專利名稱：官能化烯烴共聚體、組合物和由其制成的制品、以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有官能化聚烯烴聚合物，特別是在350° F (177° C)下的熔體粘度低于50，OOOcP的官能化乙烯共聚體的組合物。本發(fā)明進一步涉及可用的粘合劑制劑的制備、其他用途和由其制成的制品、以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
需要在高使用溫度(例如104° F (40° C)及更高)下保持粘合強度的無溶劑、低粘度的熱熔粘合劑(HMA)和壓敏粘合劑(PSA)制劑。美國專利5，705，565公開了相對較高分子量的基本線性的乙烯聚合物，例如，通過限定幾何構(gòu)型催化制成的聚乙烯，該聚乙烯用一種或多種含有烯屬不飽和與羰基的不飽和有機化合物(例如馬來酸酐)接枝。這些接枝改性的基本線性的乙烯聚合物賦予各種熱塑性聚合物摻合物所需 的相容性和沖擊性能，并具有粘合性能。美國專利4，927，888 (也參見美國專利4，966，810和美國專利4，762，890)公開了
通過將聚合物進料通過多螺桿擠出機并將馬來酸酐和自由基引發(fā)劑注入該擠出機，使馬來酸酐在低壓下接枝到聚合物上的反應(yīng)。馬來酸酐和引發(fā)劑能在溶劑溶液中預混。接枝共聚物的0.75重量％至2.0重量％包含馬來酸酐。所述接枝共聚物能進一步與烯烴聚合物摻和以得到適合用作食品包裝多層復合薄膜的粘合性熱塑性塑料。國際公開N0.W098/38245公開了包含5重量％至70重量％的均勻乙烯/ α -烯烴共聚體、30重量％至95重量％的至少一種填料和0.1重量％至少于10重量％的至少一種官能化聚乙烯的聚乙烯組合物。在實驗實施例中使用相對較高分子量的馬來酸酐接枝的聚乙烯。國際公開N0.W02005/100501公開了一種制品，該制品包含:1)官能化組分，2)增粘劑，和3)烯烴聚合物，包含一種或多種C3至C40烯烴，任選一種或多種二烯烴和少于5摩爾的乙烯，并具有I牛頓或更高的Dot T-Peel、在聚合物Mz下測得的0.95或更小的支化系數(shù)(g’);和100,000或更低的Mw。該官能組分選自官能化聚合物、官能化低聚物或β成核劑(參見摘要)。國際公開N0.W097/22471 (也參見ΕΡ0873242Β1)公開了制備包含第一基材(I)和第二基材(II)的層壓材料的方法，所述第二基材(II)包含乙烯或丙烯聚合物，并通過聚合粘合劑粘合至第一基材。所述方法包括下列步驟:Α)在第一基材(I)上施用包含有機溶劑和乙烯或丙烯聚合物(該聚合物上接枝有不飽和羧酸或其酸酐、酯、酰胺、酰亞胺或金屬鹽)的底漆，和B)將乙烯或丙烯聚合物和任選添加劑注射成型至上過底漆的基材(I)上。
國際公開N0.W02004/035680公開了用高濃度填料或添加劑填充的包含低分子量乙烯和/或α烯烴均聚物和共聚物或其摻合物的高填充聚合物組合物。這種填料或添加劑的例子包括阻燃劑、滑石、陶瓷加工劑(manufacturing agents)、色母料、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑。美國專利5，066, 542公開了 HDPE的琥珀酸或琥珀酸酐接枝，所述HDPE的琥珀酸或琥珀酸酐接枝與LLDPE (例如乙烯/1-辛烯共聚物)摻和以形成在高溫下具有有用的粘合性能的摻合物。所述琥珀酸或琥珀酸酐基團分別通過將馬來酸或馬來酸酐接枝至HDPE來提供。美國專利4，039，560公開了制造改性含蠟乙烯聚合物的方法，包括:(a)在惰性烴溶劑中，在120° C-250° C和溶劑在聚合溫度下的蒸氣壓至100千克/平方厘米的壓力下，使用由鈦和/或釩的鹵素化合物構(gòu)成的催化劑使乙烯聚合以形成粘均分子量為500至30000的含蠟乙烯聚合物；(b)使不飽和聚羧酸與所得含蠟乙烯聚合物在過氧化物存在下在高于所述含蠟乙烯聚合物熔點至不高于250° C的溫度下反應(yīng)，且如果需要，(c)在與不飽和聚羧酸反應(yīng)之前或之后，使乙烯聚合物與氧氣或含氧氣體接觸。在實驗實施例中將相對較高密度的聚乙烯官能化。美國專利5，045，401公開了 具有少于30秒的非等溫結(jié)晶半衰期的多組分熱塑性樹脂摻合物。尤其優(yōu)選包含相對較高分子量的馬來酸酐接枝HDPE、密度為大約0.905克/立方厘米至0.93克/立方厘米的未改性LLDPE共聚物，和密度為大約0.89克/立方厘米至0.92克/立方厘米的未改性LLDPE共聚物的三組分樹脂摻合物。這些熱塑性樹脂摻合物能用作多層結(jié)構(gòu)中的粘合層。國際公開N0.W003/087178公開了包含乙烯與乙烯基芳族單體的分子量小于15，000的共聚物的制品。優(yōu)選地，該共聚物的特征在于具有第一和第二端基的主鏈，第一端基為甲基，第二端基為乙烯基，且其中末端甲基與末端乙烯基的比率為0.8:1至1: 0.8。所述制品包括但不限于蠟和潤滑劑。美國專利6，414，102公開了聚烯烴共聚物(I)和由共聚物(I)制成的接枝共聚物
(II)。共聚物(I)為含有二乙烯基苯共聚單體單元的線性共聚物，所述二乙烯基苯共聚單體單元選自1,4-二乙烯基苯單元、1,4-和1，3-二乙烯基苯單元的混合物或1，4_、1,3-和1，2-二乙烯基苯單元的混合物。該專利公開了與苯乙烯、對甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的接枝反應(yīng)。美國專利6，299，985公開了含有少至5重量％且不多于35重量％的酸接枝金屬茂聚乙烯的聚乙烯基的粘合劑組合物。據(jù)公開，所述組合物的剝離強度優(yōu)于含有酸接枝非金屬茂和EVA或EMA聚乙烯的可比較的組合物。含有酸接枝金屬茂聚乙烯組分的組合物能用作粘合劑，所述酸接枝金屬茂聚乙烯組分基于熔體流動比小于6.53，且Mw/Mn超過熔體流動比小于4.63的相對較高分子量的金屬茂聚乙烯。國際公開N0.W02007/008765公開了含有至少一種硅烷接枝聚烯烴的組合物，特別是含有至少一種熔體粘度低于50，OOOcP的硅烷接枝乙烯/ α -烯烴聚合物的組合物，以及含有所述組合物的粘合劑。在一個具體實施方案中，所述至少一種硅烷接枝乙烯/ α -烯烴聚合物由分子量分布為I至3.5的乙烯/ α -烯烴聚合物形成。該發(fā)明還涉及通過使例如乙烯/ α -烯烴聚合物與至少一種硅烷化合物和至少一種引發(fā)劑反應(yīng)來制備硅烷接枝聚合物。
國際公開N0.W02006/069205公開了包含丙烯與至少一種選自乙烯或C4-20 α -烯烴的共聚單體的共聚物的粘合劑組合物。所述共聚物具有下列性質(zhì):(i)衍生自丙烯的單元的含量大于大約50摩爾％，(ii)在190° C下的布魯克菲爾德粘度為大約50cP至大約100，OOOcP, (iii)MWD為大約L 5至大約15，和(iv)殘留催化劑金屬含量小于大約50ppm。所述丙烯共聚物可以用一種或多種化合物(包括馬來酸酐)官能化。國際公開N0.W002/36651公開了乙烯含量為8摩爾％至32摩爾％并且已用馬來酸酐和過氧化物接枝的丙烯乙烯共聚物。官能度水平高于報道的聚丙烯官能度水平。在實驗實施例中將相對較高分子量的聚丙烯官能化。Preparation and Characterization of Functionalized Polyethylene Waxes,Zhang等人，Suliao Gongye (2003)，31 (2)，13-15，18 (摘要)公開了通過將馬來酸酐或馬來酸酐-苯乙烯接枝至聚乙烯蠟而將聚乙烯蠟官能化。歐洲專利EP0850138B1公開了一種層壓材料，其包含:a)包含第一基本線性烯烴共聚物的第一基材山)包含“極性基團官能化的”第二基本線性烯烴共聚物的粘合增進劑；
c)與粘合增進劑混合的增粘樹脂，或置于粘合增進劑上方或與粘合增進劑混合的粘合劑；和d)粘接至第一基材的第二基材。在實驗實施例中使用相對較高分子量的官能化乙烯基聚合物。 國際公開N0.W02004/031292公開了一種熱塑性組合物，其包含:(i)以總組合物重量計I重量％至99重量％的至少一種熱塑性共聚物，例如苯乙烯嵌段共聚物，和(ii )以總組合物重量計I重量％至99重量％的至少一種均勻支化的乙烯/ α -烯烴共聚體，例如乙烯/1-辛烯，所述乙烯/ α -烯烴共聚體具有小于或等于0.899克/立方厘米的密度和大于500cP(350° F)的布魯克菲爾德粘度。美國專利6，335，410 (也參見美國專利6，054, 544和6，723，810)公開了不可澆注的均勻的超低分子量乙烯聚合物組合物，及其制備方法。這類聚合物組合物與在相等密度下的相應(yīng)的更高分子量材料相比，具有更長的薄片和更高的結(jié)晶組織程度。國際公開N0.W02005/111145公開了包含丙烯聚合物、基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或上述的組合、低分子量聚合物和任選的填料的丙烯組合物。所述組合物具有改進的可加工性，和剛度與韌性的良好平衡，并在注射成型制品中表現(xiàn)出改進的抗劃傷性?？梢詫⑺霰┚酆衔锝又Ω男?。另外的官能化聚烯烴和/或聚烯烴公開在美國公開N0.2005/0043455和N0.2003/0114322 ;美國專利 N0.5，824，718 (也參見相關(guān)專利 5，741，852 ;6，048，935 ；4，806，594) ；N0.5，994，474 ；N0.6，043，401 ；N0.5，498，809 ；N0.5，266，627 ；N0.6，395，791(也參見 6，583，222 和 6，585，188) ；N0.6，172，015 ;國際申請 N0.W003/040201 和N0.W090/01503 ;和歐洲專利 0944670B1。需要可用于無溶劑、低粘度粘合劑制劑的低粘度、低密度的官能化聚烯烴。進一步需要用于下列用途的改進的粘合劑:盒子和硬紙箱密封、汽車、圖形藝術(shù)、非織造布、面板組件、高性能膠帶(tapes)、接觸熱熔粘合劑、紙板涂料、墨水、個人護理和化妝品、密封劑、色母料和添加劑濃縮物、地毯-膠帶粘合劑，和木工應(yīng)用。目前，基于高分子量(麗)苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)的一些高性能壓敏粘合劑(PSA)只能使用溶劑制造。所述粘合劑由于其高粘度(高分子量)而不能由熱熔體施用。出于環(huán)境和成本原因，趨勢是使用無溶劑粘合劑。而且，基于氨基甲酸乙酯化學的反應(yīng)性熱熔體是昂貴的，并具有安全問題，因為所述反應(yīng)性熱熔體利用異氰酸酯化學。因此，需要能安全且成本有效地制造，并且能用作粘合劑和用于其他應(yīng)用(例如，要求具有改進的可涂性、韌性、增容作用、沖擊強度和/或撓性的組合物的應(yīng)用)的無溶劑組合物通過如下發(fā)明已經(jīng)滿足了這些問題中的至少一些及其他。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包含至少一種官能化乙烯共聚體的組合物，其中所述至少一種官能化乙烯共聚體由乙烯共聚體和至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物形成，且其中所述乙烯共聚體具有在350° F (177° C)下低于50，OOOcP的熔體粘度和大約I至5的分子量分布(Mw/Mn)。本發(fā)明還提供包含反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物由結(jié)合至少一種乙烯共聚體、至少一種含羰基的化合物和至少一種引發(fā)劑得到，且其中所述至少一種乙烯共聚體具有在350° F(177° C)下低于50，OOOcP的熔體粘度，并具有大約I至5的分子量分布(Mw/Mn)。本發(fā)明還提供制備官能化乙烯共聚體的方法，所述方法包括，使分子量分布為大約I至5的乙烯共聚體與至少一種含羰基的化合物和至少一種引發(fā)劑反應(yīng)，其中所述“至少一種含羰基的化合物”與所述“至少一種引發(fā)劑”的重量比為10:1至500:1。本發(fā)明還提供包含至少一種官能化丙烯共聚體的組合物，其中所述至少一種官能化丙烯共聚體由丙烯共聚體和至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物形成，且其中所述丙烯共聚體具有低于70，OOOcP的熔體粘度(190° C)和大約I至5的分子量分布(Mw/Mn)。

本發(fā)明還提供包含至少一種官能化乙烯共聚體和至少一種官能化丙烯共聚體的組合物，其中所述至少一種官能化乙烯共聚體具有在350° F (177° C)下低于50，OOOcP的熔體粘度。


圖1描繪了用馬來酸酐接枝的聚乙烯的兩個傅里葉變換紅外(FTIR)圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了如本文所述的官能化共聚體，并提供了包含所述官能化共聚體的組合物。如本文所述，可將所述共聚體官能化以引入具有與其他聚合物體系的提高的相容性的官能、引入具有與其他聚合物和其他試劑進一步反應(yīng)性的官能，和/或引入提高粘合性能和/或界面活性的官能。某些官能的引入可以改變基礎(chǔ)聚合物的界面特性，這通常導致提高的界面活性，提高的界面活性常常表現(xiàn)為改進的性能，如可涂性、增韌、增容作用、粘合和在粘結(jié)層中的粘合。此外，本發(fā)明的官能化共聚體可以與一種或多種聚合物摻和以開發(fā)在下列性能中具有一項或多項改進的樹脂:粘度、耐熱性、沖擊強度、韌性、撓性、拉伸強度、壓縮變定、應(yīng)力松弛、蠕變強度、撕裂強度、抗粘連性、凝固溫度、耐磨損性、回縮力、油保持性、顏料保持性和填料容量。本發(fā)明的官能化共聚體可以在固化前或在固化期間摻和進入如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等的熱固性體系，從而在如沖擊強度、韌性和撓性的性能上提高固化的熱固性材料的性能。如上所討論，本發(fā)明提供了包含至少一種官能化乙烯共聚體的組合物，其中所述官能化乙烯共聚體由至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物形成，且其中所述乙烯共聚體具有在350° F (177° C)下低于50，00(^ ，優(yōu)選低于40，00(^ ，更優(yōu)選低于30，OOOcP的熔體粘度，且具有大約I至5或1.1至5，優(yōu)選大約I至4且優(yōu)選大約I至3.5，更優(yōu)選大約I至3.5或1.1至3.5的分子量分布(Mw/Mn)。大約I至5的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述至少一種不飽和化合物為含羰基的化合物。在進一步的方面，所述含羰基的化合物選自馬來酸酐、馬來酸二丁酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸雙十八烷基酯、N-苯基馬來酰亞胺、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、溴代馬來酸酐、氯代馬來酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、鏈烯基琥珀酸酐、馬來酸、富馬酸、富馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、其酯、其酰亞胺、其鹽、或其第爾斯-阿爾德加合物。在進一步的具體實施方案中，所述不飽和化合物是酸酐，且優(yōu)選為馬來酸酐。在本發(fā)明的另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體含有由1H NMR測得的0.001至0.5，優(yōu)選0.01至0.4且更優(yōu)選0.1至0.3的末端乙烯基與全部不飽和的總數(shù)的比率(Rv)。大約0.001至0.5的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。在本發(fā)明的另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體具有低于30，000且優(yōu)選低于20, 000的數(shù)均分子量(Μη)。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。在本發(fā)明的另一具 體實施方案中，所述乙烯共聚體具有低于30%且優(yōu)選低于25%的百分比結(jié)晶度。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在本發(fā)明的另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體具有50° C至90° C且優(yōu)選60° C至80° C的至少一個熔融溫度。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。在本發(fā)明的另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體無長鏈分支。但在本發(fā)明的另一方面，所述乙烯共聚體具有長鏈分支。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體具有4，000克/摩爾至30，000克/摩爾，優(yōu)選7,000克/摩爾至20，000克/摩爾，更優(yōu)選10，000克/摩爾至20，000克/摩爾的數(shù)均分子量。4，000克/摩爾至30，000克/摩爾的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述官能化乙烯共聚體優(yōu)選為官能化乙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體具有8，000克/摩爾至60，000克/摩爾，優(yōu)選14，000克/摩爾至40，000克/摩爾，更優(yōu)選10，000克/摩爾至30，000克/摩爾的重均分子量。8，000克/摩爾至60，000克/摩爾的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。2，OOOcP至50，OOOcP的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述官能化乙烯共聚體優(yōu)選為官能化乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體具有0.855克/立方厘米至0.93克/立方厘米，優(yōu)選0.86克/立方厘米至0.92克/立方厘米且更優(yōu)選0.86克/立方厘米至0.90克/立方厘米的密度。0.855克/立方厘米至0.93克/立方厘米的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述官能化乙烯共聚體優(yōu)選為官能化乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體具有4，000克/摩爾至30，000克/摩爾，優(yōu)選7,000克/摩爾至20，000克/摩爾，更優(yōu)選10，000克/摩爾至20，000克/摩爾的數(shù)均分子量。4，000克/摩爾到30，000克/摩爾的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述官能化乙烯共聚體優(yōu)選為官能化乙烯/α-烯烴共聚體。在再一具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體具有8，000克/摩爾至60，000克/摩爾，優(yōu)選14，000克/摩爾至40，000克/摩爾，更優(yōu)選10，000至30，000克/摩爾的重均分子量。8，000克/摩爾到60，000克/摩爾的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。2，OOOcP到50，OOOcP的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述官能化乙烯共聚體優(yōu)選為官能化乙烯/α -烯烴共聚體。在進一步的具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體具有在350° F (177。C)下2，000。卩至50，000。？，優(yōu)選4，000。？至30，000。卩，更優(yōu)選5，OOOcP至25，OOOcP,且甚至更優(yōu)選6，OOOcP至20，OOOcP的熔體粘度。所述官能化乙烯共聚體優(yōu)選為官能化乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述官能化乙烯共聚體具有在350° F (177° C)下低于50，OOOcP,優(yōu)選低于40，OOOcP,更優(yōu)選低于30，OOOcP,且甚至更優(yōu)選低于20，OOOcP的熔體粘度。在另一具體實施方案中，所述官能化乙烯共聚體具有在350° F (177° C)下高于2，OOOcP，優(yōu)選高于3，OOOcP，更優(yōu)選高于4，OOOcP的熔體粘度。所述官能化乙烯共聚體優(yōu)選為官能化乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體(優(yōu)選乙烯/α-烯烴共聚體)具有在350° F (177° C)下低于20，OOOcP的熔體粘度，且所述官能化乙烯共聚體(優(yōu)選官能化乙烯/α-烯烴共聚體)具有在350° F (177° C)下低于25，OOOcP的熔體粘度。在進一步的具體實施方案中，所述乙烯共聚體(優(yōu)選乙烯/α-烯烴共聚體)與所述官能化乙烯共聚體(優(yōu)選官能化乙烯/α-烯烴共聚體)的每一個都獨立地具有在350° F (177° C)下高于2，OOOcP，優(yōu)選高于3，OOOcP，更優(yōu)選高于4，OOOcP的熔體粘度。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體(優(yōu)選乙烯/α-烯烴共聚體)具有在350° F (177° C)下低于15，OOOcP的熔體粘度，且所述官能化乙烯共聚體(優(yōu)選官能化乙烯/α-烯烴共聚體)具有在350° F (177° C)下低于20，OOOcP的熔體粘度。在進一步的具體實施方案中，所述乙烯共聚體(優(yōu)選乙烯/α-烯烴共聚體)與所述官能化乙烯共聚體(優(yōu)選官能化乙烯/α-烯烴共聚體)的每一個都獨立地具有在350° F (177° C)下高于2，OOOcP，優(yōu)選高于3，OOOcP，更優(yōu)選高于4，OOOcP的熔體粘度。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體由乙烯和至少一種共聚單體形成，所述共聚單體選自烯屬不飽和單體、共軛二烯、非共軛二烯或多烯。在進一步的方面，所述共聚單體為選自C3-C2ciQ-烯烴、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷或1，4_己二烯的烯屬不飽和單體。在進一步的方面，所述C3-C2tlC1-烯烴選自1-丙烯、異丁烯、1-丁烯、1_戍烯、1_己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戍烯或1-辛烯。在再進一步的方面，所述C3-C2tl α -烯烴選自丙烯、1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯，更優(yōu)選選自丙烯或1-辛烯。在另一具體實施方案中， 所述至少一種官能化乙烯共聚體通過使乙烯共聚體與至少一種含羰基的化合物和至少一種引發(fā)劑反應(yīng)來制備，且其中所述“至少一種含羰基的化合物”與所述“至少一種引發(fā)劑”的重量比為10:1至500:1，優(yōu)選為20:1至400:1，更優(yōu)選為30:1至300:1。在進一步的具體實施方案中，所述反應(yīng)在擠出機中發(fā)生。10:1至500:1的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。在再進一步的具體實施方案中，所述至少一種引發(fā)劑選自有機過氧化物。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體具有大約I至3的分子量分布。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在進一步的具體實施方案中，所述至少一種含羰基的化合物以反應(yīng)活性組合物總重量的至少0.25重量％，優(yōu)選至少0.5重量％，甚至更優(yōu)選至少I重量％的量存在。在另一方面，所述引發(fā)劑以反應(yīng)活性組合物總重量的250ppm至2500ppm,優(yōu)選500ppm至2200ppm,且更優(yōu)選IOOOppm至2000ppm的量存在。在再一具體實施方案中，將所述至少一種含羰基的化合物接枝至乙烯共聚體，且接枝的所述至少一種含羰基的化合物的量以反應(yīng)活性組合物總重量計大于0.25重量％，優(yōu)選大于0.5重量％。在進一步的具體實施方案中，接枝的所述至少一種含羰基的化合物的量以反應(yīng)活性組合物總重量計大于I重量％。在再一具體實施方案中，所述至少一種含羰基的化合物以反應(yīng)活性組合物總重量的至少0.25重量％， 優(yōu)選至少0.50重量％，更優(yōu)選至少1.0重量％，甚至更優(yōu)選至少1.5重量％的量存在；且所述引發(fā)劑以反應(yīng)活性組合物總重量的250ppm至2500ppm,優(yōu)選500ppm至2200ppm,且更優(yōu)選IOOOppm至2000ppm的量存在。250ppm至2500ppm的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。在再一具體實施方案中，將所述至少一種含羰基的化合物接枝至乙烯共聚體，且其中接枝的所述至少一種含羰基的化合物的量以反應(yīng)活性組合物總重量計大于0.25重量％，優(yōu)選大于0.50重量％。在進一步的具體實施方案中，接枝的所述至少一種含羰基的化合物的量以反應(yīng)活性組合物總重量計大于2重量％。在另一具體實施方案中，本發(fā)明的組合物進一步包含至少一種增粘劑。在另一具體實施方案中，所述組合物進一步包含至少一種蠟。在再一具體實施方案中，所述組合物進一步包含至少一種油。在另一具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體以組合物總重量的15重量％至50重量％,優(yōu)選20重量％至45重量％的量存在,且其中所述組合物進一步包含以所述組合物總重量計O重量％至40重量％,優(yōu)選5重量％至35重量％的至少一種增粘劑，以及以所述組合物總重量計O重量％至40重量％,優(yōu)選5重量％至35重量％的至少一種油。在另一具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體以組合物總重量的15重量％至50重量％,優(yōu)選20重量％至45重量％的量存在,且其中所述組合物進一步包含以所述組合物總重量計O重量％至40重量％,優(yōu)選5重量％至35重量％的至少一種增粘劑，以及以所述組合物總重量計O重量％至40重量％,優(yōu)選5重量％至35重量％的至少一種蠟。本發(fā)明還提供包含反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物由結(jié)合至少一種乙烯共聚體、至少一種含羰基的化合物和至少一種引發(fā)劑得到，且其中所述至少一種乙烯共聚體具有在350° F (177° C)下低于50，OOOcP，優(yōu)選低于40，OOOcP且更優(yōu)選低于30，OOOcP的熔體粘度，并具有大約I至5或1.1至5，優(yōu)選大約I至4，且更優(yōu)選大約I至3的分子量分布(MyiMn)0在另一方面，分子量分布為大約I至3.5，或1.1至3.5。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。在另一方面，本發(fā)明的組合物進一步包含一種或多種選自聚乙烯均聚物、乙烯/α -烯烴共聚體、聚丙烯均聚物或丙烯/ α -烯烴共聚體的聚烯烴。本發(fā)明還提供包含至少一種官能化丙烯共聚體的組合物，其中所述至少一種官能化丙烯共聚體由丙烯共聚體和至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物形成，且其中所述丙烯共聚體具有在374° F (190° C)下低于70，OOOcP，優(yōu)選低于40，OOOcP且更優(yōu)選低于30，OOOcP的熔體粘度，和大約I至5，或1.1至5，優(yōu)選大約I至4，更優(yōu)選大約I至3的分子量分布(Mw/Mn)。在另一方面，所述丙烯共聚體具有大約I至3.5，或1.1至3.5的分子量分布。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/ α -烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。本發(fā)明還提供包含至少一種官能化乙烯共聚體和至少一種官能化丙烯共聚體的組合物，且其中所述至少一種官能化乙烯共聚體具有在350° F(177° C)下低于50，OOOcP，優(yōu)選低于40，OOOcP且更優(yōu)選低于30，OOOcP的熔體粘度。在進一步的方面，所述至少一種官能化乙烯共聚體由分子量分布(Mw/Mn)為大約I至5或1.1至5，優(yōu)選大約I至4且更優(yōu)選大約I至3的乙烯共聚體形成。在另一方面，所述分子量分布為大約I至3.5，或1.1至
3.5。在進一步的具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體由乙烯共聚體形成，所述乙烯共聚體含有通過1H NMR測得的0.001至0.5，優(yōu)選0.01至0.40且更優(yōu)選0.10至0.30的末端乙烯基與全部不飽和的總數(shù)的比率(Rv)。在另一具體實施方案中，所述組合物進一步包含至少一種增粘劑。在另一具體實施方案中，所述組合物進一步包含至少一種油。在另一具體實施方案中，所述組合物進一步包含至少一種蠟。在另一具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體以組合物總重量的15重量％至50重量％，優(yōu)選20重量％至45重量％的量存在，且所述組合物進一步包含以組合物總重量計O重量％至40重量％，優(yōu)選5重量％至35重量％的至少一種增粘劑，以及以組合物總重量計O重量％至40重量％,優(yōu)選5重量％至35重量％的至少一種油。在再一具體實施方案中，所述至少一種官能化乙烯共聚體以組合物總重量的15重量 ％至50重量％,優(yōu)選20重量％至45重量％的量存在,且所述組合物進一步包含以組合物總重量計O重量％至40重量％,優(yōu)選5重量％至35重量％的至少一種增粘劑，以及以組合物總重量計O重量％至40重量％，優(yōu)選5重量％至35重量％的至少一種蠟。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。本發(fā)明的組合物可以包括本文所述的一種或多種具體實施方案。本發(fā)明還提供包含至少一個由本發(fā)明的組合物形成的組件的制品。在進一步的具體實施方案中，所述制品為粘合劑；或包含木頭的制品，如家具、櫥柜、木地板，或復合地板(laminated flooring)。本發(fā)明的制品可以包括本文所述的一種或多種具體實施方案。本發(fā)明還提供制備官能化乙烯共聚體的方法，所述方法包括，使分子量分布為大約I至5或1.1至5，優(yōu)選大約I至4，且更優(yōu)選大約I至3的乙烯共聚體與至少一種含羰基的化合物和至少一種引發(fā)劑反應(yīng)，且其中所述“至少一種含羰基的化合物”與所述“至少一種引發(fā)劑”的重量比為10:1至500:1，優(yōu)選20:1至400:1，更優(yōu)選30:1至300:1。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體具有大約I至3.5，或1.1至3.5的分子量分布。在所述方法的再進一步的具體實施方案中，所述乙烯共聚體具有在350° F (177° C)下低于50，OOOcP，優(yōu)選低于40，OOOcP且更優(yōu)選低于30，OOOcP的熔體粘度。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體含有通過1H NMR測得的0.001至0.5，優(yōu)選0.01至0.4且更優(yōu)選0.10至0.3的末端乙烯基與全部不飽和的總數(shù)的比率(Rv)。在另一具體實施方案中，所述至少一種引發(fā)劑選自有機過氧化物。
本發(fā)明的方法可以包括本文所述的一種或多種具體實施方案。乙烯共聚體在一個具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的聚烯烴為乙烯與至少一種合適的共聚單體的共聚體。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述乙烯共聚體用至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物官能化。在再一具體實施方案中，所述至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物為含羰基的化合物，更優(yōu)選為馬來酸酐。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有低于或等于5，優(yōu)選低于或等于4的分子量分布(Mw/Mn)。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體具有高于或等于1.1，優(yōu)選低于或等于1.3，更優(yōu)選低于或等于1.5的分子量分布(Mw/Mn)。更優(yōu)選地，所述乙烯/ α -烯烴共聚體具有大約I至5或1.1至5，優(yōu)選大約I至4，且更優(yōu)選大約I至3.5或大約I至3的分子量分布。I至5的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體具有低于或等于3.5，優(yōu)選低于或等于
3.0，更優(yōu)選低于或等于2.5的分子量分布(Mw/Mn)。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體具有高于或等于1.1，優(yōu)選低于或等于1.5，且更優(yōu)選低于或等于2.0的分子量分布(Mw/Mn) 0所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。優(yōu)選的共聚單體包括但不限于丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯、非共軛二烯、多烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4_己二烯)、辛二烯、癸二烯(例如1,9-癸二烯)、苯乙烯、鹵素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯)及上述的混合物。通常且優(yōu)選地，所述乙烯與一種C3-C20 α -烯烴共聚，更優(yōu)選與C3-C10c1-烯烴共聚。優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選為丙烯和1-辛烯。在一個具體實施方案中，所述乙烯共聚體不含聚合在其中的芳族共聚單體。在進一步的具體實施方案中，所述乙烯共聚體不含聚合在其中的乙烯基芳族共聚單體。在再進一步的具體實施方案中，所述乙烯共聚體不含聚合在其中的苯乙烯、對甲基苯乙烯或二乙烯基苯乙烯。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有2，OOOcP至50，000cP的熔體粘度。2，000cP至50，000cP的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。使用布魯克菲爾德粘度計在350° F (177° C)下測量熔體粘度。優(yōu)選地，熔體粘度為4，OOOcP至30，000cP,且更優(yōu)選為6，000cP至20，000cP0所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有低于或等于25，OOOcP，優(yōu)選低于或等于20，000cP、更優(yōu)選低于或等于15，000cP的熔體粘度。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有高于或等于2，OOOcP，優(yōu)選高于或等于3，000cP，更優(yōu)選高于或等于4，000cP的熔體粘度。使用布魯克菲爾德粘度計在350° F (177° C)下測量熔體粘度。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。
在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有使用ASTM D-1238 (190。C，2.16千克載荷)測得的200克/10分鐘至3，500克/10分鐘，優(yōu)選300克/10分鐘至2，000克/10分鐘，更優(yōu)選400克/10分鐘至1，500克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。200克/10分鐘至3，500克/10分鐘的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。熔體指數(shù)可以由下列等式計算(參見美國專利6，335，410):12 (190° C/2.16千克)=3.6126[10G°gU)n)M l363]-9.3185，其中η =在350° F下以cP計的熔體粘度。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有使用ASTM D-1238C 1900 C，2.16千克載荷)測得的高于200克/10分鐘，優(yōu)選高于300克/10分鐘，更優(yōu)選高于400克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有使用ASTM D-1238 (190° C，2.16千克載荷)測得的低于3500克/10分鐘，優(yōu)選低于3000克/10分鐘，更優(yōu)選低于2500克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。熔體指數(shù)可以由下列等式計算(參見美國專利6，335，410):12 (190° C/2.16千克)=3.6126[10G°gU)n)M l363]-9.3185，其中 η =在 350° F 下以 cP 計的熔體粘度。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有4，000至30，000,優(yōu)選5，000至25，000,更優(yōu)選5，000至15，000,甚至更優(yōu)選6，000至14，000的數(shù)均分子量。4，000至30，000的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。本文中公開的所有分子量的單位均為“克/摩爾”。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。

在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有8，000至60，000，優(yōu)選10，000至50，000,更優(yōu)選12，000至30，000的重均分子量。所有單個值和子區(qū)域均包括于8，000至60，000的范圍內(nèi)，并公開于本文。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有低于40，000，優(yōu)選低于30，000，更優(yōu)選低于25，000克/摩爾的重均分子量。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有高于8，000，優(yōu)選高于9，000，更優(yōu)選高于10，000克/摩爾的重均分子量。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有通過DSC測得的低于或等于50%，優(yōu)選低于或等于40%，更優(yōu)選低于或等于25%的百分比結(jié)晶度。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體具有通過DSC測得的高于或等于2%，優(yōu)選高于或等于5%的百分比結(jié)晶度。優(yōu)選地，這些共聚體具有2%至50%的百分比結(jié)晶度，包括2%至5%的所有單個值和子區(qū)域。這類單個值和子區(qū)域包括并公開于本文。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有以可聚合單體(單體加上共聚單體)的總摩爾數(shù)計大于2摩爾％，優(yōu)選大于3摩爾％的在最終聚合物中的共聚單體摻入量。共聚單體摻入量以可聚合單體的總摩爾數(shù)計能大于6摩爾％，甚至能大于10摩爾％。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有0.855克/立方厘米至0.93克/立方厘米，優(yōu)選0.86克/立方厘米至0.90克/立方厘米，更優(yōu)選0.865克/立方厘米至0.895克/立方厘米的密度。0.855克/立方厘米至0.93克/立方厘米的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有低于0.900克/立方厘米，優(yōu)選低于0.890克/立方厘米，更優(yōu)選低于0.880克/立方厘米的密度。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體具有高于0.850克/立方厘米，優(yōu)選高于0.855克/立方厘米，更優(yōu)選高于0.860克/立方厘米的密度。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。適用于本發(fā)明的乙烯共聚體的例子包括可獲自The Dow Chemical Company的AFFINITY 和ENGAGE 共聚體。適用于本發(fā)明的乙烯/ α -烯烴共聚體的其他例子包括美國專利N0.6，335，410、N0.6，054，544和N0.6，723，810中所述的低分子量乙烯共聚體。這些專利每一個以全文引用的方式并入本文。其他合適的共聚體包括乙烯-α-烯烴嵌段共聚物和共聚體，以及本領(lǐng)域已知的其他乙烯基嵌段共聚物和共聚體。在所述官能化共聚體的制 備中所用的乙烯共聚體可以是如美國專利 N0.5，272，236 ；Νο.5，278，272 ；Νο.5，064，802 ；Νο.5，132，380 ；Νο.5，703，187 ；N0.6, 034, 021 ；Νο.5,321,106 (ΕΡ0468651) ;Νο.6，118，013 (ΕΡ0514828)；和 W093/19104(美國專利 N0.5，374，696 ；Νο.5，532，394 ；Νο.5，723，398)；和 W095/00526 (美國專利N0.5，470，993 ；N0.5，556，928 ；N0.5，624，878)中公開的使用限定幾何構(gòu)型催化劑制成的“均勻的”或“均勻支化的”共聚體。這些專利和公開均以全文引用的方式并入本文。用于制備此類共聚體的另一類合適的催化劑為美國專利N0.5，044，438 ；N0.5，057，475 ；N0.5，096, 867 ;和N0.5，324，800公開的金屬茂催化劑，所有這些專利均以全文引用方式并入本文。限定幾何構(gòu)型催化劑和金屬茂催化劑有時均稱為“單活性中心催化劑”。在一個具體實施方案中，所述乙烯共聚體為均勻支化的線性共聚體或均勻支化的基本線性共聚體。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體為均勻支化的基本線性共聚體。在進一步的具體實施方案中，所述乙烯共聚體是具有7至10，優(yōu)選8至10的110/12比率的均勻支化的基本線性共聚體。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，使用單活性中心催化劑制備所述乙烯共聚體。在進一步的具體實施方案中，使用限定幾何構(gòu)型催化劑制備所述乙烯共聚體。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述乙烯共聚體含有以可聚合單體的總摩爾數(shù)計多于55摩爾％的乙烯，且優(yōu)選多于60摩爾％的乙烯。所述乙烯共聚體優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚體。在所述官能化共聚體的制備中所用的乙烯共聚體可以在兩個反應(yīng)器中聚合，其中在第一反應(yīng)器中聚合第一聚合物，在第二反應(yīng)器中聚合第二聚合物(該第二聚合物具有較高或較低的分子量，和/或不同密度，和/或為不均勻的)，所述第二反應(yīng)器與制造第一聚合物的反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)。使用這種雙聚合法制備具有所需性能的反應(yīng)器內(nèi)聚合物摻合物(in-reactor polymer blends)。并入本文的W094/00500公開了所述制備的一個例子。另夕卜，如以引用方式并入本文的W02005/028584A1所述，可以在一個或多個反應(yīng)器中的聚合中使用雙催化劑。乙烯共聚體可以包括本文所述的兩種或兩種以上合適的具體實施方案的組合。乙烯/ α -烯烴共聚體可以包括本文所述的兩種或兩種以上合適的具體實施方案的組合。丙烯共聚體在另一具體實施方案中，官能化反應(yīng)可用于將除了乙烯共聚體之外的其他烯烴基共聚體官能化。例如，含有至少50摩爾％聚合丙烯(基于可聚合單體的總摩爾數(shù))的丙烯共聚體的馬來化作用(如本文所述)落入本發(fā)明中。合適的聚丙烯基礎(chǔ)共聚體包括VERSIFY 共聚體(The Dow Chemical Company)和 VISTAMAXX 共聚體(ExxonMobil Chemical C0.)、LIC0CENE 共聚體(Clariant)、EAST0FLEX 共聚體(Eastman Chemical C0.)、REXTAC 共聚體(Hunstman)和VEST0PLAST 共聚體(Degussa)。其他合適的共聚體包括丙烯-α -烯烴嵌段共聚物和共聚體，以及本領(lǐng)域已知的其他丙烯基嵌段共聚物和共聚體。在以全文引用方式并入本文的國際公開N0.W02006/069205中描述了其他合適的丙烯聚合物。在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的丙烯共聚體具有低于或等于5，優(yōu)選低于或等于4的分子量分布。所述丙烯共聚體優(yōu)選具有大約I至5，更優(yōu)選大約I至4，甚至更優(yōu)選大約I至3.5或大約I至3的分子量分布。在另一具體實施方案中，所述丙烯共聚體具有高于或等于1.1，優(yōu)選高于或等于1.5的分子量分布。大約I至5的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/ α -烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。在一個具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述丙烯共聚體是丙烯/乙烯共聚體。在所述官能化共聚體的制備中所用的丙烯/ α -烯烴共聚體為丙烯與至少一種合適的共聚單體的共聚體。優(yōu)選的共聚單體包括但不限于乙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯和1-辛烯、非共軛二烯、多烯、丁二烯、異戍二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4_己二烯)、辛二烯、癸二烯(例如1,9-癸二烯)、苯乙烯、鹵素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯)及上述的混合物。通常并優(yōu)選地，所述共聚單體為乙烯或C4-C20c1-烯烴，更優(yōu)選為乙烯或C4-C10 α -烯烴，甚至更優(yōu)選為乙烯。在一個具體實施方案中，所述丙烯共聚體不含聚合在其中的芳族共聚單體。在進一步的具體實施方案中，所述丙烯共聚體不含聚合在其中的乙烯基芳族共聚單體。在再進一步的具體實施方案中，所述丙烯共聚體不含聚合在其中的苯乙烯、對甲基苯乙烯或二乙烯基苯乙烯。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/α-烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。在一個具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/乙烯共聚體。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的丙烯/α-烯烴共聚體具有通過D SC測得的低于或等于60%，優(yōu)選低于或等于40%，更優(yōu)選低于或等于35%的百分比結(jié)晶度。在另一具體實施方案中，所述丙烯/ α -烯烴共聚體具有通過DSC測得的高于或等于2%，優(yōu)選高于或等于2%的百分比結(jié)晶度。優(yōu)選地，這些共聚體具有2%至60%的百分比結(jié)晶度，包括2%至60%的所有單個值和子區(qū)域。這類單個值和子區(qū)域包括并公開于本文。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/ α -烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。在一個具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/乙烯共聚體。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的丙烯共聚體具有以可聚合單體的總摩爾數(shù)計大于2摩爾％，優(yōu)選大于3摩爾％的在最終聚合物中的共聚單體摻入量。共聚單體摻入量以可聚合單體的總摩爾數(shù)計能大于6摩爾％，甚至能大于10摩爾％。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/ α -烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。在一個具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/乙烯共聚體。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的丙烯共聚體具有0.855克/立方厘米至0.895克/立方厘米，優(yōu)選0.86克/立方厘米至0.89克/立方厘米，更優(yōu)選0.86克/立方厘米至0.88克/立方厘米的密度。0.855克/立方厘米至0.895克/立方厘米的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/α_烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。在一個具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/α_烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/乙烯共聚體。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的丙烯共聚體具有低于或等于0.895克/立方厘米，優(yōu)選低于或等于0.89克/立方厘米，更優(yōu)選低于或等于0.88克/立方厘米的密度。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的丙烯共聚體具有高于或等于0.855克/立方厘米，優(yōu)選高于或等于0.86克/立方厘米，更優(yōu)選高于或等于0.865克/立方厘米的密度。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/ α -烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。在一個具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/α-烯烴共聚體。在另一具體實施方案中，所述丙烯共聚體為丙烯/乙烯共聚體。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的丙烯/α-烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體具有低于70，OOOcP，優(yōu)選250cP至70，OOOcP的熔體粘度。250cP至70，OOOcP的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。使用布魯克菲爾德粘度計在374° F (190° C)下測量熔體粘度。所述熔體粘度優(yōu)選為400cP至40，OOOcP，更優(yōu)選為500cP至30，OOOcPo所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/ α -烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的丙烯共聚體具有低于或等于60，000cP，優(yōu)選低于或等于50，000cP，更優(yōu)選低于或等于40，OOOcP的熔體粘度。在另一具體實施方案中，在所述官能化共聚體的制備中所用的丙烯共聚體具有高于或等于250cP，優(yōu)選高于或等于500cP，更優(yōu)選高于或等于1，OOOcP的熔體粘度。使用布魯克菲爾德粘度計在374° F (190° C)下測量熔體粘度。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/α-烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的丙烯共聚體具有3，000至35，000，優(yōu)選5，000至30，000，更優(yōu)選6，000至25，000的數(shù)均分子量。3，000至35，000的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。本文中公開的所有分子量的單位均為“克/摩爾”。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/ α -烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。
在另一具體實施方案中，在本發(fā)明的官能化共聚體的制備中所用的丙烯共聚體具有 6，OOO 至 105，000，優(yōu)選 10，000 至 90，000，更優(yōu)選 12，000 至 60，000，甚至更優(yōu)選 12，000至30，000的重均分子量。6，000至105，000的所有單個值和子區(qū)域都包括并公開于本文。所述丙烯共聚體優(yōu)選為丙烯/ α -烯烴共聚體或丙烯/乙烯共聚體。丙烯共聚體可以包括本文所述的兩種或兩種以上合適的具體實施方案的組合。丙烯/ α -烯烴共聚體可以包括本文所述的兩種或兩種以上合適的具體實施方案的組合。丙烯/乙烯共聚體可以包括本文所述的兩種或兩種以上合適的具體實施方案的組合。官能化聚烯烴摻合物在本發(fā)明的另一具體實施方案中，將兩種或兩種以上聚烯烴的摻合物進行本文所述的官能化反應(yīng)。能通過在反應(yīng)器擠出機的第一階段中將單獨的聚合物與所述試劑和引發(fā)劑摻合，使官能化劑與所述聚烯烴摻合物的聚合物反應(yīng)。接枝反應(yīng)應(yīng)該在使聚合物主鏈上的接枝最大化并使副反應(yīng)最小化的條件下進行。在一個具體實施方案中，樹脂摻合物含有乙烯共聚體和丙烯共聚體。合適的乙烯共聚體和丙烯共聚體包括但不限于本文所述的那些。官能化可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的典型的接枝、氫化、氮賓插入、環(huán)氧化或其他官能化反應(yīng)將本文公開的乙烯共聚體改性。優(yōu)選的官能化為利用自由基機制的接枝反應(yīng)。多種可自由基接枝的物種可以單獨地或作為相對較短的接枝連接至聚合物。這些物種包括每一個都含有至少一個雜原子的不飽和分子。這些物種包括但不限于馬來酸酐、馬來酸二丁酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸雙十八烷基酯、N-苯基馬來酰亞胺、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、溴代馬來酸酐、氯代馬來酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、鏈烯基琥珀酸酐、馬來酸、富馬酸、富馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、以及這些化合物各自的酯、酰亞胺、鹽和第爾斯-阿爾德加合物。其他可自由基接枝的物種可以單獨地或作為短到較長的接枝連接至聚合物。這些物種包括但不限于甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的第爾斯-阿爾德加合物；甲基丙烯酸酯(包括甲酯、乙酯、丁酯、異丁酯、乙基己酯、月桂酯、十八烷基酯、羥乙酯和二甲基氨基乙酯)；丙烯酸酯(包括甲酯、乙酯、丁酯、異丁酯、乙基己酯、月桂酯、十八烷基酯和羥基乙酯)；甲基丙烯酸縮水甘油酯和氯乙烯。可以使用包含至少一種上述物種的可自由基接枝的物種的混合物，以苯乙烯/馬來酸酐和苯乙烯/丙烯腈為說明性的例子。熱接枝法是一種反應(yīng)方法；然而，也可以使用其他接枝法，如包括不同輻射形式的光引發(fā)法，電子束或氧化還原自由基發(fā)生法。本文中公開的官能化共聚體還可以通過各種增鏈或交聯(lián)法改性，包括但不限于基于過氧化物、硫、輻射或疊氮化物的固化體系。美國專利N0.5，869，591和N0.5，977，271充分描述了各種交聯(lián)技術(shù)，兩者均以全文引用方式并入本文。 對于固化樹脂，合適的固化劑可以包括過氧化物、酚、疊氮化物、醛-胺反應(yīng)產(chǎn)物、取代脲、取代胍；取代黃原酸酯；取代二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物(如噻唑、咪唑、亞磺酰胺、二硫化雙甲硫羰醢胺、對醌二肟、二苯并對醌二肟、硫);及上述的組合。元素硫可以用作含聚合物的二烯的交聯(lián)劑。在一些體系中，可以用交聯(lián)催化劑促進交聯(lián)，在本發(fā)明中能使用提供該功能的任何催化劑。這些催化劑通常包括酸和堿，尤其是有機堿、羧酸和磺酸，以及有機金屬化合物(包括有機鈦酸酯、有機鋯酸酯，和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡(luò)合物或羧酸鹽)。二月桂酸二丁錫、馬來酸二辛錫、二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅、環(huán)烷酸鈷等是合適的交聯(lián)催化劑的例子。如果不使用化學交聯(lián)劑，可以利用輻射或利用電子束實現(xiàn)交聯(lián)。可用的輻射類型包括紫外(UV)或可見光輻射、β射線、Y射線、X射線或中子射線。認為輻射通過產(chǎn)生可以結(jié)合和交聯(lián)的聚合物自由基來實現(xiàn)交聯(lián)?？梢杂行褂秒p重固化體系，該體系利用熱、濕固化和輻射步驟的組合。以全文引用方式并入本文的美國專利N0.5，911，940和N0.6，124，370公開了雙重固化體系。例如，希望使用與硅烷交聯(lián)劑結(jié)合的過氧化物交聯(lián)劑、與輻射結(jié)合的過氧化物交聯(lián)劑，或與硅烷交聯(lián)劑結(jié)合的含硫交聯(lián)劑。本文中公開的低分子量聚合物也可以通過各種其他的交聯(lián)法改性，包括但不限于，在其制備中摻入二烯組分作為三元單體并隨后通過前述方法交聯(lián)，以及進一步的方法，包括使用硫例如作為交聯(lián)劑經(jīng)由乙烯基的硫化。當該聚合物中存在末端不飽和基團(例如乙烯基)或內(nèi)部不飽和基團時，也可能在這種基團處發(fā)生官能化。這種官能化包括但不限于氫化、鹵化(如氯化)、臭氧化、羥基化、磺化、羧化、環(huán)氧化和接枝反應(yīng)。任何官能團，如鹵素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚等等，或官能不飽和化合物，如馬來酸酐，能經(jīng)由已知的化學添加到末端或內(nèi)部不飽和上。其他官能化方法包括下列美國專利中公開的那些:美國專利5，849，828，題為“116七&1&^011 andFunctionalization of polymer and Copolymer，，；美國專利 5，814，708,題為 “Processfor Oxidative Functio nalization of Polymer Containing Alkylstyrene，，；和美國專利 5，717，039,題為 “Functionalization of Polymer Based on Koch Chemistry andDerivatives Thereof”。這些專利的每一個以全文引用方式并入本文。本文中公開的聚合物可以用包括元素氯的多種試劑的任一種進行氯化，且氯化產(chǎn)物隨后與多種胺的任一種(例如乙二胺)反應(yīng)以獲得可用于燃料和機油組合物的胺化產(chǎn)物。參見例如美國專利 N0.3，960，515 ；N0.4，832，702 ；N0.4，234，235 ;和 W092/14806,上述專利的公開以全文引用方式并入本文?？梢愿鶕?jù)下列美國專利中公開的方法進行磺化:美國專利 5，753, 774,題為 “Functional Group Terminated Polymers ContainingSulfonate Group Via Sulfonation of Ethylenically Unsaturated Polymers，，；美國專利 5，723，550，題為 “Bulk Sulfonation of EPDM Rubber” ；美國專利 5，596，128，題為^Sulfonating Agent and Sulfonation Process，，；美國專利 5，030，399,題為 “Methodof In-Mold Sulfonation of Molded Plastic Article” ；美國專利 4，532，302,題為“Process for the Sulfonation of an Elastomeric Polymer” ；美國專利 4，308，215，題% uSulfonation Process” ;美國專利 4，184，988,題為 “Process forthe Sulfonation ofan Elastomeric Polymer” ；美國專利 4，157，432,題為“BulkSulfonation Process” ；美國專利4，148，821,題為“Process for Sulfonation”,所有上述專利都以全文引用方式并入本文。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施方案，所述具有不飽和的聚合物優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下，例如用羧酸生成部分(優(yōu)選酸或酸酐部分)選擇性地在聚合物鏈上的碳-碳不飽和位點處官能化，從而將羧酸生成部分(即酸或酸酐或酸酯部分)無規(guī)地連接至所述聚合物鏈。在一個具體實施方案中，通過鹵化，例如在高溫下用氯或溴將不飽和a -烯烴聚合物氯化或溴化來實現(xiàn)這種選擇性官能化。所述鹵化通常有助于提高起始α-烯烴聚合物與單不飽和官能化反應(yīng)物的反應(yīng)活性。鹵化聚合物隨后與足夠的能將官能部分添加至聚合物的單不飽和反應(yīng)物(例如，單不飽和羧酸反應(yīng)物)在高溫下反應(yīng)，以使所得產(chǎn)物含有每摩爾鹵化聚合物所需摩爾數(shù)的單不飽和羧酸反應(yīng)物。美國專利N0.3，087，436 ；N0.3，172,892 ；Νο.3，272，746中教導了這種常見類型的方法，上述每一個專利以引用方式并入本文。這種單不飽和羧酸反應(yīng)物的范例為富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、和前述酸的低碳烷基(例如Cl至C4烷基)酸酯，例如馬來酸甲酯、富馬酸乙酯和富馬酸甲酯。在與聚合物反應(yīng)時，所述單不飽和羧酸反應(yīng)物的單不飽和變得飽和。因此，例如，馬來酸酐變成聚合物取代的琥珀酸酐，丙烯酸變成聚合物取代的丙酸。在另一具體實施方案中，不飽和乙烯共聚體可以經(jīng)由Koch反應(yīng)用羧酸、羧酸酯或硫醇酯官能團選擇性地在聚合物鏈中的烯屬不飽和鍵位點官能化。Koch法包括使包含至少一種具有至少一個碳-碳雙鍵的聚合物的聚合物組合物與Koch催化劑接觸。所述催化劑優(yōu)選為典型的布朗斯臺德酸或路易斯酸催化劑。以足以在所述碳-碳雙鍵位點形成碳鎗離子的方式和條件下進行所述Koch反應(yīng)。使碳鎗離子與一氧化碳反應(yīng)形成酰鎗陽離子，該酰鎗陽離子進而與至少一種親核捕集劑反應(yīng)以形成官能團，例如羰基官能團(如含有羰基或硫醇羰基的化合物及 其衍生物)，所述親核捕集劑選自水或者含有至少一個羥基或一個硫醇基的化合物。經(jīng)由Koch反應(yīng)將不飽和聚合物官能化的方法更全面地描述在題為“Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof，，的美國專利N0.5，629，434中，其公開內(nèi)容以完全引用方式并入本文。在其他具體實施方案中，可以通過使起始聚合物與一氧化碳和醇在質(zhì)子酸和催化劑體系存在下反應(yīng)來用羧酸或酯部分將所述不飽和乙烯共聚體官能化，所述催化劑體系包含:(a)元素或化合物形式的金屬鈀、銠、釕、銥和鈷的至少一種，和(b)銅化合物。在例如公開的EP申請148，592中公開了這種類型的方法，其公開內(nèi)容以完全引用方式并入本文。在再其他的具體實施方案中，可以通過Friedel-Crafts反應(yīng)或其他親電取代反應(yīng)將官能團直接添加至所述共聚體。這種官能團包括例如未取代或取代的烷基羰基、芳基羰基和芳烷基；羧酸或磺酸基或由羧酸或磺酸基取代的烷基；齒素，和隨后能轉(zhuǎn)化為NH2的N02。優(yōu)選地，這種基團包括?；?，如取代或未取代的苯基羰基、羧基烷基羰基，和取代的或未取代的羧基芐基。特別優(yōu)選的基團包括能進一步官能化為例如-CO2H的-C(O)Me,「C (O)-PC6H4-Me (能進一步官能化為例如-CH (OH)-pC6H4_Me ) ；-CH (R5)CH2CH2CO2H ；-CH(R5) CH2CH2SO3H ；和-CH(R5) -pC6H4_C02H，其中 R5 獨立地選自氫或烷基；以及-C(O)CH2CH2CO2H15能通過中和將所述含有酸基的官能團轉(zhuǎn)化為離聚物鹽(ionomericsalts),如鋒離聚物?？梢匀?G.A.0lah,Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol.1I,Part2, J.ffiley&Sons, N.Y., 1964中所述進行上述已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)可有利地用于基本無規(guī)聚合物的親電取代反應(yīng)?？捎糜谝l(fā)接枝反應(yīng)的自由基引發(fā)劑有幾種類型的能通過分解形成自由基來引發(fā)接枝反應(yīng)的化合物，包括含偶氮的化合物、過氧化羧酸和過氧化酯、烷基氫過氧化物，以及二烷基與二?；^氧化物。已經(jīng)描述了許多這些化合物及其性質(zhì)(參考文獻:J.Branderup, E.1mmergut, E.Grulke, eds.“Polymer Handbook”，第 4 版，Wiley, New York, 1999, Section II,第 1-76頁)。通過引發(fā)劑的分解所形成的物種優(yōu)選為氧基自由基。所述引發(fā)劑更優(yōu)選選自羧酸過氧酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物或二酰基過氧化物。下面列舉了常用于改性聚合物結(jié)構(gòu)的一些更優(yōu)選的引發(fā)劑。下面還顯示了各自的化學結(jié)構(gòu)和理論自由基產(chǎn)率。理論自由基產(chǎn)率為每摩爾引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基的理論數(shù)。 ·
權(quán)利要求
1.一種制備官能化乙烯共聚體的方法，所述方法包括使分子量分布為I至5的乙烯共聚體與至少一種含羰基的化合物和至少一種引發(fā)劑反應(yīng)，且其中所述“至少一種含羰基的化合物”與所述“至少一種引發(fā)劑”的重量比為10:1至500:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚體具有在350°F(177° C)下低于50, OOOcP的熔體粘度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚體含有通過1HNMR測得的0.001至0.5的末端乙烯基與全部不飽和的總數(shù)的比率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚體含有通過1HNMR測得的0.01至0.4的末端乙烯基與全部不飽和的總數(shù)的比率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚體含有通過1HNMR測得的0.10至0.3的末端乙烯基與全部不飽和的總數(shù)的比率。
6.根據(jù) 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種引發(fā)劑選自有機過氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚體具有50°C至90° C的至少一個溶融溫度。
8.一種組合物，其包含至少一種官能化丙烯共聚體，其中所述至少一種官能化丙烯共聚體由丙烯共聚體與至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物形成，且其中所述丙烯共聚體具有低于70，OOOcP的熔體粘度(190° C)和I至5的分子量分布(Mw/Mn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述丙烯共聚體具有在350°F(177° C)下低于40，OOOcP的熔體粘度。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述丙烯共聚體具有I至4的分子量分布。
11.一種組合物，其包含至少一種官能化乙烯共聚體和至少一種官能化丙烯共聚體，且其中所述至少一種官能化乙烯共聚體具有在350° F (177° C)下低于50，OOOcP的熔體粘度。
12.一種包含如權(quán)利要求11所述的組合物的粘合劑。
13.—種組合物，其包含至少一種官能化乙烯共聚體，且其中所述至少一種官能化乙烯共聚體由乙烯共聚體與至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物形成，且其中所述乙烯共聚體具有在350° F (177° C)下低于50，OOOcP的熔體粘度和I至5的分子量分布(Mw/Mn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及官能化烯烴共聚體、組合物和由其制成的制品、以及它們的制造方法。本發(fā)明提供了含有至少一種官能化聚烯烴的組合物，特別是含有至少一種在350°F(177°C)下的熔體粘度低于50,000cP且分子量分布(Mw/Mn)為大約1至5的官能化乙烯共聚體的組合物。本發(fā)明還提供了含有所述組合物的粘合劑制劑。本發(fā)明還涉及通過使例如這種乙烯共聚體與下列a)至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物，和b)至少一種引發(fā)劑反應(yīng)來制備所述官能化共聚體。
文檔編號C08F255/02GK103214624SQ20131009157
公開日2013年7月24日 申請日期2007年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日
發(fā)明者T·P·卡利亞拉, S·亞爾瓦奇, B·R·羅森布拉特, C·L·里基, S·A·韋爾斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司