專利名稱：一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及功能高分子材料制備與改性的技術領域，尤其是一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法。
背景技術：
我國為食用油生產(chǎn)和消耗大國，每年的食用油消耗量已高達2100萬噸，且在其使用過程中每年又產(chǎn)生近800萬噸的廢棄油脂(主要包括廚房潲水油和商業(yè)煎炸用油)，即所謂的“地溝油”。目前，如此龐大數(shù)目地溝油的存在已對人們所居住的生活環(huán)境及身體健康造成了巨大影響。一方面，地溝油的隨意排放正逐漸侵蝕著我們?nèi)粘Ｉ钏匦璧某鞘邢滤老到y(tǒng)，給人們生活帶來不便的同時又增大了城市污水處理企業(yè)的負擔；另一方面，某些不法分子在豐厚經(jīng)濟利益的驅使下將地溝油經(jīng)過簡單的過濾、純化處理后又使其堂而皇之地流向餐桌，從而對人們的飲食健康造成嚴重威脅。因為地溝油多為食用油經(jīng)過煎、炸后所形成的廢棄油脂，食用油在第一次使用過程中已經(jīng)歷過一系列較為復雜的化學和生物化學反應，并在其中形成具有復雜分子結構的醛、酸及苯類衍生物(如黃曲霉素)等有毒、有害物質，長期接觸或食用僅經(jīng)簡易處理的地溝油勢必對人體的生命安全構成威脅。因此，如果地溝油回收處理不當，將對人們的日常生產(chǎn)和生活造成巨大影響。相反，若能通過某種切實可行的新技術將地溝油加以利用，則可有效避免其再次流向餐桌，并可將這一來源廣泛且又廉價易得的資源加以利用，變廢為寶。地溝油的合理利用對城市廢棄油脂的資源化以及改善人們的飲食健康有重要的理論和實踐意義。目前，國內(nèi)外對地溝油的處理方法主要有以下幾種:
1、水解法制備低檔次的工業(yè)油酸和硬脂酸，進而制備工業(yè)用固體潤滑劑；
2、皂化法生產(chǎn)洗滌產(chǎn)品所需的乳化劑，如油酸鈉、硬脂酸鈉等日用化工品；
3、醇解法制備生物柴油，主要成分為脂肪酸甲酯或乙酯。其中，第I及第2種處理方法在國內(nèi)較為常見，也是國內(nèi)目前工業(yè)上處理地溝油的主要途徑。但其面臨的主要問題是這兩種方法所得產(chǎn)物的純度及品位相對較低，且分離、提純困難，直接導致終端產(chǎn)品的附加值較低，嚴重影響了此類產(chǎn)品的生產(chǎn)積極性，這也是地溝油再次流向餐桌的一大原因。而第3種方法是目前日本、美國等發(fā)達國家普遍采用的方法。但遺憾的是，就目前石油基柴油的價格而言，由地溝油所生產(chǎn)的生物基柴油與石油基柴油相比并不具備明顯的價格優(yōu)勢，絕大多數(shù)企業(yè)相關產(chǎn)品的生產(chǎn)均是在政府的大力支持下才得以完成的。由此可見，短期內(nèi)，此類生物基柴油很難在全球范圍內(nèi)，特別是在中國，取代石油基柴油而廣泛用于汽車或相關的動力供應設備。因此，不斷探索與開發(fā)基于地溝油的新產(chǎn)品、新材料，拓寬其應用領域，才是避免地溝油再次流向餐桌的有效途徑。聚氯乙烯(PVC )是四大通用高分子材料之一。目前，PVC的全球產(chǎn)量已突破4000萬噸/年，而這其中有接近30%和超過50%分別被用于半硬質或軟質PVC材料。這就意味著在半硬質或軟質PVC材料的制備過程中，每年將使用400萬噸飛00萬噸增塑劑。但目前所使用的增塑劑中，有超過80%為有毒、有害的鄰苯二甲酸酯類增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲二丁酯等)。此類傳統(tǒng)增塑劑雖具有優(yōu)異的增塑性能，但其衛(wèi)生及安全性也越來越受到人們的關注，特別是其潛在的致癌風險更是引起了人們的高度重視。近期，歐洲及美洲多數(shù)國家已出臺了相應政策，并全面禁止在PVC領域，特別是在與人類直接接觸的食品藥品包裝、兒童玩具、雨衣等材料中，使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑。針對地溝油及傳統(tǒng)增塑劑的上述缺陷，若能設法顯著增加地溝油(主要成分為不飽和脂肪酸甘油酯)與PVC大分子鏈的相容性，同時又不明顯增加材料成本，則可將廉價、易得的純化地溝油大量用作PVC增塑劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述技術現(xiàn)狀，而提供一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其特點是將純化處理后的地溝油與具有高聚合活性和與PVC有相近溶解度參數(shù)的單體進行自由基接枝共聚合，并通過分子設計調節(jié)材料的玻璃化轉變溫度，獲得適用于PVC的無遷移型大分子增塑劑。本發(fā)明解決上述技 術問題所采用的技術方案為:
一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
步驟一、將地溝油進行洗滌、脫色、過濾、吸附、殺菌，獲得主要化學成分為不飽和脂肪酸甘油酯的純化地溝油；
步驟二、將步驟一得到的純化地溝油與高聚合活性單體、玻璃化轉變溫度調節(jié)單體及PVC相近溶解度參數(shù)單體按質量比5 100:5 20: (Γ100: (Γ50混合制得混合液，向混合液內(nèi)補入與混合液質量比為09Γ15%的引發(fā)劑，反應溫度在0°C 150°C范圍內(nèi)，經(jīng)常規(guī)自由基或活性自由基聚合反應I小時至10小時，得基于地溝油的大分子增塑劑。為優(yōu)化上述技術方案，采取的措施還包括:
上述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸酯、過氧化氫、過硫酸鉀以及過硫酸銨中的至少一種。上述的高聚合活性單體為苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐以及乙烯基吡啶中的至少一種。上述的玻璃化轉變溫度調節(jié)單體為丙烯乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯以及丙烯酸二乙基己酯中的至少一種。上述的PVC相近溶解度參數(shù)單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯以及醋酸乙烯酯中的至少一種。上述的常規(guī)自由基聚合方法為溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合中的至少一種。上述的活性自由基聚合為陰離子聚合、陽離子聚合、原子轉移自由基聚合以及可逆加成斷裂自由基聚合中的至少一種。本發(fā)明所得大分子增塑劑與傳統(tǒng)增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯DOP相比具有無揮發(fā)、無遷移、價格低廉、增塑性能持久穩(wěn)定等優(yōu)點，此類地溝油基大分子增塑劑可廣泛用于半硬質或軟質PVC復合材料領域，如耐油、耐熱PVC電纜，密封墊、人造革等。本發(fā)明還具有以下優(yōu)點:
1、所制備的基于地溝油的大分子增塑劑具有無揮發(fā)性、無遷移性、與PVC相容性優(yōu)異的特點。
2、可部分甚至完全取代傳統(tǒng)增塑劑DOP (鄰苯二甲酸二辛脂)，經(jīng)濟效益顯著。3、可大量消耗地溝油，能有效避免地溝油再次流向餐桌，社會效益良好。


圖1是本發(fā)明的基于地溝油的大分子增塑劑化學結構示意 圖2是使用本發(fā)明的基于地溝油的大分子增塑劑的PVC復合材料的力學性能測試圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施例作進一步詳細描述。一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
步驟一、將地溝油進行洗滌、脫色、過濾、吸附、殺菌，獲得主要化學成分為不飽和脂肪酸甘油酯的純化地溝油；
步驟二、將步驟一得到的純化地溝油與高聚合活性單體、玻璃化轉變溫度調節(jié)單體及PVC相近溶解度參數(shù)單體按質量比5 100:5 20: (Γ100: (Γ50混合制得混合液，向混合液內(nèi)補入與混合液質量比為09Γ15%的引發(fā)劑，反應溫度在0°C 150°C范圍內(nèi)，經(jīng)常規(guī)自由基或活性自由基聚合反應I小時至10小時，得基于地溝油的大分子增塑劑。實施例中，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸酯、過氧化氫、過硫酸鉀以及過硫酸銨中的至少一種。

實施例中，高聚合活性單體為苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐以及乙烯基吡啶中的至少一種。實施例中，玻璃化轉變溫度調節(jié)單體為丙烯乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯以及丙烯酸二乙基己酯中的至少一種。實施例中，PVC相近溶解度參數(shù)單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯以及醋酸乙烯酯中的至少一種。實施例中，常規(guī)自由基聚合方法為溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合中的至少一種。實施例中，活性自由基聚合為陰離子聚合、陽離子聚合、原子轉移自由基聚合以及可逆加成斷裂自由基聚合中的至少一種。本發(fā)明開發(fā)了一種基于地溝油的大分子增塑劑，主要應用于半硬質或軟質PVC復合材料領域。本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、所制備的基于地溝油的大分子增塑劑具有無揮發(fā)性、無遷移性、與PVC相容性優(yōu)異的特點。2、可部分甚至完全取代傳統(tǒng)增塑劑D0P，經(jīng)濟效益顯著。3、可大量消耗地溝油，能有效避免地溝油再次流向餐桌，社會效益良好。以下通過具體的實施例進行闡述:
實施例1
在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入100 g乙酸乙酯、100 g純化地溝油、10g苯乙烯、50 g丙烯酸丁酯、25 g甲基丙烯酸甲酯及10 g過氧化二苯甲酰，混合均勻后逐漸使體系溫度升高至70°C，保溫反應7小時后，將體系溫度升高至78°C，繼續(xù)保溫反應2小時后將體系溫度冷卻至40°C，即得基于地溝油的溶液聚合型大分子增塑劑。實施例2
在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入80 g無水乙醇、20 g純凈水、100 g純化地溝油、25 g苯乙烯、100 g丙烯酸正辛酯、50 g丙烯酸甲酯及20 g過硫酸銨，混合均勻后逐漸使體系溫度升高至75°C，保溫反應8小時后，將體系溫度升高至80°C，繼續(xù)保溫反應
2小時后將體系溫度冷卻至40°C，即得基于地溝油的沉淀聚合型大分子增塑劑。實施例3
在帶夾套及攪拌裝置的不銹鋼壓力反應釜中依次加入1000 g去純凈水、450 g純化地溝油、50 g苯乙烯、300 g丙烯酸二乙基己酯、200 g氯乙烯、20 g過氧化二碳酸酯和30 g過硫酸鉀、少量乳化劑、分散劑及防粘釜劑，常溫下混合均勻后逐漸使體系溫度升高至52°C，保溫保壓反應至體系明顯出現(xiàn)壓力降后，繼續(xù)反應30分鐘。將體系溫度冷卻至常溫，即得基于地溝油的乳液聚合型大分子增塑劑。實施例4
在帶夾套及攪拌裝置的不銹鋼壓力反應釜中依次加入1000 g去純凈水、600 g純化地溝油、40 g丙烯酸丁酯、30 g氯乙烯、20 g過氧化二碳酸酯及少量分散劑和防粘釜劑，常溫下混合均勻后逐漸使體系溫度升高至52°C，保溫保壓反應30分鐘。在不銹鋼壓力存儲瓶中依次加入360 g丙烯酸丁酯、270 g氯乙烯及80 g過氧化二碳酸酯,混合均勻后用螺動計量泵將存儲瓶內(nèi)的混合液均勻泵 入反應釜，控制于I小時內(nèi)將混合液全部泵入反應釜。保溫保壓反應至體系明顯出現(xiàn)壓力降后，繼續(xù)反應30分鐘。將體系溫度冷卻至常溫，即得基于地溝油的懸浮聚合型大分子增塑劑。
權利要求
1.一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其特征是:包括以下步驟: 步驟一、將地溝油進行洗滌、脫色、過濾、吸附、殺菌，獲得主要化學成分為不飽和脂肪酸甘油酯的純化地溝油； 步驟二、將步驟一得到的純化地溝油與高聚合活性單體、玻璃化轉變溫度調節(jié)單體及PVC相近溶解度參數(shù)單體按質量比5 100:5 20: (Γ100: (Γ50混合制得混合液，向混合液內(nèi)補入與混合液質量比為09Γ15%的引發(fā)劑，反應溫度在0°C 150°C范圍內(nèi)，經(jīng)常規(guī)自由基或活性自由基聚合反應I小時至10小時，得基于地溝油的大分子增塑劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其特征是:所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸酯、過氧化氫、過硫酸鉀以及過硫酸銨中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其特征是:所述的高聚合活性單體為苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐以及乙烯基吡啶中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其特征是:所述的玻璃化轉變溫度調節(jié)單體為丙烯乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯以及丙烯酸二乙基己酯中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其特征是:所述的PVC相近溶解度參數(shù)單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯以及醋酸乙烯酯中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其特征是:所述的常規(guī)自由基聚合方法為溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求 1所述的一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其特征是:所述的活性自由基聚合為陰離子聚合、陽離子聚合、原子轉移自由基聚合以及可逆加成斷裂自由基聚合中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于地溝油的大分子增塑劑的制備方法，其特點是將純化處理后的地溝油與具有聚氯乙烯有相近溶解度參數(shù)的單體進行自由基接枝共聚合，并通過分子設計調節(jié)材料的玻璃化轉變溫度，從而獲得適用于PVC的無遷移型大分子增塑劑。所得大分子增塑劑與傳統(tǒng)增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯DOP相比具有無揮發(fā)、無遷移、價格低廉、增塑性能持久穩(wěn)定等優(yōu)點，此類地溝油基大分子增塑劑可廣泛用于半硬質或軟質PVC復合材料領域，如耐油、耐熱PVC電纜，密封墊、人造革等。
文檔編號C08F214/06GK103193933SQ20131010797
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權日2013年3月29日
發(fā)明者張建銀, 楊曉鵬, 楊積位 申請人:寧波市江北成達色母粒有限公司