一種低表面能聚酰亞胺薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低表面能聚酰亞胺薄膜的制備方法。用含降冰片烯結構芳香二胺和芳香四酸二酐在室溫下反應，涂膜、烘烤后得到聚酰亞胺薄膜，然后在Grubbs催化劑催化下，通過表面引發(fā)開環(huán)易位聚合的方法引發(fā)降冰片烯的全氟烷基酯來制備低表面能的聚酰亞胺薄膜。該方法制備的低表面能聚酰亞胺薄膜具有良好的成膜性、光學透明性和耐熱性能。薄膜可作防油爬行、防污以及自清潔材料使用。
【專利說明】一種低表面能聚酰亞胺薄膜的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防爬行、自清潔材料的制備方法，確切的講本發(fā)明涉及一種低表面能聚酰亞胺薄膜的制備方法。

【背景技術】
[0002]聚酰亞胺是一類具有優(yōu)異綜合性能的聚合物材料，廣泛應用于許多領域。自上世紀六十年代美國杜邦公司產業(yè)化以來，由于聚酰亞胺優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐熱性和絕緣性，其作為耐熱材料及電子封裝材料在航空航天、微電子行業(yè)有著十分廣泛的應用。
[0003]為了進一步拓展聚酰亞胺的應用，尤其作為基底材料在防污、抗污、防油爬行等方面的應用，在其優(yōu)異綜合性能的基礎上還必須進行表面功能化以賦予其特殊的表面性質。但是，由于聚酰亞胺本身具有很好的化學及熱穩(wěn)定性，其表面功能化比較困難，這限制了它們在相關領域的進一步應用。為此，科研人員投入了很大的努力來開發(fā)表面功能化聚酰亞胺材料。對低表面能聚酰亞胺材料而言，通過等離子體聚合等技術在聚酰亞胺薄膜上制備低表面能涂層可以得到低表面能的聚酰亞胺薄膜(Langmuir 1999，15，3395; ChemicalMaterials 2000, 12，2031; Advanced Materials 2002, 14，426)，但這些制備方法需要昂貴的專業(yè)設備且操作復雜。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提供了一種低表面能聚酰亞胺薄膜的制備方法，這種方法可以克服現(xiàn)有技術的不足，大大擴展了低表面能聚酰亞胺薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明用含降冰片烯結構芳香二胺和芳香四酸二酐在室溫下反應，涂膜、烘烤后得到聚酰亞胺薄膜，然后在Grubbs催化劑催化下，通過表面引發(fā)開環(huán)易位聚合的方法引發(fā)降冰片烯的全氟烷基酯來制備低表面能的聚酰亞胺薄膜。
[0006]一種低表面能聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于該方法依次步驟為:
A用2-(5-降冰片烯)基-二(對氨基苯基)甲烷和芳香四酸二酐在N-甲基吡咯烷酮中、氮氣氣氛下室溫攪拌反應24~48h，得到的棕褐色的聚酰亞胺粘稠溶液；
B將粘稠的聚酰亞胺溶液在玻璃片涂膜，通過烘烤，得到聚酰亞胺薄膜；
C將聚酰亞胺薄膜放入Crubbs釕卡賓絡合物的二氯甲烷溶液，室溫下浸泡20 min后，然后用二氯甲烷快速洗滌以洗去吸附在薄膜表面的Crubbs釕卡賓催化劑，得到釕功能化的聚酰亞胺薄膜；
D將釕功能化的聚酰亞胺薄膜放入5-降冰片烯-2-羧酸十五氟辛基甲酯的二氯甲烷溶液中，氬氣保護下室溫反應，取出后用二氯甲烷洗滌，70°C下烘烤處理，得到全氟烷基聚合物修飾的聚酰亞胺薄膜。
[0007]本發(fā)明步驟A中2-(5-降冰片烯)基-二(對氨基苯基)甲烷:芳香四酸二酐摩爾比為1:1~1: 1.2的量加入到N-甲基吡咯烷酮溶劑中進行反應。
[0008]本發(fā)明步驟A中所用的芳香四酸二酐衍生物選用的是最為常見、價格便宜的4，4’ -氧二鄰苯二甲酸酐，3，3’ 4，4’ -苯甲酮四酸二酐或4，4’ _(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸酐。
[0009]本發(fā)明步驟B中制備聚酰亞胺薄膜其烘烤溫度是在8(T18(TC下進行。
[0010]本發(fā)明其特征為步驟C中制備低表面能聚酰亞胺薄膜所用的催化劑為Crubbs釕卡賓絡合物，其濃度為廣5 mg/mL，溶劑為無水二氯甲烷。
[0011]本發(fā)明步驟D中制備低表面能聚酰亞胺薄膜所用的降冰片烯全氟烷基酯濃度為
0.1~0.5 mol/L，溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。
[0012]本發(fā)明的方法操作容易，所用原料易得，合成成本也較低，適合于工業(yè)放大，且無需要任何昂貴的專業(yè)設備可以制備綜合性能優(yōu)異的低表面能聚酰亞胺。該方法制備的低表面能聚酰亞胺薄膜具有良好的成膜性、光學透明性和耐熱性能。低表面能的聚酰亞胺薄膜可作防油爬行、防污以及自清潔材料使用。

【具體實施方式】
[0013]實施例1
聚酰亞胺薄膜的制備
在干燥并通有氮氣的25ml的三口圓底燒瓶中依次加入0.2904g (0.0Olmol)含降冰片烯結構芳香二胺單體2- (5-降冰片烯)基-二(對氨基苯基)甲烷、0.3082g (0.0Olmol)4，4’ -氧二鄰苯二甲酸酐單體和3ml N-甲基吡咯烷酮，電磁攪拌溶解后，氮氣保護下室溫攪拌反應24h后，得到棕褐色聚酰亞胺粘稠溶液。將聚酰亞胺粘稠溶液涂在潔凈玻璃表面，于烘箱中120°C烘烤lh，得到棕褐聚酰亞胺薄膜。
[0014]低表面能聚酰亞胺薄膜的制備
將上述聚酰亞胺薄膜放入到10 ml具支試管中，氬氣保護下加入20 mg芐基-雙(三環(huán)已基磷化氫)基-二氯化釕Grubbs催化劑和5 ml 二氯甲烷，室溫下反應20 min，然后用二氯甲烷快速洗滌以洗去吸附在表面的催化劑，得到釕功能化的聚酰亞胺薄膜。然后將此薄膜放入另一具支試管中，依次加入0.65 g 5-降冰片烯-2-羧酸十五氟辛基甲酯和5 ml二氯甲烷，氬氣保護下室溫反應20 min，取出后用二氯甲烷洗滌，氮氣吹干，最后于70°C下烘烤處理2小時，得到全氟烷基聚合物修飾的聚酰亞胺薄膜。
[0015]該聚酰亞胺薄膜的靜態(tài)水和二碘甲烷接觸角分別為110°和90°，其表面能為12.8mN/m。
[0016]實施例2
聚酰亞胺薄膜的制備
在干燥并通有氮氣的25ml的三口圓底燒瓶中依次加入0.2904g (0.0Olmol) 2-(5-降冰片烯)基-二(對氨基苯基)甲烷、0.4442g (0.00111101)4，4’-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸酐和4.5ml N-甲基吡咯烷酮，電磁攪拌溶解后，氮氣保護下室溫攪拌反應36h，得到棕褐色聚酰亞胺粘稠溶液。將此粘稠溶液涂在潔凈玻璃表面，于烘箱中120°C烘烤lh，即得到棕褐色聚酰亞胺薄膜。
[0017]低表面能聚酰亞胺薄膜的制備
將上述聚酰亞胺薄膜放入10 ml具支試管中，氬氣保護下加入15 mg芐基-雙(三環(huán)已基磷化氫)基-二氯化釕Grubbs催化劑和5 ml 二氯甲烷，室溫下反應20 min后，用二氯甲烷快速洗滌以洗去吸附在薄膜表面的催化劑，然后將其放入另一具支試管中，依次加入
.0.65 g 5-降冰片烯-2-羧酸十五氟辛基甲酯單體和5 ml三氯甲烷，氬氣保護下室溫反應.30 min，取出后用三氯甲烷洗滌，氮氣吹干，最后于70°C下烘烤處理2小時，得到全氟烷基聚合物修飾的聚酰亞胺薄膜。
[0018]該聚酰亞胺薄膜的靜態(tài)水和二碘甲烷接觸角分別為110°和95°，其表面能為
.11.lmN/m。
【權利要求】
1.一種低表面能聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于該方法依次步驟為: A用2-(5-降冰片烯)基-二(對氨基苯基)甲烷和芳香四酸二酐在N-甲基吡咯烷酮中、氮氣氣氛下室溫攪拌反應24~48h，得到的棕褐色的聚酰亞胺粘稠溶液； B將粘稠的聚酰亞胺溶液在玻璃片涂膜，通過烘烤，得到聚酰亞胺薄膜； C將聚酰亞胺薄膜放入Crubbs釕卡賓絡合物的二氯甲烷溶液，室溫下浸泡20 min后，然后用二氯甲烷快速洗滌以洗去吸附在薄膜表面的Crubbs釕卡賓催化劑，得到釕功能化的聚酰亞胺薄膜； D將釕功能化的聚酰亞胺薄膜放入5-降冰片烯-2-羧酸十五氟辛基甲酯的二氯甲烷溶液中，氬氣保護下室溫反應，取出后用二氯甲烷洗滌，70°C下烘烤處理，得到全氟烷基聚合物修飾的聚酰亞胺薄膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中2-(5-降冰片烯)基-二(對氨基苯基)甲烷:芳香四酸二酐摩爾比為1:1~1: 1.2的量加入到N-甲基吡咯烷酮溶劑中進行反應。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中所用的芳香四酸二酐衍生物選用4，4’ -氧二鄰苯二甲酸酐，3，3’ 4，4’ -苯甲酮四酸二酐或4，4’ _(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸酐。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中制備聚酰亞胺薄膜其烘烤溫度是在8(Tl80°C下進行。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C中制備低表面能聚酰亞胺薄膜所用的催化劑為Crubbs釕卡賓絡合物，其濃度為廣5 mg/mL，溶劑為無水二氯甲烷。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟D中制備低表面能聚酰亞胺薄膜所用的降冰片烯全氟烷基酯濃度為0.1~0.5 mol/L，溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。
【文檔編號】C08G73/12GK104072795SQ201310107230
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權日:2013年3月29日
【發(fā)明者】葉謙, 王曉龍, 周峰, 劉維民 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所