂的接觸面積增大，因而優(yōu)選。并且，根據(jù)上述各纖維的需要，為了提高與作為基材的樹脂的親和性或纖維間的纏結(jié)，可以實(shí)施表面處理。作為表面處理的方法，利用硅烷類、鈦酸酯類等偶聯(lián)劑的處理，臭氧或等離子體處理，以及利用烷基磷酸酯型表面活性劑的處理等有效果。但是，并不特別限定于這些方法，可以是通常能用于填充材料的表面改性的處理方法。上述的各纖維中，與聚乳酸類樹脂混合前的平均纖維長度優(yōu)選為100 μ m 20mm，如果長度在100 μ m IOmm的范圍內(nèi)則特別有效。并且，混煉后的平均纖維長度優(yōu)選為80 μ m 3mm。如果并用纖維，則可以進(jìn)一步抑制熔融張力的降低，在提高結(jié)晶速度的同時，可以使成形性進(jìn)一步提高，此外，由于纖維所產(chǎn)生的增強(qiáng)效果，高載荷下的耐熱性顯著提高。另外，本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以添加顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化齊 、耐候齊 、阻燃劑、增塑劑、潤滑齊 、脫模劑、防靜電齊 、填充齊 、結(jié)晶成核齊 、抗菌劑或防霉劑。作為熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑，可以列舉例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺、硫化合物、銅化合物、堿金屬的鹵化物。作為阻燃劑，可以使用鹵素類阻燃劑、磷類阻燃劑、無機(jī)類阻燃齊U，但考慮到環(huán)境，優(yōu)選使用非鹵素類阻燃劑。作為非鹵素類阻燃劑，可以列舉出磷類阻燃齊 、水合金屬化合物(氫氧化鋁、氫氧化鎂)、含氮化合物(三聚氰胺類、胍類)、無機(jī)類化合物(硼酸鹽、鑰化合物)。作為無機(jī)填充材料，可以列舉出滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、二氧化硅、氧化招、氧化鎂、娃酸韓、招酸鈉、招酸韓、娃招酸鈉、娃酸鎂、玻璃球、炭黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石、氮化硼、鈦酸鉀、石墨等。作為有機(jī)填充材料，可以列舉出淀粉、纖維素微粒、木粉、豆腐渣、稻殼 、麥糠等天然存在的聚合物或其變形品。作為無機(jī)結(jié)晶成核材料，可以列舉出滑石、高嶺土等，作為有機(jī)結(jié)晶成核材料，可以列舉出山梨醇化合物、安息香酸及該化合物的金屬鹽、磷酸酯金屬鹽、松香化合物等。作為抗菌劑，可以使用銀離子、銅離子、含有它們的沸石。另外，在本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物中混合這些材料的方法沒有特別的限制。 本發(fā)明的樹脂組合物通過促進(jìn)結(jié)晶而可以提高其耐熱性。作為達(dá)成此目的的方法，例如有注射成形時通過在模具內(nèi)的冷卻促進(jìn)結(jié)晶的方法，此時，將模具溫度在聚乳酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) +200C以上、熔點(diǎn)(Tm) -200C以下保持規(guī)定的時間后，優(yōu)選在Tg以下進(jìn)行冷卻。并且，作為成形后促進(jìn)結(jié)晶的方法，優(yōu)選直接在Tg以下的模具溫度下進(jìn)行冷卻后，再次在Tg以上、(Tm-20°C)以下進(jìn)行熱處理。由此，成形體的耐熱性提高，低載荷下(0.45MPa)的載荷撓曲溫度(DTUL)變?yōu)門g+30°C以上，在進(jìn)一步并用纖維的體系中，高載荷下(1.8MPa)的DTUL變?yōu)門g+20°C以上。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物的各種混合成分的混合方法沒有特別的限制，可以列舉利用公知的混合機(jī)例如轉(zhuǎn)筒、帶式混合機(jī)、單螺桿或雙螺桿的混煉機(jī)等的混合，或者利用擠出機(jī)、輥等的熔融混合。此時，并用靜態(tài)混合機(jī)和動態(tài)混合器也是有效的。為了使混煉狀態(tài)好，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明的成形體是使上述本發(fā)明的聚乳酸類樹脂復(fù)合材料成形而得到的物質(zhì)。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物利用注射成形法、薄膜成形法、吹塑成形法、發(fā)泡成形法等方法，可以加工成電氣產(chǎn)品的外殼等電氣/電子機(jī)器用途、建材用途、汽車部件用途、日用品用途、醫(yī)療用途、農(nóng)業(yè)用途等的成形體。本發(fā)明的成形體的形狀、厚度等沒有特別的限制，可以是注射成形品、擠出成形品、壓縮成形品、吹塑成形品、片材、薄膜、線、織物等的任意一種。更具體而言，可以列舉出電氣/電子機(jī)器的殼、產(chǎn)品包裝用薄膜、各種容器、汽車部件等。并且，本發(fā)明的成形體作為片材使用時，可以與紙或者其他的高分子片材層壓而作為多層結(jié)構(gòu)的層壓體使用。作為使本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物成形的方法，沒有特別的限制，可以使用公知的注射成形、注射/壓縮成形、壓縮成形法等通常的電氣/電子機(jī)器產(chǎn)品的制造中必要的成形方法。關(guān)于熔融混合或成形時的溫度，可以設(shè)定在成為基材的樹脂的熔融溫度以上且植物纖維或聚乳酸類樹脂不產(chǎn)生熱劣化的范圍。另一方面，模具溫度優(yōu)選為聚乳酸類樹脂組合物的(Tm-2(TC)以下。以提高聚乳酸類樹脂組合物的耐熱性為目的在模具內(nèi)促進(jìn)結(jié)晶時，優(yōu)選在(Tg+20°C)以上、(Tm-20°C)以下保持規(guī)定的時間后，在Tg以下進(jìn)行冷卻，反之，后結(jié)晶時，優(yōu)選直接冷卻至Tg以下后，再次在Tg以上、(Tm-20°C )以下進(jìn)行熱處理。實(shí)施例對本發(fā)明例及比較例的成形性的評價方法的進(jìn)行說明。下面，通過實(shí)施·例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。用于評價實(shí)施例及比較例的樹脂組合物的測定方法如下。(I)熔融指數(shù)(MFR):按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)K-7210 (附屬書A表I的條件D)，在190°C、載荷21.2N下進(jìn)行測定。(2)成形性:在通過實(shí)施例及比較例得到的樹脂組合物中使用注射成形機(jī)(東芝機(jī)械制IS-80G型)進(jìn)行成形(汽缸溫度設(shè)定溫度:185°C、模具實(shí)測溫度:85°C及105°C )，得到試驗片。關(guān)于成形性，測定為了取出沒有毛邊、縮痕的試驗片而必須在模具內(nèi)部保留的時間(冷卻時間)，作為成形性的指標(biāo)。(3)抗彎強(qiáng)度、彎曲模量:按照IS0178進(jìn)行測定。(4)夏比沖擊強(qiáng)度(Charpy Impact intensity):按照IS0179進(jìn)行測定。(5)耐熱性:按照IS075，在載荷0.45MPa及1.8MPa下，對載荷撓曲溫度進(jìn)行測定。(6)混煉后樹脂中的纖維長度:在添加了纖維的體系中，將Ig聚乳酸類樹脂組合物的成形體溶解在50ml氯仿中，使用1480目的不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行過濾，利用光學(xué)顯微鏡測定映在視野中的纖維的長度，算出數(shù)均長度?！?7)耐濕熱性:將抗彎強(qiáng)度試驗片在溫度60°C、濕度90%RH的環(huán)境下處理200個小時后，測定其抗彎強(qiáng)度，算出強(qiáng)度保持率，并進(jìn)行評價。強(qiáng)度保持率優(yōu)選超過90%。另外，實(shí)施例及比較中所使用的原料、副原料如下表I所示。表權(quán)利要求
1.一種聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，含有與相對于聚乳酸類樹脂100質(zhì)量份為0.01 20質(zhì)量份的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)后的含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸類樹脂和有機(jī)結(jié)晶成核劑，并且不含作為無機(jī)結(jié)晶成核劑的滑石， 所述有機(jī)結(jié)晶成核劑由主要骨架選自羧酰胺和羧酸酯中的至少一種且具有1000以下的分子量、相對于所述含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸類樹脂100質(zhì)量份為0.1 5質(zhì)量份的低分子化合物構(gòu)成， 所述聚乳酸類樹脂在190°C、載荷21.2N下的熔融指數(shù)的值為0.1 50g/10分鐘， 所述羧酰胺含有脂肪族單羧酰胺、脂肪族二羧酰胺及芳香族羧酰胺中的任意一種， 所述羧酸酯含有脂肪族單羧酸酯、脂肪族二羧酸酯以及芳香族羧酸酯中的任意一種。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中，所述低分子化合物在分子中還含有所述羧酰胺和羧酸酯以外的極性基團(tuán)，所述極性基團(tuán)為選自由含氧取代基、含氮取代基及鹵素基團(tuán)所組成的組中的至少一種基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中，所述的極性基團(tuán)為選自由羥基、縮水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、異氰酸酯基所組成的組中的至少一種基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中，所述低分子化合物包含選自包括乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺、己撐雙-10-羥基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二羥基硬脂酰胺、乙撐雙-12-氨基硬脂酰胺、己撐雙-10-氨基硬脂酰胺、己撐雙-9，10- 二氨基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氨基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氨基硬脂酰胺、乙撐雙-12-氰基硬 脂酰胺、己撐雙-10-氰基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二氰基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氰基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氰基硬脂酰胺、乙撐雙-12-縮水甘油基硬脂酰胺、己撐雙-10-縮水甘油基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二縮水甘油基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-9，10-二縮水甘油基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二縮水甘油基硬脂酰胺的組中的至少一種羧酰胺，或者包含選自包括乙撐雙-12-羥基硬脂酸酯、己撐雙-10-羥基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-9，10- 二羥基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二羥基硬脂酸酯、乙撐雙-12-氨基硬脂酸酯、己撐雙-10-氨基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二氨基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-9，10- 二氨基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氨基硬脂酸酯、乙撐雙-12-氰基硬脂酸酯、己撐雙-10-氰基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二氰基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-9，10- 二氰基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氰基硬脂酸酯、乙撐雙-12-縮水甘油基硬脂酸酯、己撐雙-10-縮水甘油基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二縮水甘油基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-9，10-二縮水甘油基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二縮水甘油基硬脂酸酯的組中的至少一種羧酸酯。
5.如權(quán)利要求4所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中，所述低分子化合物為乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺。
6.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物為選自包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚-1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯的組中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有具備不同長度的烷撐共聚物形式的烷撐二醇部分。
8.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中，相對于100質(zhì)量份的所述聚乳酸類樹脂，含有100質(zhì)量份以下的纖維。
9.如權(quán)利要求8所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中，所述纖維為選自植物來源纖維、有機(jī)合成纖維及無機(jī)纖維的至少一種纖維。
10.如權(quán)利要求9所述的聚乳酸類樹脂組合物，其中，在與聚乳酸類樹脂混合后，所述纖維的平均纖維長度為80 μ m 3mm。
11.一種聚乳酸類樹脂成形體，使聚乳酸類樹脂組合物成形而得到，其特征在于，所述聚乳酸類樹脂組合物含有與相對于聚乳酸類樹脂100質(zhì)量份為0.01 20質(zhì)量份的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)后的含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸類樹脂和有機(jī)結(jié)晶成核劑，并且不含作為無機(jī)結(jié)晶成核劑的滑石， 所述有機(jī)結(jié)晶成核劑由主要骨架選自羧酰胺和羧酸酯中的至少一種且具有1000以下的分子量、相對于所述含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸類樹脂100質(zhì)量份為0.1 5質(zhì)量份的低分子化合物構(gòu)成， 所述聚乳酸類樹脂在190°C、載荷21.2N下的熔融指數(shù)的值為0.1 50g/10分鐘， 所述羧酰胺含有脂肪族單羧酰胺、脂肪族二羧酰胺及芳香族羧酰胺中的任意一種， 所述羧酸酯含有脂肪族單羧酸酯、脂肪族二羧酸酯以及芳香族羧酸酯中的任意一種。
12.如權(quán)利要求11所述的聚乳酸類樹脂成形體，其中，所述低分子化合物在分子中還含有所述羧酰胺和羧酸酯以外的極性基團(tuán)，所述極性基團(tuán)為選自由含氧取代基、含氮取代基及鹵素基團(tuán)所組成的組中的至少一種基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求12所述的聚乳酸類樹脂成形體，其中，所述極性基團(tuán)為選自由羥基、縮水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、異氰酸酯基所組成的組中的至少一種基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求13所述的聚乳酸類樹脂成形體，其中，所述低分子化合物包含選自包括乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺、己撐雙-10-羥基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二羥基硬脂酰胺、乙撐雙-12-氨基硬脂酰胺、己撐雙-10-氨基硬脂酰胺、己撐雙-9，10- 二氨基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-9，10-二氨基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12-二氨基硬脂酰胺、乙撐雙-12-氰基硬脂酰胺、己撐雙-10-氰基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二氰基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氰基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氰基硬脂酰胺、乙撐雙-12-縮水甘油基硬脂酰胺、己撐雙-10-縮水甘油基硬脂酰胺、己撐雙-9，10- 二縮水甘油基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二縮水甘油基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12-二縮水甘油基硬脂酰胺的組中的至少一種羧酰胺，或者包含選自包括乙撐雙-12-羥基硬脂酸酯、己撐雙-10-羥基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙_9，10- 二羥基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二羥基硬脂酸酯、乙撐雙-12-氨基硬脂酸酯、己撐雙-10-氨基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二氨基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氨基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氨基硬脂酸酯、乙撐雙-12-氰基硬脂酸酯、己撐雙-10-氰基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二氰基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氰基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氰基硬脂酸酯、乙撐雙-12-縮水甘油基硬脂酸酯、己撐雙-10-縮水甘油基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二縮水甘油基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-9，10-二縮水甘油基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二縮水甘油基硬脂酸酯的組中的至少一種羧酸酯。
15.如權(quán)利要求14所述的聚乳酸類樹脂成形體，其中，所述低分子化合物為乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺。
16.如權(quán)利要求11所述的聚乳酸類樹脂成形體，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物為選自包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚-1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯的組中的至少一種。
17.如權(quán)利要求11所述的聚乳酸類樹脂成形體，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有具備不同長度的烷撐共聚物形式的烷撐二醇部分。
18.如權(quán)利要求11所述的聚乳酸類樹脂成形體，其中，相對于100質(zhì)量份的所述聚乳酸類樹脂，含有100質(zhì)量份以下的纖維。
19.如權(quán)利要求 18所述的聚乳酸類樹脂成形體，其中，所述纖維為植物來源纖維、有機(jī)合成纖維及無機(jī)纖維的至少一種纖維。
20.如權(quán)利要求19所述的聚乳酸類樹脂成形體，其中，在與聚乳酸類樹脂混合后，所述纖維的平均纖維長度為80 μ m 3mm。
21.一種聚乳酸類樹脂成形體制造方法，其特征在于，在將聚乳酸類樹脂組合物注射成形時，使模具溫度為聚乳酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+20°C以上且熔點(diǎn)-20°C以下，所述聚乳酸類樹脂組合物含有與相對于聚乳酸類樹脂100質(zhì)量份為0.01 20質(zhì)量份的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)后的含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸類樹脂和有機(jī)結(jié)晶成核劑，并且不含作為無機(jī)結(jié)晶成核劑的滑石，所述有機(jī)結(jié)晶成核劑由主要骨架選自羧酰胺和羧酸酯中的至少一種且具有1000以下的分子量、相對于所述含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸類樹脂100質(zhì)量份為0.1 5質(zhì)量份的低分子化合物構(gòu)成，所述羧酰胺含有脂肪族單羧酰胺、脂肪族二羧酰胺及芳香族羧酰胺中的任意一種，所述羧酸酯含有脂肪族單羧酸酯、脂肪族二羧酸酯以及芳香族羧酸酯中的任意一種。
22.如權(quán)利要求21所述的聚乳酸類樹脂成形體的制造方法，其中，所述低分子化合物在分子中還含有所述羧酰胺和羧酸酯以外的極性基團(tuán)，所述極性基團(tuán)為選自由含氧取代基、含氮取代基及鹵素基團(tuán)所組成的組中的至少一種基團(tuán)。
23.如權(quán)利要求22所述的聚乳酸類樹脂成形體的制造方法，其中，所述極性基團(tuán)為選自由羥基、縮水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、異氰酸酯基所組成的組中的至少一種基團(tuán)。
24.如權(quán)利要求23所述的聚乳酸類樹脂成形體的制造方法，其中，所述低分子化合物包含選自包括乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺、己撐雙-10-羥基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二羥基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二羥基硬脂酰胺、乙撐雙-12-氨基硬脂酰胺、己撐雙-10-氨基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二氨基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氨基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氨基硬脂酰胺、乙撐雙-12-氰基硬脂酰胺、己撐雙-10-氰基硬脂酰胺、己撐雙_9，10- 二氰基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氰基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氰基硬脂酰胺、乙撐雙-12-縮水甘油基硬脂酰胺、己撐雙-10-縮水甘油基硬脂酰胺、己撐雙-9，10- 二縮水甘油基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙_9，10- 二縮水甘油基硬脂酰胺、對亞二甲苯基雙-11，12-二縮水甘油基硬脂酰胺的組中的至少一種羧酰胺，或者包含選自包括乙撐雙-12-羥基硬脂酸酯、己撐雙-10-羥基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二羥基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙_9，10- 二羥基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二羥基硬脂酸酯、乙撐雙-12-氨基硬脂酸酯、己撐雙-10-氨基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二氨基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氨基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氨基硬脂酸酯、乙撐雙-12-氰基硬脂酸酯、己撐雙-10-氰基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二氰基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙_9，10- 二氰基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二氰基硬脂酸酯、乙撐雙-12-縮水甘油基硬脂酸酯、己撐雙-10-縮水甘油基硬脂酸酯、己撐雙_9，10- 二縮水甘油基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-9，10-二縮水甘油基硬脂酸酯、對亞二甲苯基雙-11，12- 二縮水甘油基硬脂酸酯的組中的至少一種羧酸酯。
25.如權(quán)利要求24所述的聚乳酸類樹脂成形體的制造方法，其中，所述低分子化合物為乙撐雙-12-羥基硬脂酰胺。
26.如權(quán)利要求21所述的聚 乳酸類樹脂成形體的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物為選自包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚-1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯的組中的至少一種。
27.如權(quán)利要求21所述的聚乳酸類樹脂成形體的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有具備不同長度的烷撐共聚物形式的烷撐二醇部分。
28.如權(quán)利要求21所述的聚乳酸類樹脂成形體的制造方法，其中，相對于100質(zhì)量份的所述聚乳酸類樹脂，含有100質(zhì)量份以下的纖維。
29.如權(quán)利要求28所述的聚乳酸類樹脂成形體的制造方法，其中，所述纖維為選自植物來源纖維、有機(jī)合成纖維及無機(jī)纖維的至少一種纖維。
30.如權(quán)利要求29所述的聚乳酸類樹脂成形體的制造方法，其中，在與聚乳酸類樹脂混合后，所述纖維的平均纖維長度為80 μ m 3mm。
全文摘要
本發(fā)明提供聚乳酸類樹脂組合物及成形體，該聚乳酸類樹脂組合物是在與(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)后的聚乳酸類樹脂中添加分子中含有極性基團(tuán)的羧酰胺或羧酸酯而得到的。聚乳酸類樹脂成形體是使上述聚乳酸類樹脂組合物成形而得到的成形體，將聚乳酸類樹脂組合物注射成形時，在使模具溫度為聚乳酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+20℃以上、熔點(diǎn)-20℃以下的條件下進(jìn)行制造。本發(fā)明能夠提供在聚乳酸類樹脂結(jié)晶溫度下的成形性得到改善的樹脂組合物及成形體。
文檔編號C08L67/07GK103232694SQ201310090670
公開日2013年8月7日 申請日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者芹澤慎, 柳澤恒德, 井上和彥, 位地正年, 椛島洋平, 上田一惠, 上川泰生, 府川德男 申請人:日本電氣株式會社, 尤尼吉可株式會社