專利名稱：不飽和聚酯樹脂組合物的制作方法
不飽和聚酯樹脂組合物本申請是申請日為2007年7月5日、2009年I月6日進入中國的中國發(fā)明專利申請 200780025674.5 (PCT/EP2007/005960)的分案申請。本發(fā)明涉及一種可用過氧化物固化的不飽和聚酯樹脂，其具有減小的凝膠時間偏移趨勢。本發(fā)明還涉及由上述不飽和聚酯樹脂組合物通過采用過氧化物固化制備的物品和結(jié)構部件。最后，本發(fā)明還涉及過氧化物固化不飽和聚酯樹脂組合物的方法。本文中提到的物品和結(jié)構部件被認為具有至少0.5mm的厚度和適當?shù)臋C械性質(zhì)。此處提到的術語“物品和結(jié)構部件”還包括經(jīng)固化的樹脂組合物，該經(jīng)固化的樹脂組合物用在化學錨接、建筑材料、屋面材料、地板材料、風車扇葉、容器、桶、管、機車部件、船等領域中。本文中提到的術語“凝膠時間偏移”(gel-time drift)(對于具體選定的時間段，例如，30天或60天)反映以下現(xiàn)象，即當固化在另一個時間點進行而不是在固化參考標準時刻(例如在制備樹脂之后24小時)進行時，所觀察到的凝膠時間與在參照點的凝膠時間之間的差異。對于不飽和聚酯樹脂，它們通?？梢栽谶^氧化物的影響下固化，凝膠時間表示在樹脂的固化階段中溫度由25°C增加到35°C經(jīng)歷的時間段。通常這與樹脂的流動性(或粘度)處于該樹脂可以容易加工范圍內(nèi)的時間相對應。例如，在閉模操作中，已知這個時間段是非常重要的。凝膠時間偏移越小，樹脂行為(和固化材料的所得性質(zhì))的可預測性越好。在一篇令人感興趣的文章中，ff.D.Cook 等在 Polym.1nt.Vol.50, 2001,129 — 134頁中描述了在不飽和聚酯樹脂的固化期間，控制凝膠時間和放熱行為的各個方面。他們還展示了在這種樹脂的固化期間，放熱行為可以如何發(fā)展。這篇文章的圖2和3在所測量的放熱曲線的底部示出了凝膠時間。因為這些作者的注意力完全集中在放熱曲線上，所以他們還對放熱曲線進行了一定的 熱損耗校正。然而，從這些圖可以看出，這些對于熱損耗的校正與低于100分鐘的凝膠時間不相關。凝膠時間偏移(此后稱為:“Gtd”)可以用下式來表示:Gtd — (T25_>35-c在第y天一T25_35-c在混合后)/T25_35-c在混合后 X 100% (式 I)在這個式中，T25_>35。。(也可以用Τ 表示)如上所述表示在樹脂的固化階段中溫度由25°C增加到35°C經(jīng)歷的時間段。另一參數(shù)“在第y天”表示，在制備樹脂多少天后進行固化。所有聚酯樹脂的性質(zhì)在從制備直到最終固化的時間內(nèi)發(fā)生一些變化。這種變化變得可見的特征之一是凝膠時間偏移。本領域現(xiàn)有技術中的不飽和聚酯樹脂體系通常通過引發(fā)體系固化。一般而言，這種不飽和聚酯樹脂體系在過氧化物的影響下固化并由存在的金屬化合物(尤其是，鈷鹽)作為促進劑來促進(通常預促進)。環(huán)烷酸鈷和辛酸鈷是廣泛使用的促進劑。除了促進劑以外，聚酯樹脂通常還包含自由基抑制劑以確保樹脂體系不會過早凝膠化(即，確保它們具有良好的儲存穩(wěn)定性)。而且，自由基抑制劑被用于確保樹脂體系具有適當?shù)哪z時間和/或用于將樹脂體系的凝膠時間調(diào)整到甚至更合適的值。最一般地，現(xiàn)有技術中不飽和聚酯樹脂等通過過氧化物的氧化還原反應進行的聚合引發(fā)是通過組合的鈷化合物和其它促進劑來促進或預促進的。例如，可以參照115-么-3584076,其中，選自可烯醇化酮(61101丨831316 ketone)的二氧代化合物被用作共促進劑。M-Malik 等在 J.M.S.— Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40 (2&3), p.139 — 165(2000)中的一篇綜述文章對這些樹脂體系現(xiàn)有狀況進行了很好的綜述。第九章闡述了固化。為了討論對凝膠時間的控制，可以參照如上所述Cook等的文章。然而，對于本發(fā)明所解決的凝膠時間偏移問題，所述文章沒有任何暗示。的確，迄今為止，在文獻中對凝膠時間偏移現(xiàn)象的關注相當少。到目前為止，文獻大部分關注縮短凝膠時間方面，和改善樹脂可使用時間(pot-life)或保存期限(shelflife)。然而，后一方面與凝膠時間偏移方面不是必然相關的，因此，直到現(xiàn)在，文獻對用于改善(即降低)凝膠時間偏移的可能方案提出的建議非常少。例如可以參照MBelford等在2002 年 3 月 10-13 日召開的 Fire Retardant Chemicals Association 春季會議上發(fā)表的文章，其中，新型五氧化銻分散液(NYACOL APE3040)解決了在采用鈷促進的阻燃聚酯樹脂中的凝膠時間減少效應。因此，對于作為本領域現(xiàn)有技術一部分的不飽和聚酯樹脂，仍需要找到具有減小的凝膠時間偏移的樹脂體系，或換句話說，需要找到當采用過氧化物固化時僅具有輕微凝膠時間偏移的樹脂體系。優(yōu)選地，樹脂組合物中為了實現(xiàn)減小的凝膠時間偏移所作變化不會影響(或能改善)采用過氧化物固化后的樹脂組合物的機械性質(zhì)。而且，從環(huán)境原因出發(fā)，樹脂中存在鈷是不太好的。令人驚訝地，現(xiàn)在本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過提供如下不飽和聚酯樹脂組合物可以獲得當采用過氧化物固化時具有良好固化性質(zhì)的不飽和聚酯樹脂體系，所述不飽和聚酯樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂、錳化合物、1，3- 二氧代化合物和堿，其中，所述二氧代化合物與所述堿中的堿性官能團的摩爾比為170:1至1:30。

根據(jù)本發(fā)明，克服了現(xiàn)有技術中的上述問題，并且可以獲得具有良好固化性質(zhì)的組合物，即根據(jù)本發(fā)明的組合物具有較短的凝膠時間、較短的峰時間和/或較高的峰溫。在固化不飽和聚酯樹脂時，凝膠時間是固化性質(zhì)的一個非常重要的特征。另外，從到達凝膠時間至到達峰溫所需時間以及峰溫的水平(較高的峰溫通常導致固化更好)也很重要。另外，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物當采用過氧化物固化時僅具有輕微的凝膠時間偏移。而且，考慮到錳化合物是棕色的，本發(fā)明的一個意料之外的優(yōu)點是，通過固化本發(fā)明的樹脂組合物得到的物品幾乎無色。甚至更令人驚訝地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在制備固化物品時使用根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物導致固化物品具有非常低的苯乙烯殘余量和/或苯甲醛殘余量。GB-1376615描述了一種在混合兩個組分的過程中使樹脂組合物發(fā)生反應的雙組分組合物，所述雙組分組合物中，各個組分單獨儲存，使用時混合；所述第一組分包括作為主要基料的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和金屬螯合物；所述第二組分包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和過氧化物，該過氧化物本身不會導致丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在室溫下硬化。主要基料中還可以進一步包括硬化促進劑，例如N，N’ - 二甲基甲酰胺、胺(諸如三乙胺和三正丁基胺)、羧酸和羧酸酐。所述金屬螯合物是銅、鋅、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷或鎳的β_ 二酮螯合物或酮酯螯合物。在實施例4中，將50份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、50份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4份的乙酰乙酸錳(II)和I份的三乙胺(組分Α-4)與由0.05份的對苯醌、5份的異丙基苯氫過氧化物和100份的四乙二醇二甲基丙烯酸酯組成的組分B-1進行混合。這篇文獻未涉及不飽和聚酯樹脂。而且，在這篇文獻中描述的樹脂組合物不包括β-二酮化合物本身。W0-A-9012825公開了一種用于固化不飽和聚酯樹脂的促進劑組合物，所述促進劑組合物包括選自如下的至少一種金屬的鹽的配合物:鋰、鎂、錳、銅、鈷、釩和鐵；并且包括能夠與所述金屬鹽形成金屬配合物的有機含氧化合物，這種有機含氧化合物包括至少一個選自如下的官能團:醛基、酮基、醚基、酯基或醇基。這篇對比文獻并未指出，錳化合物、1，3-二氧代化合物和堿也可以實現(xiàn)促進。與此相反，這篇對比文獻教導，將乙酸錳(實施例12)加入含有氯化鋰和β - 二酮(實施例11)的促進劑中會導致凝膠時間增加，即Mn作為阻滯劑。包含在本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物中的不飽和聚酯適于從本領域技術人員已知的不飽和聚酯樹脂中選擇。適于在本發(fā)明的樹脂中作為基體樹脂體系的不飽和聚酯的實例根據(jù)Malik等的分類，分為如下幾類:(I)鄰位樹脂:這些基于鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或富馬酸和二醇，所述二醇例如為1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化的雙酚-Α。通常，1，2-丙二醇的衍生物與諸如苯乙烯的反應性稀釋劑組合使用；(2)間位樹脂:這些由間苯二甲酸、馬來酸酐或富馬酸和二醇制備。這種樹脂可以包含比鄰位樹脂更高比例的反應性稀釋劑；(3)雙酚A富馬酸酯:這些基于乙氧基化的雙酚-A和富馬酸；(4)氯茵酸酯(chlorendic):其是在UP樹脂的制備時由含氯/溴的酸酐或苯酚制備的樹脂。

除了這些類樹脂以外，還可以用所謂的二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂作為不飽和聚酯樹脂。例如為了達到較低的酸值、羥值或酸酐值，或為了在主鏈中插入柔性單元從而變得更柔軟等目的，可以根據(jù)本領域技術人員已知的方法對適用于本發(fā)明上下文中的所有這些樹脂進行改性。Dcro類型的樹脂通過如下獲得:將以上類型的樹脂中的任意一種通過與環(huán)戍二烯進行Diels-Alder反應進行改性；或者首先使馬來酸酐與二環(huán)戍二烯反應，接著如上所述制造樹脂。當然，樹脂中可以存在可通過與過氧化物的反應固化的其它反應性基團，例如源自衣康酸、檸康酸或烯丙基基團等的反應性基團。因此，在本發(fā)明中使用的不飽和聚酯樹脂可以包含溶劑。所述溶劑在固化步驟期間對樹脂體系可以是惰性的或者對其具有反應性。特別優(yōu)選反應性溶劑。適當?shù)姆磻匀軇┑膶嵗潜揭蚁?、?-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明上下文中使用的不飽和聚酯樹脂可以是上述樹脂中的任意一類，但優(yōu)選選自DCPD-樹脂、間苯二甲酸樹脂和鄰苯二甲酸樹脂。屬于上述樹脂組的樹脂的更詳細的實例已列在本說明書的前面部分中。根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物通常包含少于5wt%的水。在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，樹脂組合物的酸值優(yōu)選在0.001至300mg KOH/ (g樹脂組合物)的范圍內(nèi)。本文中所用的樹脂組合物的酸值根據(jù)IS02114-2000以滴定方式進行測定。優(yōu)選地，不飽和聚酯樹脂的分子量在500至200，OOOg/mol的范圍內(nèi)。本文中所用樹脂的分子量根據(jù)IS013885-1采用凝膠滲透色譜進行測定。在本發(fā)明的上下文中，所有種類的錳化合物都可以使用。根據(jù)本發(fā)明，存在于樹脂組合物中的錳化合物優(yōu)選是錳鹽或錳配合物。更優(yōu)選地，錳化合物是錳2+鹽或錳2+配合物或錳3+鹽或錳3+配合物。甚至更優(yōu)選地，錳化合物是錳2+鹽或錳3+鹽。錳2+鹽優(yōu)選是有機
錳2+鹽。錳3+鹽優(yōu)選是有機錳3+鹽。有機錳2+鹽或有機錳3+鹽優(yōu)選是羧酸錳或乙酰乙酸錳。清楚可見，可以采用錳化合物的混合物替代單一的錳化合物。錳化合物優(yōu)選存在于本發(fā)明的樹脂組合物中，其含量為至少0.0lmmol錳/ (kg初級樹脂體系)，更優(yōu)選含量為至少0.03mmol錳/ (kg初級樹脂體系)。錳含量的上限并不重要，但是出于成本效益的考慮，所應用的濃度當然不會極高。一般而言，錳化合物在初級樹脂體系中的濃度小于30mmol/(kg初級樹脂體系)。為了理解本發(fā)明，并為了正確評估錳化合物存在于樹脂組合物中的用量，本文中所用的術語“初級樹脂體系”被理解為樹脂的總重，但不包括任何當將樹脂體系應用于所希望用途時可能使用的填料。因此，初級樹脂體系由以下組分組成:不飽和聚酯樹脂；存在于樹脂中的可溶于樹脂中的任何添加劑(除了在固化前很短時間內(nèi)加入的過氧化物組分以夕卜)，諸如促進劑、加速劑、抑制劑、光滑劑(low profile agent)、著色劑(染料)、觸變劑、脫模劑等； 以及通?？梢源嬖谟谒鰳渲械谋揭蚁┖?或其它溶劑?？扇苡跇渲械奶砑觿┑挠昧客ǔ？梢詾槌跫墭渲w系的I 一 25wt% ;苯乙烯和/或其它溶劑的量可以例如高達初級樹脂體系的50wt%。然而，初級樹脂體系明確不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纖維)、滑石、粘土、固體顏料(例如，二氧化鈦(鈦白))、阻燃劑(例如，氫氧化鋁)等。I, 3- 二氧代化合物優(yōu)選是具有下式的化合物:
權利要求
1.一種不飽和聚酯樹脂組合物，所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂、錳化合物和1，3- 二氧代化合物，其中，所述樹脂進一步包括堿，并且所述1，3- 二氧代化合物和所述堿中的堿性官能團的摩爾比為170 1至I :30，并且所述樹脂組合物能采用過氧化物固化。
2.如權利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于，所述錳化合物是羧酸錳或乙酰乙酸猛。
3.如權利要求I至2中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述錳化合物的含量為至少O. Olmmol猛/ (kg初級樹脂體系)。
4.如權利要求I至3中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述1，3-二氧代化合物是具有下式的化合物
5.如權利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于，X和/或Y是C1-C2tl烷基和/或C1-Cm芳基。
6.如權利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于，X和/或Y是甲基。
7.如權利要求6所述的樹脂組合物，其特征在于，所述1，3-二氧代化合物是乙酰丙酮。
8.如權利要求I至7中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述1，3-二氧代化合物的用量基于初級樹脂體系的總重計算為O. 05至5重量％。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述堿是pKa^ 10的有機堿，或者所述堿是堿金屬化合物或堿土金屬化合物。
10.如權利要求9所述的樹脂組合物，其特征在于，所述PKa^ 10的有機堿是含氮化合物。
11.如權利要求10所述的樹脂組合物，其特征在于，所述含氮化合物是胺，優(yōu)選是叔胺。
12.如權利要求9所述的樹脂組合物，其特征在于，所述堿是堿金屬化合物或堿土金屬化合物，優(yōu)選是鉀化合物。
13.如權利要求12所述的樹脂組合物，其特征在于，所述鉀化合物是羧酸鉀。
14.如權利要求I至13中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述堿的含量為O. 001至2000mmol/ (kg初級樹脂體系)。
15.如權利要求I至14中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述錳與所述堿中的堿性官能團的摩爾比為3 :1至I :1500。
16.如權利要求I至15中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述錳與所述二氧代化合物的摩爾比為2 :1至I :5000。
17.如權利要求I至16中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物還包含自由基抑制劑，所述自由基抑制劑優(yōu)選選自酹化合物、穩(wěn)定自由基、兒茶酹和/或吩噻嗪。
18.如權利要求I至17中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物基本上不含鈷。
19.一種固化物品和結(jié)構部件，其由權利要求I至18中任意一項所述的樹脂組合物通過過氧化物固化得到。
20.一種自由基固化權利要求I至18中任意一項所述樹脂組合物的方法，其特征在于，將過氧化物加入所述樹脂組合物中，并且在沒有鈷的情況下實現(xiàn)固化。
21.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述過氧化物選自氫過氧化物、過醚和過酮，優(yōu)選為甲基乙基甲酮過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂組合物，所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂、錳化合物、1,3-二氧代化合物和堿，并且所述1,3-二氧代化合物和所述堿中的堿性官能團的摩爾比為1701至130，并且所述樹脂組合物可采用過氧化物固化。本發(fā)明進一步涉及一種自由基固化上述樹脂組合物的方法，其中，將過氧化物加入所述樹脂組合物中，并且在沒有鈷的情況下實現(xiàn)固化。
文檔編號C08K5/098GK103254377SQ20131009286
公開日2013年8月21日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權日2006年7月6日
發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森, 羅納德·艾沃·卡格爾 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司