含有橋連茂金屬的催化劑體系相關(guān)申請(qǐng)的引用該申請(qǐng)是2010年10月7日提交的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/899,753的部分繼續(xù)申請(qǐng)，其以其全部通過(guò)引用被并入本文。發(fā)明背景本發(fā)明總體上涉及烯烴聚合催化、茂金屬催化劑組合物、烯烴聚合和共聚合的方法以及聚烯烴的領(lǐng)域。發(fā)明概述本文公開(kāi)利用含有橋連茂金屬和至少一種另外的茂金屬化合物的催化劑體系用于產(chǎn)生烯烴聚合物的聚合方法。由于在催化體系中存在橋連茂金屬，從公開(kāi)的聚合方法產(chǎn)生的烯烴聚合物顯示意料不到的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的方面，提供催化劑組合物，并且該催化劑組合物包括柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑(例如，活化劑載體)。另一方面，提供烯烴聚合方法，在該方面，該方法包括將催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中催化劑組合物包括柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑(例如，活化劑載體)。在這些催化劑組合物和聚合方法中，柄型茂金屬化合物具有式(I)：E(CpARAm)(CpBRBn)MXq；其中：M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或鑭系元素；CpA和CpB獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；每個(gè)RA和RB獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基、烴基甲硅烷基、烴基氨基或烴基氧化物基團(tuán)；E是3至8個(gè)碳原子或2至8個(gè)硅、鍺或錫原子的橋連鏈，其中橋連鏈的原子上的任何取代基獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；每個(gè)X獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基，其任何一個(gè)具有達(dá)18個(gè)碳原子；m是0、1、2、3或4；n是0、1、2、3或4；當(dāng)M是Ti、Zr或Hf時(shí)q是2；和當(dāng)M是Cr、Sc、Y、La或鑭系元素時(shí)q是1。利用這些含有柄型茂金屬的催化劑體系從烯烴聚合——導(dǎo)致均聚物、共聚物等——產(chǎn)生的聚合物可用于產(chǎn)生多種制品。附圖簡(jiǎn)述圖1顯示在代表性的標(biāo)準(zhǔn)雙催化劑體系中氫加入對(duì)分子量的影響。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面在代表性的標(biāo)準(zhǔn)雙催化劑體系中氫加入對(duì)分子量的影響。圖3顯示分子量分布曲線上D90和D10的定義。圖4呈現(xiàn)實(shí)施例3、5和7的聚合物的分子量分布的圖。圖5呈現(xiàn)實(shí)施例2、6和15的聚合物的分子量分布的圖。圖6呈現(xiàn)實(shí)施例2、3和16的聚合物的分子量分布的圖。圖7呈現(xiàn)實(shí)施例6-7和44-45的聚合物的分子量分布的圖。圖8呈現(xiàn)線性標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)施例2-3和6-7的聚合物的回轉(zhuǎn)半徑對(duì)分子量對(duì)數(shù)的圖。圖9呈現(xiàn)實(shí)施例2-3和6-7的聚合物的δ(Delta)對(duì)logG*(復(fù)數(shù)模量)的圖。圖10呈現(xiàn)實(shí)施例2-7和40-45的催化劑活性對(duì)最初1-己烯共聚單體濃度的圖。圖11呈現(xiàn)實(shí)施例2-7和40-45的催化劑活性的一階模型對(duì)最初1-己烯共聚單體濃度的圖。圖12呈現(xiàn)實(shí)施例4-5、7和17-24的聚合物的熔體指數(shù)的對(duì)數(shù)對(duì)氫進(jìn)料濃度的圖。圖13呈現(xiàn)實(shí)施例4和17-24的聚合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)對(duì)熔體指數(shù)的圖。圖14呈現(xiàn)實(shí)施例2-3、5-7、18、44-45和66-67的聚合物的零剪切粘度對(duì)重均分子量，特別地，log(η0)對(duì)log(Mw)的圖。圖15呈現(xiàn)實(shí)施例100-102的聚合物的分子量分布的圖。定義為了更清楚地定義本文使用的術(shù)語(yǔ)，提供以下定義。就通過(guò)引用并入本文的任何文件提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法矛盾來(lái)說(shuō)，以本文提供的定義或用法為準(zhǔn)。術(shù)語(yǔ)“聚合物”在本文中通常用以包括烯烴均聚物、共聚物、三聚物等。共聚物得自烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三聚物得自烯烴單體和兩種烯烴共聚單體。因此，“聚合物”包括得自本文公開(kāi)的任何烯烴單體和共聚單體(一種或多種)的共聚物、三聚物等。類(lèi)似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三聚物及類(lèi)似物。例如，烯烴共聚物，如乙烯共聚物，可得自乙烯和共聚單體如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果單體和共聚單體分別是乙烯和1-己烯，則所得聚合物將被分類(lèi)為乙烯/1-己烯共聚物。以同樣的方式，術(shù)語(yǔ)“聚合”的范圍包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚法將包括使一種烯烴單體(例如，乙烯)和一種烯烴共聚單體(例如，1-己烯)接觸，生成共聚物。本公開(kāi)中的氫可以指用于聚合方法的氫(H2)或氫原子(H)，其可存在于，例如，茂金屬化合物上。當(dāng)用于表示氫原子時(shí)，氫將被顯示為“H”，然而如果意欲公開(kāi)氫在聚合方法中的使用，它將被簡(jiǎn)單稱作“氫”。術(shù)語(yǔ)“助催化劑”在本文通常用于指可構(gòu)成催化劑組合物的一個(gè)組分的有機(jī)鋁化合物。另外，當(dāng)除了用于活化劑載體時(shí)，“助催化劑”可指催化劑組合物的其它組分，包括但不限于鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物和離子化離子化合物，如本文所公開(kāi)的。使用術(shù)語(yǔ)“助催化劑”，不管化合物的實(shí)際功能或化合物可起作用的任何化學(xué)機(jī)制。在本發(fā)明的一個(gè)方面，術(shù)語(yǔ)“助催化劑”用于區(qū)分催化劑組合物的組分與茂金屬化合物(一種或多種)。術(shù)語(yǔ)“化學(xué)處理的固體氧化物”、“活化劑載體”、“處理的固體氧化物化合物”等在本文用于指相對(duì)高孔隙度的固體無(wú)機(jī)氧化物，其可顯示路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸性質(zhì)，并且其已被用吸電子組分——通常是陰離子——處理，并且其被煅燒。吸電子組分通常是吸電子陰離子源化合物。因此，化學(xué)處理的固體氧化物可包括至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。通常，化學(xué)處理的固體氧化物包括至少一種酸性固體氧化物化合物。術(shù)語(yǔ)“載體”和“活化劑載體”不用于指這些組分是惰性的，并且這樣的組分不應(yīng)被解釋為催化劑組合物的惰性組分。本發(fā)明的活化劑載體可以是化學(xué)處理的固體氧化物。術(shù)語(yǔ)“活化劑”，如本文所用，通常指這樣的物質(zhì)，其能將茂金屬組分轉(zhuǎn)換成可聚合烯烴的催化劑，或?qū)⒚饘倩衔锖蛯⒖杉せ畹呐潴w(例如，烷基、氫化物)提供給茂金屬——當(dāng)茂金屬化合物還沒(méi)有包括這樣的配體時(shí)——的組分的接觸產(chǎn)物轉(zhuǎn)換成可聚合烯烴的催化劑。使用該術(shù)語(yǔ)，不管實(shí)際的激活機(jī)制。示例的活化劑包括活化劑載體、鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物等。如果用于活化劑載體不存在的催化劑組合物時(shí)，鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物通常指活化劑。如果催化劑組合物含有活化劑載體，那么鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物和離子化離子化合物等通常被稱作助催化劑。術(shù)語(yǔ)“氟有機(jī)硼化合物（fluoroorganoboroncompound）”在本文以其平常的意思用于指BY3形式的中性化合物。術(shù)語(yǔ)“氟有機(jī)硼酸鹽化合物”還具有其通常的意思，指[陽(yáng)離子]+[BY4]-形式的氟有機(jī)硼化合物的單陰離子鹽，其中Y表示氟化的有機(jī)基團(tuán)。這些類(lèi)型的物質(zhì)通常并共同地被稱作“有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物”。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“茂金屬”描述這樣的化合物，其包括至少一個(gè)η3至η5-環(huán)鏈二烯基-型部分，其中η3至η5-環(huán)鏈二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等，包括這些中任意的部分飽和或取代的衍生物或類(lèi)似物。這些配體上的可能的取代基包括H，因此本發(fā)明包括部分飽和的配體如四氫茚基、四氫芴基、辛氫芴基（octahydrofluorenyl）、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基等。在一些上下文中，茂金屬被簡(jiǎn)單地稱作“催化劑”，以相同的方式，術(shù)語(yǔ)“助催化劑”在本文用于指，例如，有機(jī)鋁化合物。茂金屬在本文也在屬類(lèi)上用于包括雙核茂金屬化合物，即，包括由連接基團(tuán)，如由烯烴易位反應(yīng)產(chǎn)生的鏈烯基或由氫化或衍生產(chǎn)生的飽和的形式連接的兩個(gè)茂金屬部分的化合物。術(shù)語(yǔ)“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑體系”及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)不取決于——在組合這些組分后——得自要求保護(hù)的催化劑組合物/混合物/體系的初始組分之接觸或反應(yīng)的實(shí)際產(chǎn)物或組合物、活性催化位點(diǎn)的本質(zhì)、或助催化劑的命運(yùn)、茂金屬化合物(一種或多種)，用于制備預(yù)接觸的混合物的任何烯烴單體、或活化劑(例如，活化劑載體)。因此，術(shù)語(yǔ)“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑體系”及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)，包括組合物的初始組分以及無(wú)論任何產(chǎn)物(一種或多種)，可源自使這些初始組分接觸，并且包括異質(zhì)和均質(zhì)催化劑體系或組合物。術(shù)語(yǔ)“接觸產(chǎn)物”在本文中用于描述這樣的組合物：其中組分以任何順序、任何方式和任何時(shí)間長(zhǎng)度接觸在一起。例如，組分可通過(guò)摻和或混合而接觸。進(jìn)一步，任何組分的接觸可在本文所述組合物的任何其他組分存在或不存在的情況下發(fā)生。組合其他材料或組分可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行。進(jìn)一步，術(shù)語(yǔ)“接觸產(chǎn)物”包括混合物、摻和物、溶液、漿液、反應(yīng)產(chǎn)物及類(lèi)似物或其組合。雖然“接觸產(chǎn)物”可包括反應(yīng)產(chǎn)物，但無(wú)需各個(gè)組分彼此發(fā)生反應(yīng)。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“接觸”在本文中用于指代能夠被摻和、混合、制漿、溶解、反應(yīng)、處理或另外以一些其他方式接觸的材料。術(shù)語(yǔ)“預(yù)接觸(precontacted)”混合物在本文中用于描述接觸以第一時(shí)間段的催化劑組分的第一混合物，然后利用第一混合物形成接觸第二時(shí)間段的催化劑組分的“后接觸”混合物或第二混合物。一般，預(yù)接觸混合物描述在該混合物與活化劑載體(一種或多種)和任選的其他有機(jī)鋁化合物接觸前茂金屬化合物(一種或一種以上)、烯烴單體(一種或多種)、有機(jī)鋁化合物(一種或多種)的混合物。因此，預(yù)接觸描述用于彼此接觸，但在接觸第二、后接觸混合物中組分前的組分。因此，本發(fā)明有時(shí)可區(qū)分用于制備預(yù)接觸混合物的組分與該混合物已制成后的組分。例如，根據(jù)此描述，預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物可以在其與茂金屬化合物和烯烴單體接觸后，發(fā)生反應(yīng)，從而由用于制備預(yù)接觸混合物的不同有機(jī)鋁化合物形成至少一種不同的化學(xué)化合物、制劑、或結(jié)構(gòu)。在這種情況下，預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物或組分被描述為包括用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物。此外，預(yù)接觸混合物可描述在該混合物與活化劑載體(一種或多種)接觸前的茂金屬化合物(一種或多種)與有機(jī)鋁化合物(一種或多種)的混合物。此預(yù)接觸混合物還可描述在該混合物與一種或多種有機(jī)鋁助催化劑化合物(一種或多種)接觸前的茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體(一種或多種)和活化劑載體(一種或多種)的混合物。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“后接觸(postcontacted)”混合物在本文中用于描述接觸以第二時(shí)間段的催化劑組分的第二混合物，并且其中一種組分是接觸以第一時(shí)間段的催化劑組分的“預(yù)接觸”混合物或第一混合物。一般，術(shù)語(yǔ)“后接觸”混合物在本文中用于描述茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體(一種或多種)、有機(jī)鋁化合物(一種或多種)和活化劑載體(一種或多種)的混合物，其通過(guò)使這些組分其中部分預(yù)接觸混合物與被添加以制成后接觸混合物的任何附加組分接觸而形成。通常，活化劑載體包括經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物。例如，被添加以制成后接觸混合物的附加組分可以是經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物(一種或一種以上)，并且任選地，可包括有機(jī)鋁化合物，該有機(jī)鋁化合物與本文所述的用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物相同或不同。因此，本發(fā)明還有時(shí)可區(qū)分用于制備后接觸混合物的組分與該混合物已被制成后的組分。雖然任何類(lèi)似或等同于本文所述的方法、裝置和材料均可在本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試中應(yīng)用，但本文中描述了典型的方法、裝置和材料。本文述及的所有出版物和專利均以描述和公開(kāi)為目的被引入作為參考，例如，出版物中描述的構(gòu)建體和方法，其可結(jié)合當(dāng)前描述的發(fā)明使用。本文通篇述及的出版物僅被提供以其在本申請(qǐng)的申請(qǐng)日前的公開(kāi)內(nèi)容。本文中的內(nèi)容將不被解釋為承認(rèn)由于此前的發(fā)明而導(dǎo)致本發(fā)明人無(wú)權(quán)先于該公開(kāi)內(nèi)容。對(duì)于本文公開(kāi)的任何具體化合物，呈現(xiàn)的通用或特定結(jié)構(gòu)也包括可來(lái)自取代基的特定組的所有構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體（regioisomers）和立體異構(gòu)體，除非另外指出。相似地，除非另外指出，通用或特定結(jié)構(gòu)也包括所有的對(duì)映體、非對(duì)映體和不論是對(duì)映體或消旋形式的其它光學(xué)異構(gòu)體、以及立體異構(gòu)體的混合物，如將為本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)的。申請(qǐng)人在本發(fā)明中公開(kāi)幾種類(lèi)型的范圍。這些包括但不限于原子數(shù)的范圍、重量比的范圍、摩爾比的范圍、表面積的范圍、孔體積的范圍、催化劑活性的范圍、溫度范圍、時(shí)間范圍等。申請(qǐng)人公開(kāi)或要求保護(hù)任何類(lèi)型的范圍時(shí)，申請(qǐng)人的意圖是要個(gè)別地公開(kāi)或要求保護(hù)這樣的范圍能夠合理包括的每個(gè)可能值，包括范圍的終點(diǎn)以及其中包括的任何子范圍和子范圍的組合。例如，當(dāng)申請(qǐng)人公開(kāi)或要求保護(hù)具有某個(gè)數(shù)目的碳原子的化學(xué)部分時(shí)，申請(qǐng)人的意圖是要個(gè)別地公開(kāi)或要求保護(hù)這樣的范圍可包括的每個(gè)可能的值，與本文的公開(kāi)內(nèi)容一致。例如，部分是C1至C18烴基，或用可選的語(yǔ)言，具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基的公開(kāi)，如本文所用，指這樣的部分，其可獨(dú)立地選自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18個(gè)碳原子以及這些兩個(gè)數(shù)值之間任何范圍的烴基(例如，C1至C18烴基)，并還包括這些兩個(gè)數(shù)值之間的范圍的任何組合的烴基(例如，C2至C4和C12至C16烴基)。相似地，針對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方面中提供的烯烴共聚單體與烯烴單體的摩爾比提供另一個(gè)代表性的實(shí)例。對(duì)于烯烴共聚單體：?jiǎn)误w比可以是約0.01:1至約0.25:1的范圍的公開(kāi)，申請(qǐng)人意欲描述共聚單體：?jiǎn)误w比可以是約0.01:1、約0.02:1、約0.03:1、約0.04:1、約0.05:1、約0.06:1、約0.07:1、約0.08:1、約0.09:1、約0.1:1、約0.12:1、約0.14:1、約0.16:1、約0.18:1、約0.20:1、約0.22:1、約0.24:1、或約0.25:1。另外，共聚單體:單體比可以是約0.01:1至約0.25:1內(nèi)的任何范圍(例如，約0.01:1至約0.1:1)，這還包括約0.01:1和約0.25:1之間范圍的任何組合(例如，共聚單體:單體比是約0.01:1至約0.1:1或約0.15:1至約0.20:1的范圍)。同樣，本文公開(kāi)的所有其它范圍應(yīng)以與這兩個(gè)實(shí)例相似的方式解釋。申請(qǐng)人保留限制或排除任何這種組的任何單獨(dú)成員的權(quán)利，該單獨(dú)成員包括組中可根據(jù)范圍或任何類(lèi)似方式要求保護(hù)的任何子范圍或子范圍組合，如果申請(qǐng)人以任何理由選擇要求保護(hù)小于公開(kāi)的全范圍，例如，由于申請(qǐng)人在提交申請(qǐng)時(shí)可能不知道的參考文獻(xiàn)的緣故。進(jìn)一步，申請(qǐng)人保留限制或排除任何單獨(dú)的取代基、類(lèi)似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或其基團(tuán)或要求保護(hù)的組中的任何成員的權(quán)利，如果申請(qǐng)人以任何理由選擇要求保護(hù)小于公開(kāi)的全范圍，例如，由于申請(qǐng)人在提交申請(qǐng)時(shí)可能不知道的參考文獻(xiàn)的緣故。術(shù)語(yǔ)“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”等期望包括復(fù)數(shù)的可選物，例如，至少一個(gè)，除非另外指出。例如，“活化劑載體”或“柄型茂金屬化合物”的公開(kāi)意圖分別包括一個(gè)或一個(gè)以上的活化劑載體或柄型茂金屬化合物的混合物或組合。雖然組合物和方法以“包括”多種組分或步驟的方式被描述，但是組合物和方法也可“基本上由多種組分或步驟組成”或“由多種組分或步驟組成”。例如，本發(fā)明的催化劑組合物可包括；可選地，可基本上由以下組成；或可選地，可由以下組成：(i)柄型茂金屬化合物；(ii)第二茂金屬化合物；和(iii)活化劑。發(fā)明詳述本發(fā)明總體上涉及催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物聚合烯烴的方法、使用這樣的催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹(shù)脂和使用這些聚合物樹(shù)脂產(chǎn)生的物品。一方面，本發(fā)明涉及催化劑組合物，所述催化劑組合物包括柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑(例如，活化劑載體)(或基本上由柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑(例如，活化劑載體)組成，或由柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑(例如，活化劑載體)組成)。另一方面，提供烯烴聚合方法，在該方面，該方法包括(或基本上由以下組成，或由以下組成)將催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體在聚合條件接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中催化劑組合物包括柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑(或基本上由柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑組成或由柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑組成)。烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等可利用本文公開(kāi)用于烯烴聚合的催化劑組合物和方法來(lái)產(chǎn)生。柄型茂金屬化合物本發(fā)明的催化劑組合物可包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物。式(I)是：E(CpARAm)(CpBRBn)MXq；其中：M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或鑭系元素；CpA和CpB獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；每個(gè)RA和RB獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基、烴基甲硅烷基、烴基氨基或烴基氧化物基團(tuán)；E是3至8個(gè)碳原子或2至8個(gè)硅、鍺或錫原子的橋連鏈，其中橋連鏈的原子上的任何取代基獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；每個(gè)X獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基，其任何一個(gè)具有達(dá)18個(gè)碳原子；m是0、1、2、3或4；n是0、1、2、3或4；當(dāng)M是Ti、Zr或Hf時(shí)，q是2；和當(dāng)M是Cr、Sc、Y、La或鑭系元素時(shí)，q是1。除非另外說(shuō)明，上面的式(I)、本文公開(kāi)的任何其它結(jié)構(gòu)式和本文公開(kāi)的任何茂金屬種類(lèi)或化合物不意圖顯示不同部分的立體化學(xué)或異構(gòu)的定位(例如，這些式不意欲顯示順式或反式異構(gòu)體，或R或S非對(duì)映異構(gòu)體)，雖然這些式和/或結(jié)構(gòu)考慮和包括這樣的化合物。烴基在本文用于指烴基（hydrocarbonradicalgroup），其包括但不限于芳基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、環(huán)鏈二烯基、炔基、芳烷基、芳鏈烯基、芳炔基等，和包括所有其取代的、未取代的、線性的和/或分支的衍生物。除非另外說(shuō)明，本發(fā)明的烴基通常包括達(dá)約18個(gè)碳原子。另一方面，烴基可具有達(dá)12個(gè)碳原子，例如，達(dá)10個(gè)碳原子、達(dá)8個(gè)碳原子或達(dá)6個(gè)碳原子。因此，烴基氧化物基團(tuán)屬類(lèi)地包括醇鹽、芳醚和–(烷基或芳基)-O-(烷基或芳基)基團(tuán)，并且這些基團(tuán)可包括達(dá)約18個(gè)碳原子。醇鹽和芳醚基團(tuán)(即，烴基氧化物基團(tuán))的示例的和非限制的實(shí)施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基等。術(shù)語(yǔ)烴基氨基屬類(lèi)地用于共同地指烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基和-(烷基或芳基)-N-(烷基或芳基)基團(tuán)等。除非另外說(shuō)明，本發(fā)明的烴基氨基包括達(dá)約18個(gè)碳原子。烴基甲硅烷基包括但不限于烷基甲硅烷基、鏈烯基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基等，其具有達(dá)約18個(gè)碳原子。例如，示例的烴基甲硅烷基可包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基。在本發(fā)明的其它方面，這些烴基氧化物、烴基氨基和烴基甲硅烷基可具有達(dá)12個(gè)碳原子；可選地，達(dá)10個(gè)碳原子；或可選地，達(dá)8個(gè)碳原子。除非另外說(shuō)明，本文描述的烷基和鏈烯基意欲包括給定部分的所有的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，線性的或分支的；例如，所有的對(duì)映體和所有的非對(duì)映體包括在該定義內(nèi)。作為實(shí)例，除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)丙基意欲包括n-丙基和異丙基，而術(shù)語(yǔ)丁基意欲包括n-丁基、異丁基、t-丁基、仲丁基等。例如，辛基異構(gòu)體的非限制的實(shí)例包括2-乙基己基和新辛基?？捎糜诒景l(fā)明的烷基的合適的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。本發(fā)明范圍內(nèi)鏈烯基的示例的實(shí)例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等等。鏈烯基可以是末端鏈烯基，但這不是必要條件。例如，具體的鏈烯基取代基可包括但不限于，3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-4-戊烯基等。在本公開(kāi)中，芳基意欲包括芳基和芳烷基，和這些包括但不限于苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基-取代的烷基、萘基-取代的烷基等。因此，可用于本發(fā)明的這樣的“芳基”部分的非限制的實(shí)例包括苯基、甲苯基、芐基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等。除非另外說(shuō)明，本文使用的任何取代的芳基部分意欲包括所有的區(qū)域異構(gòu)體；例如，術(shù)語(yǔ)甲苯基意欲包括任何可能的取代基位置，即，正、間或旁。在式(I)中，M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或鑭系元素。在本發(fā)明的一個(gè)方面，M是Ti、Zr、Hf或Cr。另一方面，M是Sc、Y或La。在另一方面，M是鑭系元素。然而，在本文公開(kāi)的一些方面，M是Ti、Zr、Hf、Cr或鑭系元素；可選地，M是Ti或Cr；可選地，M是Ti、Zr或Hf；可選地，M是Ti；可選地，M是Zr；或可選地，M是Hf。當(dāng)M是Ti、Zr或Hf時(shí)，q是2。然而，當(dāng)M是Cr、Sc、Y、La或鑭系元素時(shí)，q是1。式(I)中的CpA和CpB獨(dú)立地可以是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。在本發(fā)明的一個(gè)方面，CpA和CpB中至少一個(gè)是環(huán)戊二烯基。另一方面，CpA和CpB中至少一個(gè)是茚基。在再一方面，CpA和CpB中至少一個(gè)是芴基。在另一方面，CpA和CpB獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或茚基。例如，CpA可以是環(huán)戊二烯基，CpB可以是茚基，或CpA和CpB均可以是茚基。在式(I)中，每個(gè)RA和RB獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子的烴基、烴基甲硅烷基、烴基氨基或烴基氧化物基團(tuán)。在一些方面，每個(gè)RA和RB獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子，可選地，具有達(dá)10個(gè)碳原子；或可選地，具有達(dá)8個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基(例如，末端鏈烯基)或芳基。相應(yīng)地，每個(gè)RA和RB獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基。每個(gè)RA和RB取代基，獨(dú)立地，可以不同。例如，CpA可具有甲基取代基和丙烯基取代基。作為另一個(gè)實(shí)例，CpB可具有兩個(gè)t-丁基取代基。因此，CpARA2基團(tuán)可以是具有甲基取代基和丙烯基取代基的茚基，而CpBRB2基團(tuán)可以是具有兩個(gè)t-丁基取代基的芴基。在式(I)中，m可以是0、1、2、3或4，而n獨(dú)立地可以是0、1、2、3或4。整數(shù)m和n分別反映CpA和CpB上取代基的總數(shù)(除去橋連基E——將在下面進(jìn)一步討論)，不論是否取代基相同或不同。當(dāng)m等于0時(shí)，CpA可以是，例如，未取代的環(huán)戊二烯基或未取代的茚基，即，沒(méi)有取代，除了橋連基E。每個(gè)X獨(dú)立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2(—OBR2)或SO3R(—OSO2R)，其中R是烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基。烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基、烴基甲硅烷基和R可具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子。期望每個(gè)X獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基。例如，在本發(fā)明的一個(gè)方面，每個(gè)X獨(dú)立地可以是Cl、芐基、苯基或甲基。另一方面，每個(gè)X獨(dú)立地可以是芐基、苯基或甲基。然而，另一方面，每個(gè)X可以是Cl；可選地，每個(gè)X可以是芐基；可選地，每個(gè)X可以是苯基；或可選地，每個(gè)X可以是甲基。橋連基E可以是3至8個(gè)碳原子或2至8個(gè)硅、鍺或錫原子的橋連鏈。例如，E可以是3至8個(gè)碳原子、3至6個(gè)碳原子、3至4碳原子、3個(gè)碳原子或4碳原子的橋連鏈?？蛇x地，E可以是2至8個(gè)硅、鍺或錫原子、2至6個(gè)硅、鍺或錫原子、2至4個(gè)硅、鍺或錫原子、2至4個(gè)硅原子、2個(gè)硅原子、3個(gè)硅原子或4個(gè)硅原子的橋連鏈。橋連鏈的原子上的任何取代基獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。合適的取代基可包括但不限于，H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基。一方面，取代基獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或芐基。另一方面，取代基獨(dú)立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或苯基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，E是具有式—(CR10AR10B)u—的橋連鏈，其中u是3至8的整數(shù)(例如，u是3、4、5或6)，并且R10A和R10B獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子；或可選地，達(dá)8個(gè)碳原子的烴基?？紤]R10A和R10B獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基；可選地，H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或芐基；或可選地，H、甲基、乙基、丙基或丁基。在一些方面，u是3、4、5或6，并且R10A和R10B均是H或甲基或乙基或丙基或丁基或烯丙基或丁烯基或戊烯基或苯基或芐基。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，E是具有式—(SiR11AR11B)v—的橋連鏈，其中v是2至8的整數(shù)(例如，v是2、3、4、5或6)，并且R11A和R11B獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子；或可選地，達(dá)8個(gè)碳原子的烴基?？紤]R11A和R11B獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基；可選地，H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或芐基；或可選地，H、甲基、乙基、丙基或丁基。在一些方面，v是2、3、4、5或6(例如，v是2)，并且R11A和R11B均是H或甲基或乙基或丙基或丁基或烯丙基或丁烯基或戊烯基或苯基或芐基。在本發(fā)明的方面中考慮，式(I)中的M可以是Ti、Zr或Hf；q可以是2；每個(gè)RA和RB獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基；和E可以是3至6個(gè)碳原子或2至4個(gè)硅原子的橋連鏈，其中橋連鏈的原子上的任何取代基獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。另外，式(I)中每個(gè)X獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、甲基、芐基或苯基；m可以是0、1或2；和n可以是0、1或2。在另外的方面，M可以是Zr或Hf；每個(gè)RA和RB獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基；E可以是3至4個(gè)碳原子或2至3硅原子的橋連鏈，其中橋連鏈的原子上的任何取代基獨(dú)立地可以是H或甲基；m可以是0或1；和n可以是0或1。甚至進(jìn)一步，在本發(fā)明的其它方面，CpA和CpB獨(dú)立地可以是環(huán)戊二烯基或茚基，E可以是—SiMe2—SiMe2—，并且每個(gè)X可以是Cl。適合單獨(dú)或組合用于本文公開(kāi)的催化劑組合物和聚合方法的、具有式(I)的柄型茂金屬化合物的非限制的實(shí)例包括但不限于以下化合物：等，包括其組合。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，具有式(I)的柄型茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)具有式(II)或式(III)或式(IV)或式(V)或式(VI)或式(VII)的柄型茂金屬化合物或其組合：在式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中，X、RA、RB、m和n是如針對(duì)式(I)所描述的。在一些方面，例如，式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中每個(gè)X獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、甲基、芐基或苯基，而每個(gè)RA和RB獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基。在式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中，M可以是Ti、Zr或Hf，而m'+m"=m并且n'+n"=n。硅橋連鏈的原子上的取代基，RE、RF、RG和RH獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。相應(yīng)地，RE、RF、RG和RH獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基；可選地，RE、RF、RG和RH獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或芐基；可選地，RE、RF、RG和RH獨(dú)立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或苯基；可選地，RE、RF、RG和RH可以是H；可選地，RE、RF、RG和RH可以是甲基；可選地，RE、RF、RG和RH可以是乙基；可選地，RE、RF、RG和RH可以是丙基；可選地，RE、RF、RG和RH可以是丁基；可選地，RE、RF、RG和RH可以是烯丙基；可選地，RE、RF、RG和RH可以是丁烯基；可選地，RE、RF、RG和RH可以是戊烯基；或可選地，RE、RF、RG和RH可以是苯基。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，具有式(I)的柄型茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)具有式(C)、式(D)、式(E)的柄型茂金屬化合物或其組合。式(C)是其中：M3是Zr或Hf；X4和X5獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基，其任何一個(gè)具有達(dá)18個(gè)碳原子；E3是具有式—SiR7DR8D—SiR7ER8E—的橋連基，其中R7D、R8D、R7E和R8E獨(dú)立地是H或具有達(dá)10個(gè)碳原子的烴基；R9和R10獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；和Cp1是環(huán)戊二烯基或茚基，Cp1上的任何取代基是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基。在式(C)中，M3可以是Zr或Hf，而X4和X5獨(dú)立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R可以是烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基。烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基、烴基甲硅烷基和R可具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子。X4和X5獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基。例如，在本發(fā)明的一個(gè)方面，X4和X5獨(dú)立地是Cl、芐基、苯基或甲基。另一方面，X4和X5獨(dú)立地是芐基、苯基或甲基。然而，另一方面，X4和X5均可以是Cl；可選地，X4和X5均可以是芐基；可選地，X4和X5均可以是苯基；或可選地，X4和X5均可以是甲基。在式(C)中，E3可以是具有式—SiR7DR8D—SiR7ER8E—的橋連基，其中R7D、R8D、R7E和R8E獨(dú)立地是H或具有達(dá)10個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)6個(gè)碳原子的烴基。相應(yīng)地，在本發(fā)明的方面，R7D、R8D、R7E和R8E獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；可選地，R7D、R8D、R7E和R8E獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可選地，R7D、R8D、R7E和R8E獨(dú)立地可以是H、甲基或乙基；可選地，R7D、R8D、R7E和R8E可以是H；或可選地，R7D、R8D、R7E和R8E可以是甲基。式(C)中芴基上的R9和R10獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。相應(yīng)地，R9和R10獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)8個(gè)碳原子的烴基，如，例如，烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等。在一些方面，R9和R10獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基或己基，而在其它方面，R9和R10獨(dú)立地是H或t-丁基。例如，R9和R10均可以是H或，可選地，R9和R10均可以是t-丁基。在式(C)中，Cp1是環(huán)戊二烯基或茚基。Cp1常常是環(huán)戊二烯基。Cp1上的任何取代基可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基；或可選地，任何取代基可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基。Cp1上的可能的取代基可包括H，因此本發(fā)明包括部分飽和的配體如四氫茚基、部分飽和的茚基等。一方面，除了式(C)中那些，Cp1沒(méi)有另外的取代，例如，除了橋連基E3沒(méi)有取代基。另一方面，Cp1可具有一個(gè)或兩個(gè)取代基，并且每個(gè)取代基獨(dú)立地是H或具有達(dá)8個(gè)碳原子，或可選地，達(dá)6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、烷基甲硅烷基或鏈烯基甲硅烷基。然而，另一方面，Cp1可具有單個(gè)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基取代基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，X4和X5獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基，而R9和R10獨(dú)立地可以是H或t-丁基，并且Cp1沒(méi)有另外的取代基或Cp1可具有選自H或具有達(dá)8個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、烷基甲硅烷基或鏈烯基甲硅烷基的單個(gè)取代基。在這些和其它方面，E3可以是具有式—SiR7DR8D—SiR7ER8E—的橋連基，其中R7D、R8D、R7E和R8E獨(dú)立地是H或甲基。式(D)是其中：M4是Zr或Hf；X6和X7獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基，其任何一個(gè)具有達(dá)18個(gè)碳原子；E4是具有式—SiR12DR13D—SiR12ER13E—的橋連基，其中R12D、R13D、R12E和R13E獨(dú)立地是H或具有達(dá)10個(gè)碳原子的烴基；和R14、R15、R16和R17獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基。在式(D)中，M4可以是Zr或Hf，而X6和X7獨(dú)立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基。烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基、烴基甲硅烷基和R可具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子。X6和X7獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基。例如，本發(fā)明的一個(gè)方面，X6和X7獨(dú)立地是Cl、芐基、苯基或甲基。另一方面，X6和X7獨(dú)立地是芐基、苯基或甲基。然而，另一方面，X6和X7均可以是Cl；可選地，X6和X7均可以是芐基；可選地，X6和X7均可以是苯基；或可選地，X6和X7均可以是甲基。在式(D)中，E4可以是具有式—SiR12DR13D—SiR12ER13E—的橋連基，其中R12D、R13D、R12E和R13E獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)10個(gè)碳原子或可選地，達(dá)6個(gè)碳原子的烴基。相應(yīng)地，在本發(fā)明的方面，R12D、R13D、R12E和R13E獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；可選地，R12D、R13D、R12E和R13E獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可選地，R12D、R13D、R12E和R13E獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基或丁基；可選地，R12D、R13D、R12E和R13E獨(dú)立地可以是H、甲基或乙基；可選地，R12D、R13D、R12E和R13E可以是H；或可選地，R12D、R13D、R12E和R13E可以是甲基。式(D)中芴基上的R14、R15、R16和R17獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。相應(yīng)地，R14、R15、R16和R17獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)8個(gè)碳原子的烴基，如，例如，烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等。在一些方面，R14、R15、R16和R17獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基或己基，而在其它方面，R14、R15、R16和R17獨(dú)立地是H或t-丁基。例如，R14、R15、R16和R17可以是H或，可選地，R14、R15、R16和R17可以是t-丁基。考慮式(D)中X6和X7獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基，并且R14、R15、R16和R17獨(dú)立地可以是H或t-丁基。在這些和其它方面，E4可以是具有式—SiR12DR13D—SiR12ER13E—的橋連基，其中R12D、R13D、R12E和R13E獨(dú)立地是H或甲基。式(E)是其中：M5是Zr或Hf；X8和X9獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基，其任何一個(gè)具有達(dá)18個(gè)碳原子；和E5是選自以下的橋連基：具有式—(CH2)w—的橋連基，其中w是3至8的整數(shù)，包含3和8，或具有式—SiR20BR21B—SiR20CR21C—的橋連基，其中R20B、R21B、R20C和R21C獨(dú)立地是H或具有達(dá)10個(gè)碳原子的烴基。在式(E)中，M5可以是Zr或Hf，而X8和X9獨(dú)立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基。烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基、烴基甲硅烷基和R可具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子。X8和X9獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基。例如，在本發(fā)明的一個(gè)方面，X8和X9獨(dú)立地是Cl、芐基、苯基或甲基。另一方面，X8和X9獨(dú)立地是芐基、苯基或甲基。然而，另一方面，X8和X9均可以是Cl；可選地，X8和X9均可以是芐基；可選地，X8和X9均可以是苯基；或可選地，X8和X9均可以是甲基。在式(E)中，E5是橋連基。根據(jù)本發(fā)明的方面，E5可以是具有式—(CH2)w—的橋連基，其中w是3至8的整數(shù)，包含3和8。在本發(fā)明的一些方面，整數(shù)w可以是3、4、5或6。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，E5可以是具有式—SiR20BR21B—SiR20CR21C—的橋連基，其中R20B、R21B、R20C和R21C獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)10個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)6個(gè)碳原子的烴基。相應(yīng)地，在本發(fā)明的方面，R20B、R21B、R20C和R21C獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；可選地，R20B、R21B、R20C和R21C獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可選地，R20B、R21B、R20C和R21C獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基或丁基；可選地，R20B、R21B、R20C和R21C獨(dú)立地可以是H、甲基或乙基；可選地，R20B、R21B、R20C和R21C可以是H；或可選地，R20B、R21B、R20C和R21C可以是甲基。在本發(fā)明的方面，式(E)中的X8和X9獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基，在一些方面，E5可以是具有式—(CH2)w—的橋連基，其中w等于3、4或5，或可選地，E5可以是具有式—SiR20BR21B—SiR20CR21C—的橋連基，其中R20B、R21B、R20C和R21C獨(dú)立地是H或甲基。適合用于本文的、具有式(E)的柄型茂金屬化合物的非限制的實(shí)例包括但不限于以下：等或其組合。如上面所指出的，除非另外說(shuō)明，式(C)、(D)和(E)或本文公開(kāi)的任何其它結(jié)構(gòu)式和本文公開(kāi)的任何茂金屬種類(lèi)沒(méi)有被設(shè)計(jì)顯示不同部分的立體化學(xué)或異構(gòu)體定位(例如，這些式不意欲顯示順式或反式異構(gòu)體或R或S非對(duì)映異構(gòu)體)，雖然這些式和/或結(jié)構(gòu)考慮和包括這樣的化合物。第二茂金屬化合物本發(fā)明的催化劑組合物可包括如上文所描述的具有式(I)的柄型茂金屬化合物和第二茂金屬化合物。申請(qǐng)人考慮催化劑組合物可含有一種或一種以上具有式(I)的柄型茂金屬化合物和/或一種或一種以上第二茂金屬化合物。因此，催化劑組合物可含有兩種茂金屬(例如，雙催化劑體系)、三種茂金屬、四種茂金屬等。一般地，對(duì)可與本文公開(kāi)的具有式(I)的柄型茂金屬化合物組合使用的第二茂金屬化合物（一種或種種）的選擇沒(méi)有限制，除了第二茂金屬化合物與具有式(I)的柄型茂金屬化合物不同。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，第二茂金屬化合物可包括橋連茂金屬化合物。另一方面，第二茂金屬化合物可包括未橋連茂金屬化合物。在另一方面，第二茂金屬化合物可包括雙核茂金屬化合物。在本發(fā)明的再一方面，第二茂金屬化合物可包括包含鏈烯基部分的茂金屬化合物(或雙核化合物)。例如，未橋連或橋連第二茂金屬化合物，在環(huán)戊二烯基、茚基和/或芴基上可含有鏈烯基取代基?？蛇x地，或另外，橋連茂金屬可在橋連基(或橋聯(lián)原子)上含有鏈烯基取代基。常常，在第二茂金屬化合物中，過(guò)渡金屬可以是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或鑭系元素(或可以是一種以上，例如，如果利用雙核茂金屬化合物)。例如，橋連或未橋連第二茂金屬可含有過(guò)渡金屬如Ti、Zr或Hf；可選地，過(guò)渡金屬是Ti；可選地，過(guò)渡金屬是Zr；或可選地，過(guò)渡金屬是Hf。在一個(gè)方面，第二茂金屬可包括橋連茂金屬化合物，并且在該方面，橋連茂金屬化合物可包括單碳橋聯(lián)原子或可選地，單硅橋聯(lián)原子。而且，橋連茂金屬化合物可包括取代的芴基。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，第二茂金屬可包括具有式(C2)的橋連茂金屬化合物：(C2)；其中：M3是Ti、Zr或Hf；X4和X5獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2(—OBR2)或SO3R(—OSO2R)，其中R是具有達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基，其任何一個(gè)具有達(dá)18個(gè)碳原子；E3是具有式>E3AR7AR8A的橋連基，其中E3A是C或Si，R7A和R8A獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；R9和R10獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；和Cp1是環(huán)戊二烯基或茚基，Cp1上的任何取代基是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基。在式(C2)中，M3可以是Ti、Zr或Hf(例如，Zr或Hf)，同時(shí)X4和X5獨(dú)立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R可以是烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基。烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基、烴基甲硅烷基和R可具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子。X4和X5獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基。例如，在本發(fā)明的一個(gè)方面，X4和X5獨(dú)立地是Cl、芐基、苯基或甲基。另一方面，X4和X5獨(dú)立地是芐基、苯基或甲基。然而，另一方面，X4和X5均可以是Cl；可選地，X4和X5均可以是芐基；可選地，X4和X5均可以是苯基；或可選地，X4和X5均可以是甲基。在式(C2)中，E3可以是具有式>E3AR7AR8A的橋連基，其中E3A是C或Si橋聯(lián)原子，R7A和R8A獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。例如，R7A和R8A獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基(例如，末端鏈烯基)或芳基。一方面，R7A和R8A獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、芐基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基等。另一方面，R7A和R8A獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、甲苯基或芐基。在再一方面，R7A和R8A至少一個(gè)是苯基。在另一方面，R7A和R8A至少一個(gè)是具有達(dá)6個(gè)碳原子的末端鏈烯基。在式(C2)中芴基上的R9和R10獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。相應(yīng)地，R9和R10獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)8個(gè)碳原子的烴基，如，例如，烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等。在一些方面，R9和R10獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基或己基，而在其它方面，R9和R10獨(dú)立地是H或t-丁基。例如，R9和R10均可以是H或，可選地，R9和R10均可以是t-丁基。在式(C2)中，Cp1是環(huán)戊二烯基或茚基。Cp1常常是環(huán)戊二烯基。Cp1上的任何取代基可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基；或可選地，任何取代基可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基。Cp1上的可能的取代基可包括H，因此本發(fā)明包括部分飽和的配體如四氫茚基、部分飽和的茚基等。一方面，除了式(C2)中顯示的那些，Cp1沒(méi)有另外的取代，例如，除了橋連基E3沒(méi)有取代基。另一方面，Cp1可具有一個(gè)或兩個(gè)取代基，并且每個(gè)取代基獨(dú)立地是H或具有達(dá)8個(gè)碳原子，或可選地，達(dá)6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、烷基甲硅烷基或鏈烯基甲硅烷基。然而，另一方面，Cp1可具有單個(gè)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基取代基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，X4和X5獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基，而R9和R10獨(dú)立地可以是H或t-丁基，并且Cp1沒(méi)有另外的取代基或Cp1可具有選自H或具有達(dá)8個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、烷基甲硅烷基或鏈烯基甲硅烷基的單個(gè)取代基。在這些和其它方面，E3可以是具有式>E3AR7AR8A的橋連基，其中E3A是C或Si，R7A和R8A獨(dú)立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，第二茂金屬可包括具有式(D2)的橋連茂金屬化合物：其中：M4是Ti、Zr或Hf；X6和X7獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基，其任何一個(gè)具有達(dá)18個(gè)碳原子；E4是具有式>E4AR12AR13A的橋連基，其中E4A是C或Si，R12A和R13A獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；和R14、R15、R16和R17獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基。在式(D2)中，M4可以是Ti、Zr或Hf(例如，Zr或Hf)，而X6和X7獨(dú)立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基。烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基、烴基甲硅烷基，和R可具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子。X6和X7獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基。例如，本發(fā)明的一個(gè)方面，X6和X7獨(dú)立地是Cl、芐基、苯基或甲基。另一方面，X6和X7獨(dú)立地是芐基、苯基或甲基。然而，另一方面，X6和X7均可以是Cl；可選地，X6和X7均可以是芐基；可選地，X6和X7均可以是苯基；或可選地，X6和X7均可以是甲基。在式(D2)中，E4可以是具有式>E4AR12AR13A的橋連基，其中E4A是C或Si橋聯(lián)原子，R12A和R13A獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。例如，R12A和R13A獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基(例如，末端鏈烯基)或芳基。一方面，R12A和R13A獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、芐基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基等。另一方面，R12A和R13A獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、甲苯基或芐基。再一方面，R12A和R13A至少一個(gè)是苯基。另一方面，R12A和R13A至少一個(gè)是具有達(dá)6個(gè)碳原子的末端鏈烯基。式(D2)中芴基上的R14、R15、R16和R17獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。相應(yīng)地，R14、R15、R16和R17獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)8個(gè)碳原子的烴基，如，例如，烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等。在一些方面，R14、R15、R16和R17獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基或己基，而在其它方面，R14、R15、R16和R17獨(dú)立地是H或t-丁基。例如，R14、R15、R16和R17可以是H或，可選地，R14、R15、R16和R17可以是t-丁基?？紤]式(D2)中X6和X7獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基，并且R14、R15、R16和R17獨(dú)立地可以是H或t-丁基。在這些和其它方面，E4可以是具有式>E4AR12AR13A的橋連基，其中E4A是C或Si，R12A和R13A獨(dú)立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，第二茂金屬可包括具有式(E2)的橋連茂金屬化合物：其中：M5是Ti、Zr或Hf；X8和X9獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基，其任何一個(gè)具有達(dá)18個(gè)碳原子；E5是具有式>E5AR20AR21A的橋連基，其中E5A是C或Si，R20A和R21A獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；和Cp2和Cp3獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或茚基，Cp2和Cp3上的任何取代基獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基。在式(E2)中，M5可以是Ti、Zr或Hf(例如，Zr或Hf)，而X8和X9獨(dú)立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基。烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基、烴基甲硅烷基和R可具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子。X8和X9獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基。例如，在本發(fā)明的一個(gè)方面，X8和X9獨(dú)立地是Cl、芐基、苯基或甲基。另一方面，X8和X9獨(dú)立地是芐基、苯基或甲基。然而，另一方面，X8和X9均可以是Cl；可選地，X8和X9均可以是芐基；可選地，X8和X9均可以是苯基；或可選地，X8和X9均可以是甲基。在式(E2)中，E5可以是具有式>E5AR20AR21A的橋連基，其中E5A是C或Si橋聯(lián)原子，R20A和R21A獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子的烴基。例如，R20A和R21A獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基(例如，末端鏈烯基)或芳基。一方面，R20A和R21A獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、芐基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基等。另一方面，R20A和R21A獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、甲苯基或芐基。再一方面，R20A和R21A至少一個(gè)是苯基。在另一方面，R20A和R21A至少一個(gè)是具有達(dá)6個(gè)碳原子的末端鏈烯基。在式(E2)中，Cp2和Cp3獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或茚基。Cp2和Cp3常常均是環(huán)戊二烯基或均是茚基。Cp2和Cp3上的任何取代基獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基；或可選地，任何取代基可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基。Cp2和Cp3上可能的取代基可包括H，因此本發(fā)明包括部分飽和的配體如四氫茚基、部分飽和的茚基等。一方面，除了式(E2)中顯示的那些，Cp2和Cp3沒(méi)有取代，例如，除了橋連基E5沒(méi)有取代基。另一方面，Cp2和Cp3可具有一個(gè)或兩個(gè)取代基，并且每個(gè)取代基獨(dú)立地是H或具有達(dá)8個(gè)碳原子，或可選地，達(dá)6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、烷基甲硅烷基或鏈烯基甲硅烷基。然而，另一方面，Cp2和Cp3可具有單個(gè)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、苯基、甲苯基或芐基取代基。如上面所指出的，除非另外說(shuō)明，式(C2)、(D2)和(E2)或本文公開(kāi)的任何其它結(jié)構(gòu)式和本文公開(kāi)的任何茂金屬種類(lèi)沒(méi)有被指定顯示不同部分的立體化學(xué)或異構(gòu)體定位(例如，這些式不意欲顯示順式或反式異構(gòu)體、或R或S非對(duì)映異構(gòu)體)，雖然這些式和/或結(jié)構(gòu)考慮和包括這樣的化合物。適合用作第二茂金屬化合物的橋連茂金屬的非限制的實(shí)例包括但不限于以下(Ph=苯基；Me=甲基；和t-Bu=叔丁基)：等或其任何組合。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，第二茂金屬化合物可包括未橋連茂金屬化合物。一方面，未橋連茂金屬化合物可包括環(huán)戊二烯基和茚基。另一方面，未橋連茂金屬化合物可包括兩個(gè)環(huán)戊二烯基。在再一方面，未橋連茂金屬化合物可包括兩個(gè)茚基。根據(jù)本發(fā)明的某些方面，第二茂金屬可包括具有式(F2)的未橋連茂金屬化合物：其中：M6是Ti、Zr或Hf；X10和X11獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基，其任何一個(gè)具有達(dá)18個(gè)碳原子；和Cp4和Cp5獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，Cp4和Cp5上的任何取代基獨(dú)立地是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基。在式(F2)中，M6是Ti、Zr或Hf(例如，Zr或Hf)，而X10和X11獨(dú)立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是烷基或芳基；或烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基或烴基甲硅烷基。烴基氧化物基團(tuán)、烴基氨基、烴基甲硅烷基和R可具有達(dá)18個(gè)碳原子或，可選地，達(dá)12個(gè)碳原子。X10和X11獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基。例如，在本發(fā)明的一個(gè)方面，X10和X11獨(dú)立地是Cl、芐基、苯基或甲基。另一方面，X10和X11獨(dú)立地是芐基、苯基或甲基。然而，另一方面，X10和X11均可以是Cl；可選地，X10和X11均可以是芐基；可選地，X10和X11均可以是苯基；或可選地，X10和X11均可以是甲基。在式(F2)中，Cp4和Cp5獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。Cp4和Cp5常常獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或茚基。Cp4和Cp5上的任何取代基獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基；或可選地，任何取代基可以是H或具有達(dá)12個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基。Cp4和Cp5上的可能的取代基可包括H，因此本發(fā)明包括部分飽和的配體如四氫茚基、四氫芴基、辛氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基等。一方面，除了式(F2)中顯示的那些，Cp4和Cp5沒(méi)有取代，例如，Cp4和Cp5獨(dú)立地可以是未取代的環(huán)戊二烯基或未取代的茚基。另一方面，Cp4和/或Cp5可具有一個(gè)或兩個(gè)取代基，每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)10個(gè)碳原子的烴基，如，例如，烷基、鏈烯基或芳基。然而，另一方面，Cp4和/或Cp5可具有一個(gè)或兩個(gè)取代基，每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、苯基、甲苯基或芐基，而在其它方面，每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基。在本發(fā)明的一些方面，X10和X11獨(dú)立地可以是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基，而Cp4和Cp5獨(dú)立地是未取代的環(huán)戊二烯基或未取代的茚基?？蛇x地，Cp4和Cp5獨(dú)立地可由一個(gè)或兩個(gè)取代基取代，這些取代基獨(dú)立地可以是H或具有達(dá)10個(gè)碳原子的烴基，如，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、苯基、甲苯基或芐基。適合用作第二茂金屬化合物的未橋連茂金屬的非限制的實(shí)例包括但不限于以下：或等或其任何組合。另外的橋連和未橋連茂金屬化合物可用作本發(fā)明的催化劑組合物中的第二茂金屬化合物。因此，本發(fā)明的范圍不限于上面提供的橋連和未橋連茂金屬種類(lèi)?？稍诒景l(fā)明的一些方面中用作第二茂金屬化合物的其它代表性的橋連和/或未橋連和/或雙核茂金屬化合物在美國(guó)專利號(hào)7,026,494、7,041,617、7,119,153、7,148,298、7,226,886、7,294,599、7,312,283、7,468,452、7,517,939、7,521,572、7,619,047、7,863,210、7,884,163、7,919,639、8,012,900、8,080,681和8,114,946；和美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2010/0331505、2011/0257348和2012/0010375中被公開(kāi)；這些專利和公開(kāi)的公開(kāi)內(nèi)容以其全部通過(guò)引用被并入本文?；罨瘎┹d體本發(fā)明包括許多含有活化劑的催化劑組合物，其可以是活化劑載體。一方面，活化劑載體包括化學(xué)處理的固體氧化物?？蛇x地，活化劑載體可包括粘土礦物、柱狀粘土、剝落粘土、凝膠化成另一氧化物基質(zhì)的剝落粘土、層狀硅酸鹽礦物、非層狀硅酸鹽礦物、層狀硅鋁酸鹽礦物、非層狀硅鋁酸鹽礦物或其任何組合。一般而言，化學(xué)處理的固體氧化物與相應(yīng)的未處理的固體氧化物化合物相比顯示提高的酸性?；瘜W(xué)處理的固體氧化物與相應(yīng)的未處理的固體氧化物相比還充當(dāng)催化劑活化劑。雖然化學(xué)處理的固體氧化物在缺少助催化劑的情況下激活茂金屬（一種或多種），但是不必將助催化劑從催化劑組合物除去。與含有相應(yīng)的未處理的固體氧化物的催化劑組合物相比，活化劑載體的激活功能在整體上增加催化劑組合物的活性是明顯的。然而，據(jù)認(rèn)為化學(xué)處理的固體氧化物可充當(dāng)活化劑，甚至在缺少有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物和類(lèi)似物的情況下?；瘜W(xué)處理的固體氧化物可包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。雖然不期望為以下陳述所束縛，但是據(jù)認(rèn)為用吸電子組分對(duì)固體氧化物的處理增加或增強(qiáng)氧化物的酸性。因此，或者活化劑載體顯示通常大于未處理的固體氧化物的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸強(qiáng)度的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性，或者活化劑載體具有較未處理的固體氧化物更大數(shù)目的酸性位點(diǎn)，或者二者都有。定量化學(xué)處理的和未處理的固體氧化物材料的酸性的一個(gè)方法是通過(guò)比較在酸性催化反應(yīng)下處理和未處理的氧化物的聚合活性。本發(fā)明的化學(xué)處理的固體氧化物通常由顯示路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸性質(zhì)和具有相對(duì)高的孔隙度的無(wú)機(jī)固體氧化物形成。將固體氧化物用吸電子組分，通常是吸電子陰離子來(lái)化學(xué)處理，以形成活化劑載體。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，用于制備化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物具有大于約0.1cc/g的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，固體氧化物具有大于約0.5cc/g的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，固體氧化物具有大于約1.0cc/g的孔體積。另一方面，固體氧化物具有約100至約1000m2/g的表面積。再一方面，固體氧化物具有約200至約800m2/g的表面積。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，固體氧化物具有約250至約600m2/g的表面積。經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可包括這樣的固體無(wú)機(jī)氧化物：其包含氧和選自周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一種或多種元素，或包含氧和選自鑭系或錒系元素的一種或多種元素(參見(jiàn)：Hawley'sCondensedChemicalDictionary,第11版,JohnWiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,andBochmann,M.,AdvancedInorganicChemistry,第6版,Wiley-Interscience,1999)。例如，無(wú)機(jī)氧化物可包含氧和選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、TH、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一種或多種元素。可用于形成經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物材料或化合物的適當(dāng)實(shí)例包括但不限于，Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及類(lèi)似物，包括其混合氧化物，及其組合。例如，固體氧化物可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合。本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物材料如氧化鋁、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化鋁及其組合和混合物。混合氧化物化合物如二氧化硅-氧化鋁可以是單化學(xué)相或與一種以上與氧結(jié)合的金屬一起是多化學(xué)相，形成固體氧化物化合物。可用于本發(fā)明的活化劑載體的混合氧化物的實(shí)例包括但不限于，二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、各種粘土礦物、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、鋁磷酸鹽-二氧化硅、氧化鈦-氧化鋯及類(lèi)似物。本發(fā)明的固體氧化物還包括氧化物材料如二氧化硅涂布的氧化鋁，如美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2010-0076167所述，其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容被引入本文作為參考。用于處理固體氧化物的吸電子組分可以是在處理后增加固體氧化物的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性(與未經(jīng)至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比)的任何組分。根據(jù)本發(fā)明一方面，吸電子組分是得自鹽、酸或充當(dāng)該陰離子的來(lái)源或前體的其他化合物如揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸電子陰離子。吸電子陰離子的實(shí)例可以包括但不限于，硫酸根、硫酸氫根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、氟鋯酸根、氟鈦酸根、磷鎢酸根及類(lèi)似離子，包括其混合物及組合。此外，充當(dāng)這些吸電子陰離子的來(lái)源的其他離子型或非離子化合物也可用于本發(fā)明。在本發(fā)明一些方面中，考慮吸電子陰離子可以是或可包括，氟化物、氯化物、溴化物、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、或硫酸根及類(lèi)似物、或其任意組合。在其他方面，吸電子陰離子可包括硫酸根、硫酸氫根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根及類(lèi)似物、或其任何組合。因此，例如，用于本發(fā)明的催化劑組合物的活化劑載體(例如，化學(xué)處理的固體氧化物)可以是或可包括氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅-涂布的氧化鋁、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化鋁、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化鋁和類(lèi)似物、或其組合。一方面，活化劑載體可以是或可包括氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-涂布的氧化鋁、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化鋁、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化鋁和類(lèi)似物、或其任何組合。另一方面，活化劑載體包括氟化氧化鋁；可選地，包括氯化氧化鋁；可選地，包括硫酸化氧化鋁；可選地，包括氟化二氧化硅-氧化鋁；可選地，包括硫酸化二氧化硅-氧化鋁；可選地，包括氟化二氧化硅-氧化鋯；可選地，包括氯化二氧化硅-氧化鋯；或可選地，包括氟化二氧化硅-涂布的氧化鋁。當(dāng)吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時(shí)，該鹽的反離子或陽(yáng)離子可選自在鍛燒過(guò)程中使鹽還原或分解回酸的任何陽(yáng)離子。表示特定鹽充當(dāng)吸電子陰離子來(lái)源的適合性的因素包括但不限于，鹽在期望溶劑中的溶解性、無(wú)陽(yáng)離子不利反應(yīng)性、陽(yáng)離子與陰離子之間的離子配對(duì)效應(yīng)、陽(yáng)離子賦予鹽的吸濕性及類(lèi)似性質(zhì)、以及陰離子的熱穩(wěn)定性。吸電子陰離子鹽的適當(dāng)陽(yáng)離子實(shí)例包括但不限于，銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基H+、[H(OEt2)2]+及類(lèi)似離子。進(jìn)一步，一種或多種不同的吸電子陰離子在不同比例下的組合可用于將活化劑載體的比酸性調(diào)節(jié)至期望水平?？墒刮娮咏M分的組合接觸氧化物材料，其同時(shí)或分別和以向期望的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物提供酸性的任何順序進(jìn)行。例如，本發(fā)明一方面在兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的接觸步驟中利用兩種或更多種吸電子陰離子源化合物。因此，這種制備化學(xué)處理的固體氧化物的方法的一個(gè)實(shí)例如下：使選定的固體氧化物或固體氧化物組合接觸第一吸電子陰離子源化合物，形成第一混合物；鍛燒該第一混合物，然后使其接觸第二吸電子陰離子源化合物，形成第二混合物；然后鍛燒第二混合物，形成經(jīng)處理的固體氧化物。在這種方法中，第一和第二吸電子陰離子源化合物可以是相同或不同的化合物。根據(jù)本發(fā)明另一方面，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物包括固體無(wú)機(jī)氧化物材料、混合氧化物材料或無(wú)機(jī)氧化物材料的組合，其經(jīng)吸電子組分化學(xué)處理和任選地經(jīng)金屬來(lái)源處理，該金屬來(lái)源包括金屬鹽、金屬離子、或其他含金屬化合物。金屬或金屬離子的非限制性實(shí)例包括鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯及類(lèi)似物或其組合。經(jīng)化學(xué)處理的包含金屬或金屬離子的固體氧化物例子包括但不限于，氯化的鋅浸漬的氧化鋁、氟化的鈦浸漬的氧化鋁、氟化的鋅浸漬的氧化鋁、氯化的鋅浸漬的二氧化硅-氧化鋁、氟化的鋅浸漬的二氧化硅-氧化鋁、硫酸化的鋅浸漬的氧化鋁、氯化鋁酸鋅、氟化鋁酸鋅、硫酸化鋁酸鋅、二氧化硅涂布的經(jīng)六氟鈦酸處理的氧化鋁、二氧化硅涂布的經(jīng)鋅處理然后氟化的氧化鋁及類(lèi)似物、或其任意組合?？墒褂萌魏斡媒饘俳n固體氧化物材料的方法。使氧化物接觸金屬來(lái)源——一般是鹽或含金屬化合物——的方法可包括但不限于，凝膠化、共膠凝化、一種化合物浸漬在另一種上及類(lèi)似方法。如需，將含金屬化合物以溶液形式加入或浸漬到固體氧化物中，隨后在鍛燒時(shí)轉(zhuǎn)化成被支持的金屬。因此，固體無(wú)機(jī)氧化物可進(jìn)一步包含金屬，該金屬選自鋅、鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬及類(lèi)似金屬、或這些金屬的組合。例如，鋅通常用于浸漬固體氧化物，因?yàn)槠淇梢砸缘统杀咎峁┨岣叩拇呋瘎┗钚??？稍谟梦娮雨庪x子處理固體氧化物之前、之后或同時(shí)用金屬鹽或含金屬化合物處理固體氧化物。在任何接觸方法后，通常鍛燒固體化合物、吸電子陰離子和金屬離子的接觸混合物?？蛇x地，可以同時(shí)接觸并且鍛燒固體氧化物材料、吸電子陰離子來(lái)源和金屬鹽或含金屬化合物。多種方法用于形成可用于本發(fā)明的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物。經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可包括一種或多種固體氧化物與一種或多種吸電子陰離子來(lái)源的接觸產(chǎn)物。無(wú)需在接觸吸電子陰離子來(lái)源前鍛燒固體氧化物。通常在使固體氧化物接觸吸電子陰離子來(lái)源的過(guò)程中或其之后鍛燒接觸產(chǎn)物。固體氧化物可以被鍛燒或不被鍛燒。多種制備可用于本發(fā)明的固體氧化物活化劑載體的方法已被報(bào)道。例如，該方法被述及于美國(guó)專利號(hào)6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302，其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容在此被引入作為參考。根據(jù)本發(fā)明一方面，固體氧化物材料通過(guò)使其接觸吸電子組分——一般是吸電子陰離子來(lái)源——而被化學(xué)處理。進(jìn)一步，固體氧化物材料任選地經(jīng)金屬離子化學(xué)處理，然后鍛燒，形成含金屬或金屬浸漬的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物。根據(jù)本發(fā)明另一方面，固體氧化物材料和吸電子陰離子源被同時(shí)接觸和鍛燒。使氧化物接觸吸電子組分——一般是吸電子陰離子的鹽或酸——的方法可包括但不限于，凝膠化、共同膠凝化、一種化合物浸漬到另一種上及類(lèi)似方法。因此，在任何接觸方法后，鍛燒固體氧化物、吸電子陰離子和任選地金屬離子的接觸混合物。因此，固體氧化物活化劑載體(即，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物)可通過(guò)如下方法產(chǎn)生：包括：1)使固體氧化物(一種或多種)接觸吸電子陰離子源化合物(一種或多種)，形成第一混合物；和2)鍛燒第一混合物，形成固體氧化物活化劑載體。根據(jù)本發(fā)明另一方面，固體氧化物活化劑載體(經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物)通過(guò)如下方法產(chǎn)生：包括：1)使固體氧化物(一種或多種)接觸第一吸電子陰離子源化合物，形成第一混合物；2)鍛燒第一混合物，生成鍛燒的第一混合物；3)使鍛燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸，形成第二混合物；和4)鍛燒第二混合物，形成固體氧化物活化劑載體。根據(jù)本發(fā)明又一方面，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物通過(guò)如下產(chǎn)生或形成：使固體氧化物接觸吸電子陰離子源化合物，在此固體氧化物化合物在接觸吸電子陰離子來(lái)源之前、之中或之后被鍛燒，并且在此基本上不存在鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽(酯)化合物和離子化離子化合物。經(jīng)處理的固體氧化物的鍛燒通常在大氣環(huán)境中進(jìn)行，一般在干燥的大氣環(huán)境中，溫度為約200℃至約900℃，時(shí)間為約1分鐘至約100小時(shí)。鍛燒可在約300℃至約800℃的溫度下進(jìn)行，或可選地，約400℃至約700℃的溫度。鍛燒可進(jìn)行約30分鐘至約50小時(shí)或約1小時(shí)至約15小時(shí)。因此，例如，鍛燒可在約350℃至約550℃的溫度下進(jìn)行約1至約10小時(shí)。任何適當(dāng)?shù)拇髿猸h(huán)境可用于在鍛燒過(guò)程中。通常，鍛燒在氧化氣氛如空氣中進(jìn)行。可選地，可采用惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤狻⒒蜻€原氣氛如氫或一氧化碳。根據(jù)本發(fā)明一方面，固體氧化物材料經(jīng)鹵化物離子、硫酸根離子或陰離子組合的來(lái)源處理，任選地經(jīng)金屬離子處理，然后將其鍛燒，以提供顆粒固體形式的經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物。例如，固體氧化物材料可經(jīng)硫酸根來(lái)源(被稱為“硫酸化劑”)、氯化物離子來(lái)源(被稱為“氯化劑”)、氟化物離子來(lái)源(被稱為“氟化劑”)或其組合處理，并鍛燒，提供固體氧化物活化劑?？捎玫乃嵝曰罨瘎┹d體包括但不限于，溴化氧化鋁、氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鈦、經(jīng)六氟鈦酸處理的氧化鋁、二氧化硅涂布的經(jīng)六氟鈦酸處理的氧化鋁、經(jīng)六氟鋯酸處理的二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)三氟乙酸處理的二氧化硅-氧化鋁、氟化氧化硼-氧化鋁、經(jīng)四氟硼酸處理的二氧化硅、經(jīng)四氟硼酸處理的氧化鋁、經(jīng)六氟磷酸處理的氧化鋁、柱狀粘土如柱狀蒙脫石——任選地經(jīng)氟化物、氯化物、或硫酸根處理；任選地經(jīng)硫酸根、氟化物、或氯化物處理的磷酸化氧化鋁或其他鋁磷酸鹽；或以上任何組合。進(jìn)一步，這些活化劑載體中的任一種任選地可經(jīng)金屬離子處理。經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物可包括顆粒固體形式的氟化固體氧化物。氟化固體氧化物可以通過(guò)使固體氧化物接觸氟化劑而形成。氟化物可通過(guò)形成氧化物在適當(dāng)溶劑如醇或水中的漿液被加入到氧化物，該溶劑包括但不限于，一至三碳醇，因?yàn)槠渚哂袚]發(fā)性和低表面張力。適當(dāng)?shù)姆瘎┑膶?shí)例包括但不限于，氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟硼酸銨(NH4BF4)、硅氟化銨(六氟硅酸銨)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(NH4PF6)、六氟鈦酸(H2TiF6)、六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)、六氟鋯酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其類(lèi)似物、及其組合。還可使用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸銨。例如，氟化氫銨(NH4HF2)由于其使用易用性和可獲得性可被用作氟化劑。如需，在鍛燒步驟中用氟化劑處理固體氧化物。在鍛燒步驟中能夠充分接觸固體氧化物的任何氟化劑均可使用。例如，除前述那些氟化劑外，還可使用揮發(fā)性有機(jī)氟化劑?？捎糜诒景l(fā)明此方面的揮發(fā)性有機(jī)氟化劑的實(shí)例包括但不限于，氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇及類(lèi)似物、及其組合。鍛燒溫度通常必須高到足以分解化合物和釋放氟化物。如在鍛燒時(shí)氟化，氣態(tài)氟化氫(HF)或氟(F2)本身也可與固體氧化物一起使用。還可使用四氟化硅(SiF4)和包含四氟硼酸根(BF4-)的化合物。一種方便的使固體氧化物接觸氟化劑的方法是將氟化劑蒸發(fā)成為氣流，該氣流用于在鍛燒過(guò)程中流體化固體氧化物。類(lèi)似地，在本發(fā)明另一方面，經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物包括顆粒固體形式的氯化固體氧化物。氯化固體氧化物通過(guò)使固體氧化物接觸氯化劑而形成。氯化物離子可通過(guò)形成氧化物在適當(dāng)溶劑中的漿液被加入氧化物。固體氧化物可在鍛燒步驟中經(jīng)氯化劑處理。任何能夠充當(dāng)氯化物來(lái)源并在鍛燒步驟中充分接觸氧化物的氯化劑均可使用，如SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3及類(lèi)似物，包括其混合物?？墒褂脫]發(fā)性有機(jī)氯化劑。適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性有機(jī)氯化劑的實(shí)例包括但不限于，某些氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇及類(lèi)似物、或其任意組合。氣態(tài)氯化氫或氯本身也可在鍛燒過(guò)程中與固體氧化物使用。一種方便的使氧化物接觸氯化劑的方法是將氯化劑蒸發(fā)成為氣流，該氣流用于在鍛燒過(guò)程中流體化固體氧化物。鍛燒固體氧化物前氟化物離子或氯化物離子的存在量通常為按重量計(jì)約1至約50%，在此重量百分比是基于鍛燒前固體氧化物例如二氧化硅-氧化鋁的重量。根據(jù)本發(fā)明另一方面，鍛燒固體氧化物前氟化物離子或氯化物離子的存在量為按重量計(jì)約1至約25%，根據(jù)本發(fā)明另一方面，為按重量計(jì)約2至約20%。根據(jù)本發(fā)明又一方面，鍛燒固體氧化物前氟化物離子或氯化物離子的存在量為按重量計(jì)約4至約10%。在用氯化物浸漬后，可將鹵化的氧化物通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ǜ稍?，該方法包括但不限于，吸濾然后蒸發(fā)、真空干燥、噴霧干燥及類(lèi)似方法，但還可以直接開(kāi)始鍛燒步驟而不干燥浸漬后的固體氧化物。用于制備經(jīng)處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁一般具有大于約0.5cc/g的孔體積。根據(jù)本發(fā)明一方面，孔體積大于約0.8cc/g，根據(jù)本發(fā)明另一方面，大于約1.0cc/g。進(jìn)一步，二氧化硅-氧化鋁通常具有大于約100m2/g的表面積。根據(jù)本發(fā)明另一方面，表面積大于約250m2/g。還有另一方面，表面積大于約350m2/g。用于本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁一般具有按重量計(jì)約5至約95%的氧化鋁含量。根據(jù)本發(fā)明一方面，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量為按重量計(jì)約5至約50%或約8%至約30%的氧化鋁。另一方面，可使用高氧化鋁含量的二氧化硅-氧化鋁化合物，其中這些二氧化硅-氧化鋁化合物的氧化鋁含量的一般范圍為按重量計(jì)約60%至約90%或約65%至約80%的氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明又一方面，固體氧化物組分包括氧化鋁，而無(wú)二氧化硅，根據(jù)本發(fā)明另一方面，固體氧化物組分包括二氧化硅，而無(wú)氧化鋁。硫酸化固體氧化物包含硫酸根和固體氧化物組分，如顆粒固體形式的氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。任選地，硫酸化氧化物經(jīng)金屬離子進(jìn)一步處理，使得鍛燒的硫酸化氧化物包含金屬。根據(jù)本發(fā)明一方面，硫酸化固體氧化物包含硫酸根和氧化鋁。在一些實(shí)例中，硫酸化氧化鋁通過(guò)如下方法形成：其中氧化鋁經(jīng)硫酸根來(lái)源處理的，例如，硫酸或硫酸鹽如硫酸銨。此方法通常通過(guò)形成氧化鋁在適當(dāng)溶劑如醇或水的漿液而進(jìn)行，該漿液中已添加期望濃度的硫酸化劑。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包括但不限于，一至三碳醇，因?yàn)槠渚哂袚]發(fā)性和低表面張力。根據(jù)本發(fā)明一方面，鍛燒前硫酸根離子的存在量相對(duì)于按重量計(jì)約100份的固體氧化物為按重量計(jì)約0.5至約100份硫酸根離子。根據(jù)本發(fā)明另一方面，鍛燒前硫酸根離子的存在量相對(duì)于按重量計(jì)約100份的固體氧化物為按重量計(jì)約1至約50份硫酸根離子，根據(jù)本發(fā)明又一方面，相對(duì)于按重量計(jì)約100份的固體氧化物為按重量計(jì)約5至約30份硫酸根離子。這些重量比基于鍛燒前固體氧化物的重量。在被硫酸根浸漬后，可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ǜ稍锪蛩峄难趸铮ǖ幌抻?，吸濾然后蒸發(fā)、真空干燥、噴霧干燥及類(lèi)似方法，雖然也可以直接開(kāi)始鍛燒步驟。根據(jù)本發(fā)明另一方面，用于制備本發(fā)明的催化劑組合物的活化劑載體包括可離子交換的活化劑載體，包括但不限于，具有層狀或非層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽和硅鋁酸鹽化合物或礦物及其組合。在本發(fā)明另一方面，將可離子交換的層狀硅鋁酸鹽如柱狀粘土用作活化劑載體。當(dāng)酸性活化劑載體包括可離子交換的活化劑載體時(shí)，其可任選地經(jīng)至少一種吸電子陰離子處理——如本文所公開(kāi)的的那些吸電子陰離子，盡管一般可離子交換的活化劑載體不經(jīng)吸電子陰離子處理。根據(jù)本發(fā)明另一方面，本發(fā)明的活化劑載體包括粘土礦物，其具有可交換的陽(yáng)離子和能夠擴(kuò)張的層。典型的粘土礦物活化劑載體包括但不限于，可離子交換的層狀硅鋁酸鹽，如柱狀粘土。雖然使用術(shù)語(yǔ)“載體(support)”，但并非意為被解釋為催化劑組合物的惰性組分，而認(rèn)為是催化劑組合物的活性部分，因?yàn)槠渑c茂金屬組分密切關(guān)聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明另一方面，本發(fā)明所述的粘土材料包括處于其天然狀態(tài)或已通過(guò)潤(rùn)濕、離子交換或柱化經(jīng)各種離子處理的材料。一般，本發(fā)明所述的粘土材料活化劑載體包括已經(jīng)與大型陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的粘土，該大型陽(yáng)離子包括多核、高電荷的金屬?gòu)?fù)合陽(yáng)離子。但是，本發(fā)明所述的粘土材料活化劑載體還包括已經(jīng)與簡(jiǎn)單鹽進(jìn)行離子交換的粘土，該簡(jiǎn)單鹽包括但不限于，Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)與配體如鹵化物、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亞硝酸根的鹽。根據(jù)本發(fā)明另一方面，活化劑載體包括柱狀粘土。術(shù)語(yǔ)“柱狀粘土”用于指代已經(jīng)與大型、一般多核、高電荷的金屬?gòu)?fù)合陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的粘土材料。這種離子的實(shí)例包括但不限于，Keggin離子——其可具有電荷如7+、各種多金屬氧酸根及其他大型離子。因此，術(shù)語(yǔ)柱化指簡(jiǎn)單的交換反應(yīng)，其中粘土材料中的可交換陽(yáng)離子被大型高電荷離子如Keggin離子取代。這然后將些聚合陽(yáng)離子固定在粘土的中間層中，并在鍛燒時(shí)轉(zhuǎn)化成金屬氧化物“柱”，有效支撐作為柱型結(jié)構(gòu)的粘土層。因此，在粘土經(jīng)干燥和鍛燒生成粘土層之間的支撐柱后，擴(kuò)張的格狀結(jié)構(gòu)得到保持，并且多孔性得到增強(qiáng)。所得孔的形狀和尺寸可變化，取決于所用柱化材料和粘土母材。柱化和柱狀粘土的實(shí)例被發(fā)現(xiàn)于：T.J.Pinnavaia,Science220(4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,IntercalationChemistry,(S.WhittingtonandA.Jacobson,eds.)Ch.3,pp.55-99,AcademicPress,Inc.,(1972)；美國(guó)專利號(hào)4,452,910；美國(guó)專利號(hào)5,376,611；和美國(guó)專利號(hào)4,060,480；其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容在此被引入作為參考。柱化方法利用具有可交換的陽(yáng)離子和能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物。可促進(jìn)本發(fā)明所述催化劑組合物中的烯烴聚合的任何柱狀粘土均可使用。因此，適于柱化的粘土礦物包括但不限于，水鋁英石；蒙皂石——雙八面體(Al)和三八面體(Mg)——及其衍生物，如蒙脫石(膨潤(rùn)土)、綠脫石、鋰蒙脫石或鋰皂石(laponites)；埃洛石；蛭石；云母；氟云母；綠泥石；混合層粘土；纖維粘土，包括但不限于，海泡石，綠坡縷石和坡縷石；蛇紋石粘土；伊利石；鋰皂石；皂石；和其任意組合。一方面，柱狀粘土活化劑載體包括膨潤(rùn)土或蒙脫石。膨潤(rùn)土的主要組分是蒙脫石。如需，柱狀粘土被預(yù)處理。例如，在加入聚合反應(yīng)器前，柱狀膨潤(rùn)土可以通過(guò)于約300℃、惰性氣氛——一般是干燥的氮?dú)狻赂稍锛s3小時(shí)被預(yù)處理。雖然本文描述了示例性預(yù)處理，但應(yīng)理解的是，預(yù)熱可在多種其他溫度下和以多種時(shí)間進(jìn)行，包括溫度和時(shí)間步驟的任意組合，其全部均被本發(fā)明包括。用于制備本發(fā)明所述的催化劑組合物的活化劑載體可與其他無(wú)機(jī)載體材料組合，該無(wú)機(jī)載體材料包括但不限于，沸石、無(wú)機(jī)氧化物、磷酸化無(wú)機(jī)氧化物及類(lèi)似物。一方面，使用的一般載體材料包括但不限于，二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、磷酸鋁(aluminophosphate)、磷酸鋁(aluminumphosphate)、二氧化硅-氧化鈦、共沉淀的二氧化硅/氧化鈦、其混合物、或其任意組合。根據(jù)本發(fā)明另一方面，在使該混合物接觸活化劑載體前，可將一種或多種茂金屬化合物與烯烴單體和有機(jī)鋁化合物預(yù)接觸第一時(shí)間段。在使茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物的預(yù)接觸混合物與活化劑載體接觸后，進(jìn)一步包含活化劑載體的組合物被稱為“后接觸”混合物。在裝載入將要實(shí)施聚合法的反應(yīng)器前，可使后接觸混合物進(jìn)一步接觸保持第二時(shí)間段。根據(jù)本發(fā)明又一方面，在使該混合物接觸有機(jī)鋁化合物前，可使一種或多種茂金屬化合物與烯烴單體和活化劑載體預(yù)接觸第一時(shí)間段。在茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體和活化劑載體的預(yù)接觸混合物與有機(jī)鋁化合物接觸后，進(jìn)一步包含有機(jī)鋁的組合物被稱為“后接觸的”混合物。在被引入聚合反應(yīng)器前，可使后接觸混合物進(jìn)一步接觸保持第二時(shí)間段。有機(jī)鋁化合物在一些方面中，本發(fā)明的催化劑組合物可包括一種或多種有機(jī)鋁化合物。這樣的化合物可包括但不限于具有下式的化合物：(RC)3Al；其中RC是具有1至10個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)。例如，RC是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、或異丁基。可用于本文公開(kāi)的催化劑組合物的其它有機(jī)鋁化合物可包括但不限具有下式的化合物：Al(XA)p(XB)3-p其中XA是烴基；XB是醇鹽或芳醚、鹵化物、或氫化物；p是1至3，包括1和3。本文使用烴基（hydrocarbyl）來(lái)說(shuō)明烴自由基（hydrocarbonradicalgroup）并包括但不限于，芳基、烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、環(huán)鏈二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等，和包括其所有取代的、未取代的、分支的、線性的和/或雜原子取代的衍生物。一方面，XA是具有1至約18碳原子的烴基。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，XA是具有1至10個(gè)碳原子的烷基。例如，在本發(fā)明的再一個(gè)方面，XA是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或己基和類(lèi)似物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，XB是醇鹽或芳醚——其任何一個(gè)具有1至18碳原子、鹵化物、或氫化物。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，XB選自氟和氯。然而，另一方面，XB是氯。在式Al(XA)p(XB)3-p中，p可以是1至3的數(shù)，包括1和3，通常p是3。p的值不限于整數(shù)；因此，該式包括倍半鹵化物化合物或其它有機(jī)鋁簇合物。根據(jù)本發(fā)明適用的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括但不限于，三烷基鋁化合物、二烷基鹵化鋁化合物、二烷基烷醇鋁化合物、二烷基氫化鋁化合物及其組合。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)鋁化合物的具體非限制性實(shí)例包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三正丙基鋁(TNPA)、三正丁基鋁(TNBA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基氯化鋁及類(lèi)似物或其組合。本發(fā)明考慮在使該預(yù)接觸混合物接觸活化劑載體，形成催化劑組合物前，使茂金屬化合物(一種或多種)與有機(jī)鋁化合物和烯烴單體預(yù)接觸形成預(yù)接觸混合物的方法。當(dāng)以此方式制備催化劑組合物時(shí)，一般，雖然非必需，將部分有機(jī)鋁化合物加入預(yù)接觸混合物，并將另一部分有機(jī)鋁化合物加入到使預(yù)接觸混合物接觸固體氧化物活化劑載體時(shí)制備的后接觸混合物。但是，可在預(yù)接觸或后接觸步驟中用全部有機(jī)鋁化合物制備催化劑組合物?？蛇x地，在單個(gè)步驟中接觸全部催化劑組分。進(jìn)一步，一種以上有機(jī)鋁化合物可用于預(yù)接觸或后接觸步驟。當(dāng)以多個(gè)步驟添加有機(jī)鋁化合物時(shí)，本文公開(kāi)的有機(jī)鋁化合物的量包括預(yù)接觸和后接觸混合物中所用的有機(jī)鋁化合物以及加入聚合反應(yīng)器的任何額外有機(jī)鋁化合物的總量。因此，公開(kāi)了有機(jī)鋁化合物的總量，無(wú)論使用一種有機(jī)鋁化合物還是一種以上有機(jī)鋁化合物。鋁氧烷化合物本發(fā)明進(jìn)一步提供可包括鋁氧烷化合物的催化劑組合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“鋁氧烷”指鋁氧烷化合物、組合物、混合物或分離的物質(zhì)，無(wú)論如何制備、形成或以其他方式提供這種鋁氧烷。例如，可制備包含鋁氧烷化合物的催化劑組合物，其中鋁氧烷作為聚(烴基氧化鋁)提供，或其中鋁氧烷作為烷基鋁化合物和活性質(zhì)子如水的來(lái)源的組合提供。鋁氧烷還被稱為聚(烴基氧化鋁)或有機(jī)鋁氧烷。一般在飽和烴化合物溶劑中使其他催化劑組分接觸鋁氧烷，盡管對(duì)于活化步驟的反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和產(chǎn)物基本上惰性的任何溶劑均可使用。以這種方式形成的催化劑組合物通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ū皇占?，通過(guò)過(guò)濾?？蛇x地，催化劑組合物被引入聚合反應(yīng)器，而無(wú)需分離。本發(fā)明所述的鋁氧烷化合物可以是包含直鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)或全部三種混合結(jié)構(gòu)的低聚鋁化合物。本發(fā)明包括環(huán)狀鋁氧烷化合物，其具有下式：其中該式中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或分支的烷基，該式中的p是3至20的整數(shù)。這里顯示的AlRO部分還構(gòu)成直鏈鋁氧烷中的重復(fù)單元。因此，本發(fā)明還包括具有下式的直鏈鋁氧烷：其中該式中的R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或分支的烷基，該式中的q是1至50的整數(shù)。進(jìn)一步，鋁氧烷可具有式Rt5r+αRbr-αAl4rO3r的籠形結(jié)構(gòu)，其中Rt是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或分支的末端烷基；Rb是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或分支的橋連烷基；r為3或4；和α等于nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)是三種配位鋁原子的數(shù)量，nO(2)是兩種配位氧原子的數(shù)量，nO(4)是4種配位氧原子的數(shù)量。因此，可用于本發(fā)明所述的催化劑組合物的鋁氧烷通常由式如(R-Al-O)p、R(R-Al-O)qAlR2，及類(lèi)似式表示。在這些式中，R基團(tuán)是直鏈或分支的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根據(jù)本發(fā)明可使用的鋁氧烷化合物的實(shí)例包括但不限于，甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧烷、2-戊基鋁氧烷、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、及類(lèi)似物或其任意組合。甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷分別由三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁制備，并且有時(shí)分別被稱為聚(甲基氧化鋁)、聚(乙基氧化鋁)和聚(異丁基氧化鋁)。使用鋁氧烷聯(lián)合三烷基鋁，如美國(guó)專利號(hào)4,794,096公開(kāi)的，也在本發(fā)明范圍內(nèi)，在此其全部?jī)?nèi)容被引入作為參考。本發(fā)明分別考慮鋁氧烷式(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中的多個(gè)p和q值。在一些方面，p和q至少為3。但是，取決于如何制備、儲(chǔ)存和使用有機(jī)鋁氧烷，單個(gè)鋁氧烷樣本中的p和q值可變化，并且在此考慮這種有機(jī)鋁氧烷組合。在制備包含鋁氧烷的催化劑組合物的過(guò)程中，鋁氧烷(一種或多種)中鋁的總摩爾數(shù)與組合物中茂金屬化合物的總摩爾數(shù)的摩爾比通常為約1:10至約100,000:1。另一方面，摩爾比的范圍為約5:1至約15,000:1。任選地，可被加入聚合區(qū)域的鋁氧烷的范圍為約0.01mg/L至約1000mg/L、約0.1mg/L至約100mg/L、或約1mg/L至約50mg/L。有機(jī)鋁氧烷可通過(guò)多種程序制備。有機(jī)鋁氧烷制備的實(shí)例被公開(kāi)于美國(guó)專利號(hào)3,242,099和4,808,561，其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容在此被引入作為參考。例如，惰性有機(jī)溶劑中的水可與鋁烷基化合物如(RC)3Al發(fā)生反應(yīng)，形成期望的有機(jī)鋁氧烷化合物。雖然不意為被此陳述約束，但認(rèn)為此合成方法可提供直鏈和環(huán)狀R-Al-O鋁氧烷物質(zhì)的混合物，直鏈和環(huán)狀R-Al-O鋁氧烷物質(zhì)均被本發(fā)明包括在內(nèi)?？蛇x地，有機(jī)鋁氧烷通過(guò)使鋁烷基化合物如(RC)3Al與水合鹽如水合硫酸銅在惰性有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)而制備。有機(jī)硼/有機(jī)硼酸鹽化合物根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面，催化劑組合物可包含有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽(酯)化合物。這種化合物包括中性硼化合物、硼酸鹽及類(lèi)似物或其組合。例如，考慮氟有機(jī)硼化合物和氟有機(jī)硼酸鹽(酯)化合物。任何氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽(酯)化合物可用于本發(fā)明。可用于本發(fā)明的氟有機(jī)硼酸鹽(酯)化合物的實(shí)例包括但不限于，氟化芳基硼酸鹽(酯)如N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯，三苯基四(五氟苯基)硼酸碳，四(五氟苯基)硼酸鋰，N,N-二甲基苯胺四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯，三苯基四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸碳及類(lèi)似物、或其混合物。在本發(fā)明中可被用作助催化劑的氟有機(jī)硼化合物的實(shí)例包括但不限于，三(五氟苯基)硼、三[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼及類(lèi)似物、或其混合物。雖然不意圖被下列理論約束，但認(rèn)為氟有機(jī)硼酸鹽(酯)和氟有機(jī)硼化合物及相關(guān)化合物的這些實(shí)例在組合有機(jī)金屬或茂金屬化合物時(shí)形成“弱配位”陰離子，如美國(guó)專利5,919,983中所公開(kāi)的，其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容被引入本文作為參考。申請(qǐng)人還考慮應(yīng)用雙硼或二硼化合物或化學(xué)結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)或更多個(gè)硼原子的其他雙功能化合物，如J.Am.Chem.Soc.,2005,127,pp.14756-14768公開(kāi)，其全部?jī)?nèi)容在此被引入作為參考。一般而言，可使用任何量的有機(jī)硼化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物(一種或多種)的總摩爾與催化劑組合物中的茂金屬化合物(一種或多種)的總摩爾的摩爾比為約0.1:1至約15:1。通常，使用的氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量是每摩爾茂金屬化合物約0.5摩爾至約10摩爾硼/硼酸鹽化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量是每摩爾茂金屬化合物約0.8摩爾至約5摩爾硼/硼酸鹽化合物。離子化離子化合物本發(fā)明進(jìn)一步提供可包括離子化離子化合物的催化劑組合物。離子化離子化合物是可充當(dāng)助催化劑以增加催化劑組合物活性的離子化合物。雖然不期望被理論束縛，但是據(jù)認(rèn)為離子化離子化合物能與茂金屬化合物反應(yīng)和將茂金屬轉(zhuǎn)化成一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子性茂金屬化合物、或起初的陽(yáng)離子性茂金屬化合物。再次，雖然不期望被理論束縛，但是據(jù)認(rèn)為通過(guò)全部或部分從茂金屬化合物提取陰離子配體，可能是非鏈二烯基配體，離子化離子化合物可充當(dāng)離子化化合物。然而，離子化離子化合物是活化劑或助催化劑，不管是否它使茂金屬化合物離子化、以形成離子對(duì)的形式提取配體、減弱茂金屬化合物中金屬-配體結(jié)合、簡(jiǎn)單地配位到配體、或通過(guò)一些其它機(jī)制活化茂金屬化合物。進(jìn)一步，離子化離子化合物不必僅活化茂金屬化合物。與不包含離子化離子化合物的催化劑組合物相比，離子化離子化合物的活化作用可顯著增強(qiáng)催化劑組合物整體的活性。離子化離子化合物的實(shí)例包括但不限于，下列化合物：三(正丁基)四(對(duì)甲苯基)硼酸銨、三(正丁基)四(間甲苯基)硼酸銨、三(正丁基)四(2,4-二甲基苯基)硼酸銨、三(正丁基)四(3,5-二甲基苯基)硼酸銨、三(正丁基)四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銨、三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸銨、N,N-二甲基苯胺四(對(duì)甲苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(間甲苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(2,4-二甲基苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(3,5-二甲基苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基四(對(duì)甲苯基)硼酸碳三苯基四(間甲苯基)硼酸碳三苯基四(2,4-二甲基苯基)硼酸碳三苯基四(3,5-二甲基苯基)硼酸碳三苯基四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸碳三苯基四(五氟苯基)硼酸碳四(對(duì)甲苯基)硼酸四(間甲苯基)硼酸四(2,4-二甲基苯基)硼酸四(3,5-二甲基苯基)硼酸四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸四(五氟苯基)硼酸四(五氟苯基)硼酸鋰、四苯基硼酸鋰、四(對(duì)甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3,5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四苯基硼酸鈉、四(對(duì)甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3,5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四苯基硼酸鉀、四(對(duì)甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3,5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四苯基鋁酸鋰、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四苯基鋁酸鈉、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四苯基鋁酸鉀、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀及類(lèi)似物或其組合?？捎糜诒景l(fā)明的離子化離子化合物不限于這些；離子化離子化合物的其他實(shí)例被公開(kāi)于美國(guó)專利號(hào)5,576,259和5,807,938，其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容在此被引入作為參考。烯烴單體可用于本發(fā)明所述催化劑組合物和聚合方法的不飽和反應(yīng)物一般包括每分子具有2至30個(gè)碳原子并具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的烯烴化合物。本發(fā)明包括利用單個(gè)烯烴如乙烯或丙烯的均聚方法以及共聚、三聚等等，使用烯烴單體與至少一種不同的烯烴化合物的反應(yīng)。例如，所得乙烯共聚物、三聚物等通常包含大量乙烯(>50摩爾百分比)和少量共聚單體(<50摩爾百分比)，盡管這不是要求。可與乙烯共聚的共聚單體其分子鏈中通常具有3至20個(gè)碳原子。脂肪族、環(huán)狀、多環(huán)、端部(α)、內(nèi)部、直鏈、分支、取代、未取代、官能化和非官能化的烯烴可用于本發(fā)明。例如，可與本發(fā)明所述的催化劑組合物聚合的典型不飽和化合物包括但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(例如、1-辛烯)、四種正壬烯、五種正癸烯及類(lèi)似物、或兩種或更多種這些化合物的混合物。環(huán)狀和雙環(huán)烯烴，包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯及類(lèi)似物，也可如上述聚合。苯乙烯也可在本發(fā)明中被用作單體。一方面，烯烴單體是C2-C10烯烴；可選地，烯烴單體是乙烯；或可選地，烯烴單體是丙烯。當(dāng)需要共聚物(或可選地，三聚物)時(shí)，烯烴單體可包括，例如，與至少一種共聚單體共聚化的乙烯或丙烯。根據(jù)本發(fā)明一方面，聚合方法中的烯烴單體包括乙烯。在這方面，適當(dāng)?shù)南N共聚單體的實(shí)例包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯及類(lèi)似物或其組合。根據(jù)本發(fā)明一方面，共聚單體可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意組合。通常，引入反應(yīng)器區(qū)域以產(chǎn)生共聚物的共聚單體量基于單體和共聚單體的總重量為約0.01至約50重量百分比的共聚單體。根據(jù)本發(fā)明另一方面，引入反應(yīng)器區(qū)域的共聚單體量基于單體和共聚單體的總重量為約0.01至約40重量百分比的共聚單體。再有另一方面，引入反應(yīng)器區(qū)域的共聚單體量基于單體和共聚單體的總重量為約0.1至約35重量百分比的共聚單體。還有另一方面，引入反應(yīng)器區(qū)域的共聚單體量基于單體和共聚單體的總重量為約0.5至約20重量百分比的共聚單體。雖然不意圖被此理論約束，但在分支、取代或功能化的烯烴被用作反應(yīng)物時(shí)，認(rèn)為空間位阻可阻止和/或減緩聚合過(guò)程。因此，去除了一些碳-碳雙鍵的烯烴的分支和/或環(huán)狀部分(一個(gè)或多個(gè))將不被預(yù)期以位于更接近碳-碳雙鍵的相同烯烴取代基可能的方式阻礙反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明一方面，至少一種單體/反應(yīng)物是乙烯，因此聚合是僅涉及乙烯的均聚或與不同的脂肪族、環(huán)狀、端部、內(nèi)部、直鏈、分支、取代或未取代的烯烴進(jìn)行的共聚。此外，本發(fā)明所述的催化劑組合物可用于聚合二烯烴化合物，包括但不限于，1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。催化劑組合物在一些方面，本發(fā)明利用包含具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑（一種或一種以上）的催化劑組合物。這些催化劑組合物可用于產(chǎn)生聚烯烴——均聚物、共聚物等等——用于許多種最終用途應(yīng)用。上文討論了具有式(I)的柄型茂金屬化合物和第二茂金屬化合物。在本發(fā)明的方面，考慮催化劑組合物可含有一種以上的具有式(I)的柄型茂金屬化合物和/或一種以上第二茂金屬化合物。另外，另外的催化劑化合物——除了被指定為具有式(I)的柄型茂金屬化合物或第二茂金屬化合物的那些——可用于催化劑組合物和/或聚合過(guò)程，假如另外的催化劑化合物(一種或多種)不減去本文公開(kāi)的優(yōu)勢(shì)。另外，也可使用一種以上的活化劑。上面討論了具有式(I)的茂金屬化合物。例如，一方面，具有式(I)的柄型茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)具有式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)的柄型茂金屬化合物或其組合。然而，另一方面，具有式(I)的柄型茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)具有式(C)、式(D)、式(E)的柄型茂金屬化合物或其組合。上面討論了第二茂金屬化合物。例如，一方面，第二茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)未橋連茂金屬化合物和/或橋連茂金屬化合物。然而，另一方面，第二茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)具有式(C2)、式(D2)、式(E2)、式(F2)的茂金屬化合物或其組合。一般而言，本發(fā)明的催化劑組合物可包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑。在本發(fā)明的方面，活化劑可包括活化劑載體。上面公開(kāi)了用于本發(fā)明的活化劑載體。這樣的催化劑組合物可進(jìn)一步包括一種或一種以上的有機(jī)鋁化合物或化合物(上面還公開(kāi)了合適的有機(jī)鋁化合物)。因此，本發(fā)明的催化劑組合物可包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑載體、和有機(jī)鋁化合物。例如，活化劑載體可包括(或基本上由其組成，或由其組成)氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅-涂布的氧化鋁、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化鋁、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化鋁等等、或其組合。另外，有機(jī)鋁化合物可包括(或基本上由其組成，或由其組成)三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基氯化鋁等等、或其組合。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供催化劑組合物，其包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑載體、和有機(jī)鋁化合物，其中該催化劑組合物基本上沒(méi)有鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物、和/或其它相似的物質(zhì)；可選地，基本上沒(méi)有鋁氧烷；可選地，基本上沒(méi)有或有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；或可選地，基本上沒(méi)有離子化離子化合物。在這些方面中，在缺少這些另外的材料時(shí)催化劑組合物具有催化劑活性，下面將討論。例如，本發(fā)明的催化劑組合物可基本上由具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑載體、和有機(jī)鋁化合物組成，其中沒(méi)有其它材料存在于催化劑組合物中，這些其它材料將比缺少所述材料時(shí)催化劑組合物的催化劑活性增加/降低催化劑組合物的活性超過(guò)約10%。然而，在本發(fā)明的其它方面，可利用這些活化劑/助催化劑。例如，包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑載體的催化劑組合物可進(jìn)一步包括任選地助催化劑。在該方面中合適的助催化劑包括但不限于鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物等等、或其任何組合。一種以上的助催化劑可存在于催化劑組合物中。在不同的方面，提供不需要活化劑載體的催化劑組合物。這樣的催化劑組合物可包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑，其中活化劑包括鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物或其組合。在本文考慮的一個(gè)具體方面，催化劑組合物是雙催化劑組合物，其包括活化劑(一種或一種以上)、只有一種具有式(I)的柄型茂金屬化合物和只有一種第二茂金屬化合物。在這些和其它方面，催化劑組合物可包括活化劑(例如，活化劑載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物)；只有一種具有式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)的柄型茂金屬化合物；和只有具有式(C2)、式(D2)、式(E2)或式(F2)的第二茂金屬化合物。在其它方面，催化劑組合物可包括活化劑(例如，活化劑載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物)；只有一種具有式(C)、式(D)或式(E)的柄型茂金屬化合物；和只有具有式(C2)、式(D2)、式(E2)或式(F2)的第二茂金屬化合物。雖然不限于此，但是申請(qǐng)人考慮以下催化劑組合物：催化劑組合物，其包括活化劑(例如，活化劑載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物)、具有式(II)的柄型茂金屬化合物和包括未橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(II)的柄型茂金屬化合物和包括橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(II)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(C2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(II)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(F2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(III)的柄型茂金屬化合物和包括未橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(III)的柄型茂金屬化合物和包括橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(III)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(C2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(III)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(F2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(IV)的柄型茂金屬化合物和包括未橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(IV)的柄型茂金屬化合物和包括橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(IV)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(C2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(IV)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(F2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(V)的柄型茂金屬化合物和包括未橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(V)的柄型茂金屬化合物和包括橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(V)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(C2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(V)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(F2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(VI)的柄型茂金屬化合物和包括未橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(VI)的柄型茂金屬化合物和包括橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(VI)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(C2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(VI)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(F2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(VII)的柄型茂金屬化合物和包括未橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(VII)的柄型茂金屬化合物和包括橋連茂金屬化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(VII)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(C2)的化合物的第二茂金屬化合物；可選地，催化劑組合物包括活化劑、具有式(VII)的柄型茂金屬化合物和包括具有式(F2)的化合物的第二茂金屬化合物；等等。本發(fā)明進(jìn)一步包括制備這些催化劑組合物的方法，如，例如，以任何次序或順序接觸各催化劑組分。如期望，在將預(yù)接觸的混合物與活化劑載體接觸之前，可將具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物與烯烴單體——不一定是將被聚合的烯烴單體——和有機(jī)鋁化合物預(yù)接觸第一時(shí)期。茂金屬化合物（一種或多種）、烯烴單體、和有機(jī)鋁化合物之間接觸的第一時(shí)期——預(yù)接觸時(shí)間——通常是約1分鐘至約24小時(shí)，例如，約3分鐘至約1小時(shí)的時(shí)間段范圍。還利用約10分鐘至約30分鐘的預(yù)接觸時(shí)間。可選地，預(yù)接觸過(guò)程在多個(gè)步驟而不是單個(gè)步驟中進(jìn)行，其中制備多個(gè)混合物，每個(gè)包括不同組的催化劑組分。例如，可接觸至少兩個(gè)催化劑組分，形成第一混合物，之后將第一混合物與至少一個(gè)其它催化劑組分接觸，形成第二混合物等等。多個(gè)預(yù)接觸步驟可在單容器或多容器中進(jìn)行。進(jìn)一步，多個(gè)預(yù)接觸步驟可順序(相繼)、平行或其組合進(jìn)行。例如，兩種催化劑組分的第一混合物可以在第一容器中形成，包含第一混合物和一種另外的催化劑組分的第二混合物可以在第一容器或第二容器中形成，第二容器一般位于第一容器下游。另一方面，一種或多種催化劑組分可分離并用于不同的預(yù)接觸處理中。例如，部分催化劑組分被送入第一預(yù)接觸容器，用于與至少一種其他催化劑組分預(yù)接觸，同時(shí)相同催化劑組分的其余部分被送入第二預(yù)接觸容器，用于與至少一種其他催化劑組分預(yù)接觸、或被直接送入反應(yīng)器，或其組合。預(yù)接觸可在任何適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中進(jìn)行，如罐、攪拌混合罐、多種靜態(tài)混合裝置、瓶、任何類(lèi)型的容器或這些設(shè)備的組合。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)將多種催化劑組分(例如，具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑載體、有機(jī)鋁助催化劑、和任選地不飽和烴)在聚合反應(yīng)器中同時(shí)接觸?？蛇x地，可將這些催化劑組分中的任何兩種或更多種在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域前于容器中預(yù)接觸。該預(yù)接觸步驟可以是連續(xù)的，其中預(yù)接觸產(chǎn)物被連續(xù)送至反應(yīng)器，或其可以是分步的或分批的方法，其中加入預(yù)接觸產(chǎn)物批次以制備催化劑組合物。該預(yù)接觸步驟可進(jìn)行一段時(shí)間，該時(shí)間的范圍可以是數(shù)秒至數(shù)天之多，或更長(zhǎng)。在這方面，連續(xù)的預(yù)接觸步驟通常持續(xù)約1秒至約1小時(shí)。另一方面，連續(xù)的預(yù)接觸步驟持續(xù)約10秒至約45分鐘、或約1分鐘至約30分鐘。一旦將具有式(I)的柄型茂金屬化合物和/或第二茂金屬化合物、烯烴單體、和有機(jī)鋁助催化劑的預(yù)接觸的混合物與活化劑載體接觸，該組合物(加入了活化劑載體)被稱作“后接觸的混合物”。在開(kāi)始聚合過(guò)程之前，后接觸的混合物任選地保持接觸第二時(shí)期——后接觸時(shí)間。預(yù)接觸的混合物和活化劑載體之間的后接觸時(shí)間通常是約1分鐘至約24小時(shí)。在另外的方面，后接觸時(shí)間是約3分鐘至約1小時(shí)。與沒(méi)有預(yù)接觸或后接觸而制備的相同的催化劑組合物相比，預(yù)接觸步驟、后接觸步驟、或二者可增加聚合物的生產(chǎn)力。然而，預(yù)接觸步驟和后接觸步驟都不是必需的?？蓪⒑蠼佑|的混合物在足以允許預(yù)接觸的混合物和活化劑載體的吸附、浸漬、或相互作用的溫度和時(shí)期加熱，以便預(yù)接觸的混合物的部分組分可被固定、吸附、或沉積其上。利用加熱時(shí)，通常將后接觸的混合物加熱到約0°F至約150°F、或約40°F至約95°F的溫度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，催化劑組合物中具有式(I)的柄型茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的重量比通常是約100:1至約1:100。另一方面，重量比是約75:1至約1:75、約50:1至約1:50或約30:1至約1:30。然而，另一方面，催化劑組合物中具有式(I)的柄型茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的重量比是約25:1至約1:25。例如，重量比可以是約20:1至約1:20、約15:1至約1:15、約10:1至約1:10、約5:1至約1:5；約4:1至約1:4或約3:1至約1:3。在應(yīng)用預(yù)接觸步驟時(shí)，預(yù)接觸混合物中烯烴單體的總摩爾數(shù)與茂金屬化合物(一種或多種)的總摩爾數(shù)的摩爾比的一般范圍為約1:10至約100,000:1。各組分的總摩爾數(shù)以該比例應(yīng)用，以說(shuō)明一種以上烯烴單體和/或一種以上茂金屬化合物用于預(yù)接觸步驟的本發(fā)明方面。進(jìn)一步，在本發(fā)明另一方面中，該摩爾比的范圍可以為約10:1至約1,000:1。通常，有機(jī)鋁化合物與活化劑載體的重量比范圍為約10:1至約1:1000。如果使用一種以上有機(jī)鋁化合物和/或一種以上活化劑載體，則該比例基于各組分的總重量。另一方面，有機(jī)鋁化合物與活化劑載體的重量比的范圍為約3:1至約1:100、或約1:1至約1:50。在本發(fā)明的一些方面，茂金屬化合物(具有式(I)的柄型茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的總和)與活化劑載體的重量比范圍是約1:1至約1:1,000,000。如果使用一種以上活化劑載體，該比基于活化劑載體的總重量。另一方面，該重量比范圍是約1:5至約1:100,000或約1:10至約1:10,000。然而，另一方面，茂金屬化合物與活化劑載體的重量比范圍可以是約1:20至約1:1000。本發(fā)明的催化劑組合物通常具有大于每小時(shí)每克活化劑載體約100克聚乙烯(均聚物、共聚物等，按照上下文需要)(縮寫(xiě)為g/g/hr)的催化劑活性。另一方面，催化劑組合物的催化劑活性可以是大于約150、大于約250、或大于約500g/g/hr。另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物可被表征為具有大于約550、大于約650、或大于約750g/g/hr的催化劑活性。然而，在另一個(gè)方面，催化劑活性可以是大于約1000g/g/hr。該活性在淤漿聚合條件下使用異丁烷作為稀釋劑，在約90℃的聚合溫度和約390psig的反應(yīng)器壓力下測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本文公開(kāi)的催化劑組合物可具有大于每小時(shí)每微摩爾總茂金屬約10克聚乙烯(均聚物、共聚物等，按照上下文需要)(縮寫(xiě)為g/μmol/hr)的催化劑活性。10g/μmol/hr的活性等于10,000kg/mol/hr的活性。另一方面，催化劑組合物的催化劑活性可以是大于約15、大于約20、或大于約25g/μmol/hr。另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物可被表征為具有大于約30、大于約40、或大于約50g/μmol/hr的催化劑活性。然而，在另一個(gè)方面，催化劑活性可以是大于約100g/μmol/hr。該活性在淤漿聚合條件下使用異丁烷作為稀釋劑，在約90℃的聚合溫度和約390psig的反應(yīng)器壓力下測(cè)量。如上面所討論的，在本發(fā)明的一些方面，可將具有式(I)的柄型茂金屬化合物和/或第二茂金屬、活化劑載體、有機(jī)鋁化合物、和烯烴單體的任何組合進(jìn)行預(yù)接觸。當(dāng)任何預(yù)接觸發(fā)生于烯烴單體時(shí)，用于預(yù)接觸步驟的烯烴單體不必與將要聚合的烯烴相同。進(jìn)一步，當(dāng)任何催化劑組分的任何組合之間的預(yù)接觸步驟應(yīng)用第一時(shí)間段時(shí)，此預(yù)接觸混合物可在催化劑組分的任何其他組合之間的隨后的后接觸步驟中應(yīng)用第二時(shí)間段。例如，一種或多種茂金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和1-己烯可在預(yù)接觸步驟中應(yīng)用第一時(shí)間段，然后可使該預(yù)接觸混合物與活化劑載體接觸，形成后接觸混合物，該后接觸混合物在開(kāi)始聚合反應(yīng)前接觸第二時(shí)間段。例如，茂金屬化合物（一種或多種）、烯烴單體、活化劑載體和有機(jī)鋁化合物的任何組合之間的第一接觸時(shí)間段——預(yù)接觸時(shí)間——可以為約1分鐘至約24小時(shí)、約3分鐘至約1小時(shí)、或約10分鐘至約30分鐘。后接觸混合物任選地允許在開(kāi)始聚合過(guò)程前維持接觸第二時(shí)間段——后接觸時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明一方面，預(yù)接觸混合物與任何其余催化劑組分之間的后接觸時(shí)間為約1分鐘至約24小時(shí)、或約5分鐘至約1小時(shí)。聚合方法本發(fā)明的催化劑組合物可用于聚合烯烴以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等等。在存在本發(fā)明的催化劑組合物時(shí)的一個(gè)這樣的聚合烯烴的過(guò)程包括將催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體(一種或多種)在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中催化劑組合物包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬和活化劑(例如，活化劑載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物)。上面討論了具有式(I)的茂金屬化合物：E(CpARAm)(CpBRBn)MXq(I)和第二茂金屬。例如，一方面，具有式(I)的柄型茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)具有式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)的柄型茂金屬化合物或其組合。然而，另一方面，具有式(I)的柄型茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)具有式(C)、式(D)、式(E)的柄型茂金屬化合物或其組合。在這些和其它方面，第二茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)未橋連茂金屬化合物和/或橋連茂金屬化合物。另一方面，例如，第二茂金屬化合物可包括(或基本上由以下組成或由以下組成)具有式(C2)、式(D2)、式(E2)、式(F2)的茂金屬化合物或其組合。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合方法利用包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑的催化劑組合物，其中活化劑包括活化劑載體。上面公開(kāi)了用于本發(fā)明的聚合方法的活化劑載體。催化劑組合物可進(jìn)一步包括一種或一種以上有機(jī)鋁化合物或化合物(合適的有機(jī)鋁化合物也在上面討論了)。因此，在存在催化劑組合物時(shí)的聚合烯烴的方法可利用包括具有式(I)柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑載體、和有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物。在一些方面，活化劑載體可包括(或基本由其組成，或由其組成)氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅-涂布的氧化鋁、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化鋁、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化鋁等等、或其組合。在一些方面，有機(jī)鋁化合物可包括(或基本由其組成，或由其組成)三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基氯化鋁等等、或其組合。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，聚合方法利用催化劑組合物，其包括只有一種具有式(I)的柄型茂金屬化合物(例如，具有式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)的柄型茂金屬化合物)；只有一種第二茂金屬化合物(例如，具有式(C2)、式(D2)、式(E2)、式(F2)的茂金屬化合物)；至少一種活化劑載體；和至少一種有機(jī)鋁化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，聚合方法可利用催化劑組合物，其包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑，其中活化劑包括鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物、或其任何組合。本發(fā)明所述的催化劑組合物被意圖用于利用不同類(lèi)型的聚合反應(yīng)器的任何烯烴聚合方法。如本文所用，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合烯烴單體和共聚單體(一種或一種以上共聚單體)以產(chǎn)生均聚物、共聚物、三聚物及類(lèi)似物的任何聚合反應(yīng)器。不同類(lèi)型的反應(yīng)器包括可被稱為批式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器，溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器及類(lèi)似反應(yīng)器的那些反應(yīng)器或其組合。不同反應(yīng)器類(lèi)型的聚合條件對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。氣相反應(yīng)器可包括流化床反應(yīng)器或分階臥式反應(yīng)器(stagedhorizontalreactor)。淤漿反應(yīng)器可包括垂直或水平環(huán)路。高壓反應(yīng)器可包括高壓釜或管式反應(yīng)器。反應(yīng)器類(lèi)型可包括批式或連續(xù)方法。連續(xù)方法可采用間歇或連續(xù)產(chǎn)物排放。方法還可包括部分或全部直接循環(huán)未發(fā)生反應(yīng)的單體、未發(fā)生反應(yīng)的共聚單體和/或稀釋劑。本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括系統(tǒng)中一種類(lèi)型的反應(yīng)器或相同或不同類(lèi)型的多個(gè)反應(yīng)器。在多反應(yīng)器中產(chǎn)生聚合物可包括在至少兩個(gè)單獨(dú)的聚合反應(yīng)器中的數(shù)個(gè)階段，該單獨(dú)的聚合反應(yīng)器通過(guò)轉(zhuǎn)移裝置相互連接，該轉(zhuǎn)移裝置能夠?qū)⒌米缘谝痪酆戏磻?yīng)器的聚合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。其中一個(gè)反應(yīng)器的期望聚合條件可不同于另一反應(yīng)器的操作條件?？蛇x地，多反應(yīng)器中的聚合可包括將聚合物從一個(gè)反應(yīng)器手動(dòng)轉(zhuǎn)移至隨后的反應(yīng)器，以進(jìn)行連續(xù)的聚合。多反應(yīng)器系統(tǒng)可包括任何組合，包括但不限于，多環(huán)路反應(yīng)器，多氣相反應(yīng)器、環(huán)路和氣相反應(yīng)器組合、多高壓反應(yīng)器或高壓與環(huán)路和/或氣相反應(yīng)器的組合。多反應(yīng)器可順序、平行或以二者運(yùn)行。根據(jù)本發(fā)明一方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括至少一個(gè)包含垂直或水平環(huán)路的環(huán)路淤漿反應(yīng)器。單體、稀釋劑、催化劑和共聚單體可被連續(xù)送至環(huán)路反應(yīng)器，在此發(fā)生聚合。通常，連續(xù)方法可包括將單體/共聚單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)引入聚合反應(yīng)器，并從反應(yīng)器連續(xù)移除包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸，以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中移除固體聚合物。多種技術(shù)可用于此分離步驟，包括但不限于，閃蒸，其可包括加熱和減壓的任何組合；通過(guò)旋風(fēng)作用分離，在旋風(fēng)分離器或旋液分離器中；或通過(guò)離心分離。一般的淤漿聚合方法(也被稱為顆粒形成方法)被公開(kāi)于，例如，美國(guó)專利號(hào)3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415，在此其全部?jī)?nèi)容均被引入作為參考。適用于淤漿聚合的稀釋劑包括但不限于，將要聚合的單體和在反應(yīng)條件下為液體的烴。適當(dāng)?shù)南♂寗┑膶?shí)例包括但不限于烴，如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些環(huán)路聚合反應(yīng)可在不使用稀釋劑的大規(guī)模條件下發(fā)生。實(shí)例是丙烯單體聚合，如美國(guó)專利號(hào)5,455,314公開(kāi)，在此其全部?jī)?nèi)容被引入作為參考。根據(jù)本發(fā)明又一方面，聚合反應(yīng)器可包括至少一種氣相反應(yīng)器。這種系統(tǒng)可在聚合條件下于催化劑存在的情況下利用連續(xù)循環(huán)流，該連續(xù)循環(huán)流包含連續(xù)循環(huán)通過(guò)流化床的一種或多種單體。循環(huán)流可被撤出流化床，并循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可被撤出反應(yīng)器，并且新的或新鮮的單體可被加入以替代已聚合的單體。這種氣相反應(yīng)器可包括多步驟氣相聚合烯烴的方法，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)域中于氣相中聚合，同時(shí)將第一聚合區(qū)域中形成的包含催化劑的聚合物送至第二聚合區(qū)域。一種類(lèi)型的氣相反應(yīng)器被公開(kāi)于美國(guó)專利號(hào)5,352,749、4,588,790和5,436,304，在此其全部?jī)?nèi)容均被引入作為參考。根據(jù)本發(fā)明又一方面，高壓聚合反應(yīng)器可包括管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。管式反應(yīng)器可具有數(shù)個(gè)區(qū)域，在此添加新單體、引發(fā)劑或催化劑。單體可被夾帶在惰性氣流中，并在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)域被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可被夾帶在氣流中，并在反應(yīng)器的另一區(qū)域被引入。氣流可被互混以聚合?？蛇m當(dāng)應(yīng)用熱量和壓力，從而得到最佳的聚合反應(yīng)條件。根據(jù)本發(fā)明又一方面，聚合反應(yīng)器可包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體/共聚單體通過(guò)適當(dāng)?shù)臄嚢杌蚱渌侄闻c催化劑組合物接觸?？墒褂冒栊杂袡C(jī)稀釋劑或過(guò)量單體的載體。如需，在液體材料存在或不存在的情況下，可使單體/共聚單體以蒸氣相與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)域保持在將導(dǎo)致聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中形成溶液的溫度和壓力下?？衫脭噭?dòng)以得到較好的溫度控制和保持整個(gè)聚合區(qū)域均勻的聚合混合物。利用適當(dāng)?shù)氖侄我则?qū)散聚合放出的熱量。適于本發(fā)明的聚合反應(yīng)器可進(jìn)一步包括至少一個(gè)原料送料系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分送料系統(tǒng)和/或至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。適于本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)可進(jìn)一步包括原料純化、催化劑儲(chǔ)存和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分餾、循環(huán)、儲(chǔ)存、外運(yùn)、實(shí)驗(yàn)室分析和過(guò)程控制的系統(tǒng)。為追求效率和提供期望聚合物性質(zhì)而調(diào)控的聚合條件可包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可影響催化劑產(chǎn)生力、聚合物分子量和分子量分布。根據(jù)吉布斯自由能方程，適當(dāng)?shù)木酆蠝囟瓤梢允墙饩蹨囟纫韵碌娜魏螠囟取Ｒ话?，這包括約60℃至約280℃，例如、或約60℃至約110℃——取決于聚合反應(yīng)器類(lèi)型。在一些反應(yīng)器系統(tǒng)中，聚合溫度通常在約70℃至約90℃或約75℃至約85℃的范圍內(nèi)。合適的壓力還將根據(jù)反應(yīng)器和聚合類(lèi)型而改變。環(huán)式反應(yīng)器中液相聚合的壓力通常小于1000psig。氣相聚合的壓力通常在約200至500psig。管式或高壓滅菌反應(yīng)器中的高壓聚合通常在約20,000至75,000psig進(jìn)行。聚合反應(yīng)器還可在通常較高的溫度和壓力發(fā)生的超臨界區(qū)域操作。在超過(guò)壓力/溫度圖(超臨界相)的臨界點(diǎn)的操作可提供優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的方面涉及烯烴聚合方法，包括將催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物。該方法產(chǎn)生的烯烴聚合物可具有大于約0.90g/cm3,或大于約0.91g/cm3，例如，約0.91至約0.96g/cm3的密度。另外，或可選地，烯烴聚合物可具有平均每1000個(gè)總碳原子小于約10個(gè)短支鏈(SCB’s)，或每1000個(gè)總碳原子小于約5個(gè)短支鏈(SCB’s)，例如，每1000個(gè)總碳原子0至約4個(gè)SCB’s。另外，或可選地，烯烴聚合物可具有每1000個(gè)總碳原子小于約0.005的長(zhǎng)支鏈(LCB)，例如，每1000個(gè)總碳原子小于約0.002或小于約0.001的LCB。另一方面，該方法產(chǎn)生的烯烴聚合物(例如，共聚物)可具有大于約0.90g/cm3或大于約0.91g/cm3，例如，約0.91至約0.95g/cm3的密度。另外，或可選地，烯烴聚合物可具有平均每1000個(gè)總碳原子約0.5至約10個(gè)短支鏈(SCB’s)，例如，每1000個(gè)總碳原子約0.5至約4個(gè)SCB’s。另外，或可選地，烯烴聚合物可具有每1000個(gè)總碳原子小于約0.005的長(zhǎng)支鏈(LCB)，例如，每1000個(gè)總碳原子小于約0.002或小于約0.001的LCB。另外，或可選地，烯烴聚合物可具有雙峰分子量分布。另外，或可選地，烯烴共聚單體可具有常規(guī)的共聚單體分布。本發(fā)明的方面還涉及在缺少加入的氫下進(jìn)行的烯烴聚合方法。在本公開(kāi)中，“加入的氫”將被表示為氫與進(jìn)入反應(yīng)器的烯烴單體的進(jìn)料比(以按重量計(jì)ppm為單位)。本發(fā)明的烯烴聚合方法可包括將催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中催化劑組合物可包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑，其中聚合方法在缺少加入的氫的情況下進(jìn)行。如上面所公開(kāi)的，具有式(I)的柄型茂金屬化合物可包括包括具有式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(C)、式(D)、式(E)的柄型茂金屬化合物或其組合；第二茂金屬化合物可包括具有式(C2)、式(D2)、式(E2)、式(F2)的茂金屬化合物或其組合。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，氫可在各種烯烴聚合方法中由茂金屬催化劑組合物原位產(chǎn)生，并且產(chǎn)生的量可根據(jù)利用的特定的催化劑組合物和茂金屬化合物(一種或多種)、使用的聚合過(guò)程類(lèi)型、利用的聚合反應(yīng)條件等等而變化。在其它方面，可期望在存在某個(gè)量的加入的氫時(shí)進(jìn)行聚合方法。因此，本發(fā)明的烯烴聚合方法可包括將催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中催化劑組合物包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑，其中聚合方法在存在加入的氫的情況下進(jìn)行。例如，聚合方法中氫與烯烴單體的比可被控制，通常通過(guò)氫與進(jìn)入反應(yīng)器的烯烴單體的進(jìn)料比控制?？蓪⒎椒ㄖ屑尤氲臍渑c烯烴單體之比控制在落入約10至約2000ppm、約25ppm至約1500ppm、約50至約1000ppm、約75ppm至約750ppm、或約100至約500ppm范圍內(nèi)的重量比（按重量計(jì)）。圖1用圖描述了代表性的標(biāo)準(zhǔn)雙催化劑體系中氫加入對(duì)分子量的影響，分子量分布曲線作為漸增的分子量對(duì)數(shù)的函數(shù)。在該常規(guī)的雙催化劑體系中，氫的加入使全部的聚合物分子量分布變寬。相比之下，圖2用圖描述了根據(jù)本發(fā)明的方面代表性的雙催化劑體系中氫加入對(duì)分子量的影響，分子量分布曲線作為漸增的分子量對(duì)數(shù)的函數(shù)。在圖2中，氫的加入出乎意料地使全部聚合物分子量分布變窄。例如，具有式(I)的柄型茂金屬化合物和活化劑(例如，化學(xué)處理的固體氧化物)可產(chǎn)生聚合物較低的分子量組分，并相對(duì)未受氫加入的影響。因此，通過(guò)第二茂金屬產(chǎn)生的聚合物較高的分子量組分可獨(dú)立地受氫加入的控制。在具體方面，聚合方法在存在加入的氫的情況下進(jìn)行，該方法產(chǎn)生的烯烴聚合物的Mw/Mn比可隨著加入的氫的量從約100增加至約1000ppm，例如，從約100增加至約500ppm或從約100增加至約400ppm而降低。Mw/Mn比的降低可以達(dá)10%、達(dá)15%或達(dá)20%或更多；Mw/Mn比百分比降低的范圍的非限制的實(shí)例包括約0.1%至約20%、約0.5%至約15%、約0.5%至約10%、約1%至約10%或約1%至約8%等。意想不到地，烯烴聚合物的分子量分布可隨著氫加入增加而變窄。例如，當(dāng)在相同的聚合條件產(chǎn)生時(shí)，在存在約350ppm加入的氫(或約300ppm或約400ppm)的情況下該方法產(chǎn)生的聚合物的Mw/Mn比可小于在存在約150ppm加入的氫(或約100ppm或約200ppm)的情況下該方法產(chǎn)生的聚合物的Mw/Mn。一方面，Mw/Mn比可以達(dá)小于10%、達(dá)小于15%或達(dá)小于20%等，而另一方面，Mw/Mn可以按百分比小于約0.1%至約20%、約0.5%至約15%、約0.5%至約10%、約1%至約10%或約1%至約8%的范圍。在另外的方面，在存在加入的氫的情況下該方法產(chǎn)生的聚合物的Mw/Mn比從大于6的Mw/Mn降至小于5.5的Mw/Mn，從大于5.5的Mw/Mn降至小于5的Mw/Mn，從大于5的Mw/Mn降至小于5的Mw/Mn或從大于4.5的Mw/Mn降至小于4.5的Mw/Mn。另外，雖然不需要，但是這些方法可在存在，如，例如，約0.01至約0.25:1、約0.02:1至約0.20:1、或約0.01至約0.10:1的共聚單體:單體摩爾比的共聚單體(一種或多種)的情況下進(jìn)行。申請(qǐng)人還考慮降低烯烴聚合物的Mw/Mn比的方法，該方法包括將催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物；將催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在存在加入的氫的情況下接觸；和在約100至約1000ppm、或約100至約500ppm、或約100至約400ppm的范圍內(nèi)增加加入的氫的量；其中催化劑組合物包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑(例如，活化劑載體)。例如，加入的氫的量可從約150ppm增加至約350ppm，意想不到地導(dǎo)致聚合物Mw/Mn的降低。在該方法中，Mw/Mn比可降低達(dá)10%、達(dá)15%或達(dá)20%等，例如，Mw/Mn可降低約0.1%至約20%、約0.5%至約15%、約0.5%至約10%、約1%至約10%或約1%至約8%范圍內(nèi)的百分比。進(jìn)一步，在一些方面，Mw/Mn比可從大于6的Mw/Mn降至小于5.5的Mw/Mn，從大于5.5的Mw/Mn降至小于5的Mw/Mn，從大于5的Mw/Mn降至小于5的Mw/Mn或從大于4.5的Mw/Mn降至小于4.5的Mw/Mn。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明的烯烴聚合方法可包括將催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中催化劑組合物包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑，其中聚合方法在存在加入的氫的情況下進(jìn)行。在該方面，烯烴聚合物的高分子量組分的Mw可被獨(dú)立控制。例如，烯烴聚合物的高分子量組分的Mw可被氫的加入降低，而烯烴聚合物的低分子量組分的Mw可不被氫的加入降低。這可以是通常落入約100和約1000ppm之間、約100和約500ppm之間或約100和約400ppm之間的加入的氫的情況。與本文公開(kāi)的發(fā)明的另一個(gè)方面一致，烯烴聚合方法可包括將催化劑組合物與烯烴單體和烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，在該方面，烯烴聚合物(例如，烯烴共聚物)具有常規(guī)的共聚單體分布。利用的催化劑組合物可包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物(例如，包含鉿或，可選地，鋯的茂金屬)和活化劑(例如，活化劑載體，包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物)。該聚合方法常?？稍诖嬖诩尤氲臍涞那闆r下進(jìn)行。加入的氫的通常水平可包括但不限于，約50ppm至約2000ppm、約75ppm至約1500ppm、約75ppm至約1250ppm、約100ppm至約1000ppm、或約100ppm至約750ppm等。申請(qǐng)人還考慮產(chǎn)生具有常規(guī)共聚單體分布的烯烴聚合物(例如，烯烴共聚物)的方法，該方法包括將催化劑組合物與烯烴單體和烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物；將催化劑組合物與烯烴單體和烯烴共聚單體在存在加入的氫的情況下接觸；其中催化劑組合物包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和活化劑(例如，活化劑載體)。例如，可選擇催化劑組合物中具有式(I)的柄型茂金屬化合物和第二茂金屬，以便具有式(I)的柄型茂金屬化合物可產(chǎn)生聚合物的較高分子量組分，第二茂金屬可有利于共聚單體摻入和產(chǎn)生聚合物較低分子量的組分。在本發(fā)明的一些方面，氫與烯烴單體的進(jìn)料或反應(yīng)物比針對(duì)特定的聚合物等級(jí)在聚合運(yùn)行期間可以基本保持恒定。即，可將氫：烯烴單體之比選擇在約5ppm至達(dá)約1000ppm左右的范圍內(nèi)的特定比，并在聚合運(yùn)行期間保持在該比至約+/-25%內(nèi)。例如，如果目標(biāo)比是100ppm，則保持氫：烯烴比基本上恒定將導(dǎo)致保持送料比在約75ppm至約125ppm之間。進(jìn)一步，共聚單體(一種或多種)的添加可以并且通常在特定聚合物級(jí)別的聚合進(jìn)行過(guò)程中基本上恒定。但是，在其他方面，考慮單體、共聚單體(一種或多種)和/或氫可被周期性脈沖至反應(yīng)器，例如，以類(lèi)似于用于美國(guó)專利號(hào)5,739,220和美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2004/0059070的方式，其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容在此被引入作為參考。可調(diào)控進(jìn)入聚合反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度，以產(chǎn)生具有特定物理和機(jī)械性質(zhì)的樹(shù)脂。提出的將由聚合物樹(shù)脂形成的最終用途產(chǎn)物和最終形成該產(chǎn)物的方法可確定期望的聚合物性質(zhì)和特征。機(jī)械性質(zhì)包括張力、彎曲、碰撞、蠕變、應(yīng)力松弛和硬度測(cè)試。物理性質(zhì)包括密度、分子量、分子量分布、熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度熔體(temperaturemeltofcrystallization)、密度、立體規(guī)整性、裂紋增長(zhǎng)、長(zhǎng)支鏈和流變學(xué)測(cè)量。本發(fā)明還涉及和包括通過(guò)本文公開(kāi)的任何聚合方法產(chǎn)生的聚合物。產(chǎn)品可由根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物形成，和/或可包含根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物。聚合物和物品如果根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的所得聚合物是例如乙烯聚合物或共聚物，則其性質(zhì)可通過(guò)已知并用于聚烯烴工業(yè)的多種分析技術(shù)表征。產(chǎn)品可由本發(fā)明所述的乙烯聚合物形成，和/或可包含本發(fā)明所述的乙烯聚合物，其一般性質(zhì)提供如下。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的乙烯聚合物(共聚物、三元共聚物等)通常具有0至約100g/10min的熔體指數(shù)。在本發(fā)明的一些方面，考慮0至約75g/10min、0至約50g/10min、或0至約25g/10min范圍中的熔體指數(shù)。例如，本發(fā)明的聚合物可具有0至約5g/10min、0至約1g/10min、或0至約0.5g/10min的熔體指數(shù)(MI)。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚乙烯可具有大于約5，如，例如，大于約10，大于約15或大于約20的HLMI/MI之比。期望的HLMI/MI的范圍包括但不限于，約5至約150、約10至約125、約10至約100、約15至約90、約15至約80、約15至約70或約15至約65。利用本文公開(kāi)的催化劑體系和方法產(chǎn)生的乙烯基聚合物的密度常常大于約0.90g/cm3。在本發(fā)明的一個(gè)方面，聚乙烯的密度可大于約0.91、大于約0.92或大于約0.93g/cm3。然而，另一方面，密度可以在約0.90至約0.97g/cm3的范圍，如，例如，約0.91至約0.96g/cm3、約0.92至約0.96g/cm3或約0.91至約0.95g/cm3。本發(fā)明的聚乙烯通?？删哂衅骄?000個(gè)總碳原子0至約10短支鏈(SCB’s)。例如，本文考慮每1000個(gè)總碳原子0.5至約10、0至約8、0至約5或0.5至約5SCB’s的平均SCB含量。聚乙烯，如共聚物和三元共聚物，在本發(fā)明的范圍內(nèi)通常具有2至約10的多分散性指數(shù)——重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比。在本文公開(kāi)的一些方面，Mw/Mn之比是約3至約9、約3至約8或約4至約7。本發(fā)明的聚合物的Mz/Mw常常在約1.6至約12的范圍。Mz是z-均分子量。根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明的聚乙烯的Mz/Mw可以在約1.6至約10、約1.7至約5、約1.7至約3或約1.7至約2.5的范圍內(nèi)。一般而言，本發(fā)明的烯烴聚合物具有低水平的長(zhǎng)鏈支化，具有通常每1000個(gè)總碳原子小于0.05的長(zhǎng)支鏈(LCB)。在一些方面，每1000個(gè)總碳原子的LCB值小于約0.02、小于約0.01或小于約0.008。而且，在本發(fā)明的其它方面，本發(fā)明的聚合物(例如，聚乙烯)每1000個(gè)總碳原子可具有小于約0.005、小于約0.004、小于約0.003、小于約0.002、或小于約0.001的LCB。利用上面描述的聚合方法和催化劑體系產(chǎn)生的某些乙烯聚合物(例如，某些共聚物)可具有常規(guī)的共聚單體分布，即，隨著分子量增加而降低的短支鏈含量，例如，聚合物的較高的分子量組分通常較較低的分子量組分具有較低的共聚單體摻入。一般而言，存在隨著漸增的分子量而漸減的共聚單體摻入。在較高分子量的共聚單體摻入的量常?？奢^較低分子量低約20%、或低約30%、或低約50%、或低約70%、或低約90%。例如，每1000個(gè)總碳原子的SCB’s的數(shù)目在Mn可大于在Mw。本發(fā)明的乙烯聚合物可具有這樣的SCBD(短鏈支化分布)，其與利用傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑體系(即，常規(guī)的共聚單體分布)產(chǎn)生的乙烯聚合物中發(fā)現(xiàn)的SCBD相似。另外，本發(fā)明的某些聚合物的SCBD可由以下表征：在D10的聚合物的每1000個(gè)總碳原子的SCB’s的數(shù)目與在D90的聚合物的每1000個(gè)總碳原子的SCB’s的數(shù)目的比，即，(在D10的SCB’s)/(在D90的SCB’s)。D90是這樣的分子量，在該分子量按重量計(jì)90%的聚合物具有較高的分子量，D10是這樣的分子量，在該分子量按重量計(jì)10%的聚合物具有較高的分子量。將D90和D10在圖3中以圖描繪，分子量分布曲線作為漸增的分子量對(duì)數(shù)的函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在D10的聚合物的每1000個(gè)總碳原子的SCB’s的數(shù)目與在D90的聚合物的每1000個(gè)總碳原子的SCB’s的數(shù)目的比小于約0.9。例如，(在D10的SCB’s)/(在D90的SCB’s)的比可以在約0.1至約0.9的范圍。另一方面，該比小于約0.8或小于約0.7。然而，另一方面，在D10的聚合物的每1000個(gè)總碳原子的SCB’s的數(shù)目與在D90的聚合物的每1000個(gè)總碳原子的SCB’s的數(shù)目的比在約0.2至約0.8，如，例如，約0.3至約0.7的范圍。本發(fā)明的乙烯聚合物的示例和非限制的實(shí)例可以由以下表征：大于約0.90g/cm3或大于約0.91g/cm3(例如，約0.91至約0.96g/cm3)的密度；和/或每1000個(gè)總碳原子平均小于約10個(gè)短支鏈(SCB’s)、或每1000個(gè)總碳原子小于約5SCB’s(例如，每1000個(gè)總碳原子0至約4SCB’s)；和/或每1000個(gè)總碳原子小于約0.005長(zhǎng)支鏈(LCB’s)(例如，每1000個(gè)總碳原子小于約0.002或小于約0.001LCB’s)；和/或0至約5g/10min(例如，0至約0.5g/10min)的熔體指數(shù)；和/或約2至約10(例如，約3至約7)的Mw/Mn的比；和/或約1.6至約10(例如，約1.7至約3)的Mz/Mw的比。本發(fā)明的乙烯聚合物(例如，共聚物)的另一個(gè)示例和非限制的實(shí)例可由以下表征：大于約0.90g/cm3或大于約0.91g/cm3(例如，約0.91至約0.95g/cm3)的密度；和/或每1000個(gè)總碳原子平均約0.5至約10短支鏈(SCB’s)(例如，每1000個(gè)總碳原子約0.5至約4SCB’s)；和/或每1000個(gè)總碳原子小于約0.005長(zhǎng)支鏈(LCB’s)(例如，每1000個(gè)總碳原子小于約0.002或小于約0.001LCB’s)；和/或雙峰的分子量分布；和/或常規(guī)的共聚單體分布(例如，每1000個(gè)總碳原子SCB’s的數(shù)目在Mn大于在Mw)；和/或約0.1至約0.9的(在D10的SCB’s)/(在D90的SCB’s)的比；和/或0至約100g/10min(例如，0至約25g/10min)的熔體指數(shù)；和/或約2至約10(例如，約3至約7)的Mw/Mn的比；和/或約1.6至約10(例如，約1.7至約3)的Mz/Mw的比?？蓪⒁蚁┚酆衔?，不論均聚物、共聚物、三元共聚物等等，形成各種制品?？砂ū景l(fā)明聚合物的物品包括但不限于農(nóng)用薄膜、汽車(chē)部件、瓶、鼓、纖維或織物、食品包裝薄膜或容器、餐飲服務(wù)物品、燃料箱、土工用膜、家用容器、襯墊、模制產(chǎn)品、醫(yī)療器材或材料、管、片或帶、玩具等等?？刹捎枚喾N方法形成這些產(chǎn)品。這些方法的非限制性實(shí)例包括注塑、吹塑、滾塑、膜擠出、片材擠出、型材擠出、熱成型及類(lèi)似方法。此外，通常將添加劑和改性劑加入這些聚合物，從而提供有益的聚合物處理或最終用途產(chǎn)物特征。這樣的方法和材料在ModernPlasticsEncyclopedia,Mid-November1995Issue,Vol.72,No.12；和FilmExtrusionManual–Process,Materials,Properties,TAPPIPress,1992中被描述；其公開(kāi)以其全部通過(guò)引用被并入本文。申請(qǐng)人還考慮形成或制備包括由任何本文公開(kāi)的聚合方法產(chǎn)生的聚合物的制品的方法。例如，方法可包括(i)將催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體(一種或多種)在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中催化劑組合物可包括具有式(I)的柄型茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑(例如，活化劑載體)和任選的助催化劑(例如，有機(jī)鋁化合物)；和(ii)形成包括烯烴聚合物的制品。形成步驟可包括混合、熔體加工、擠塑、模塑或熱成型等，包括其組合。實(shí)施例通過(guò)下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步示例，實(shí)施例將不以任何方式被解釋為強(qiáng)制限制本發(fā)明的范圍。在閱讀本文的描述后，其多項(xiàng)其他方面、實(shí)施方式、改動(dòng)和等同形式本身可被暗示于本領(lǐng)域技術(shù)人員，而沒(méi)有脫離本發(fā)明的精神或所附權(quán)利要求的范圍。熔體指數(shù)(MI，g/10min)根據(jù)ASTMD1238在190℃以2,160克重量測(cè)定。高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI，g/10min)根據(jù)ASTMD1238在190℃以21,600克重量測(cè)定。根據(jù)ASTMD1505和ASTMD1928，操作C，每小時(shí)將聚合物密度以克每立方厘米(g/cm3)在壓縮模塑樣品上測(cè)定，在約15℃冷卻和在室溫控制約40小時(shí)。分子量和分子量分布利用PL220SEC高溫層析裝置(PolymerLaboratories)，三氯苯(TCB)作為溶劑，在145℃的溫度1mL/分鐘的流速來(lái)獲得。0.5g/L濃度的BHT(2,6-二-叔-丁基-4-甲酚)在TCB中用作穩(wěn)定劑。利用200μL的注射體積，1.5mg/mL的標(biāo)稱聚合物濃度。樣品在穩(wěn)定的TCB中的溶解通過(guò)在150℃加熱5小時(shí)而進(jìn)行，不時(shí)地輕柔攪拌。使用的柱是三PLgelMixedALS柱(7.8×300mm)，并將其用寬線性的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)(PhillipsBHB5003)——已測(cè)定其分子量——校準(zhǔn)。SEC-MALS將尺寸排阻色譜(SEC)方法與多角度光散射(MALS)檢測(cè)結(jié)合。將DAWNEOS18角光散射光度計(jì)(WyattTechnology,SantaBarbara,CA)與PL-210SEC系統(tǒng)(PolymerLabs,UK)或Waters150CVPlus系統(tǒng)(Milford,MA)通過(guò)熱傳輸線連接，在與SEC柱和其鑒別折光指數(shù)(DRI)檢測(cè)器(145℃)相同的溫度下進(jìn)行熱控制。以0.7mL/min的流速設(shè)定，流動(dòng)相，1,2,4-三氯苯(TCB)通過(guò)三個(gè)7.5mm×300mm，20μmMixedA-LS柱(PolymerLabs)洗脫。在輸送到位于在145℃加熱的圓盤(pán)的SEC注射小瓶之前，將具有～1.2mg/mL濃度的聚乙烯(PE)溶液——取決于樣品——在150℃制備4h。對(duì)于較高分子量的聚合物，較長(zhǎng)的加熱時(shí)間是必需的以獲得真正均質(zhì)的溶液。除了獲得濃度色譜圖，利用Wyaatt’s軟件還獲得每個(gè)注射在不同角度的十七個(gè)光散射色譜圖。在每個(gè)色譜片中，絕對(duì)分子量(M)和均方根(RMS)半徑——也被稱作回轉(zhuǎn)半徑(Rg)——分別從德拜曲線截距和斜率獲得。該過(guò)程的方法在Wyatt,P.J.,Anal.Chim.Acta,272,1(1993)中被詳細(xì)描述，其以其全部通過(guò)引用被并入本文。Zimm-Stockmayer方法用于測(cè)定LCB的量。由于SEC-MALS在色譜圖的每個(gè)片同時(shí)測(cè)量M和Rg，所以在相同的M，可通過(guò)測(cè)定分支分子與線性分子的均方Rg的比而在每個(gè)片直接測(cè)定作為M函數(shù)的支化指數(shù)gM，如下面的方程所顯示的(下標(biāo)br和lin分別表示分支和線性的聚合物)。br2<Rg>lin2.]]>在給定的gM，每分子LCB的重量平均數(shù)(B3w)利用顯示下面的方程中的Zimm-Stockmayer’s方程來(lái)計(jì)算，其中假定分支是三功能性(trifunctional)的，或Y-形的。然后利用下面的方程(Mi是ith片的MW)直接計(jì)算ith片的LCB頻率(LCBMi)——每1000C的LCB的數(shù)目：LCBMi=1000*14*B3w/Mi.因此為完全的聚合物建立跨過(guò)分子量分布(MWD)的LCB分布(LCBD)。短鏈支化分布(SCBD)數(shù)據(jù)利用如P.J.DesLauriers,D.C.Rohlfing和E.T.Hsieh,Polymer,43,159(2002)描述的SEC-FTIR高溫加熱的流動(dòng)池(PolymerLaboratories)而獲得。熔體流變學(xué)表征如下進(jìn)行。小應(yīng)變(10%)振動(dòng)的剪切測(cè)量利用平行板幾何學(xué)在RheometricsScientific,Inc.ARES流變儀上進(jìn)行。全部流變學(xué)試驗(yàn)在190℃進(jìn)行。然后利用改良的三參數(shù)Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?fù)數(shù)粘度|η*|對(duì)頻率(ω)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，以獲得零剪切粘度——η0、特征性粘性弛豫時(shí)間——τη和寬度參數(shù)——a。簡(jiǎn)化的Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿缦隆?/a,]]>其中：|η*(ω)|=復(fù)數(shù)剪切粘度的量度；η0=零剪切粘度；τη=粘性弛豫時(shí)間；a=“寬度”參數(shù)；n=固定最終的動(dòng)力法則斜率，在2/11固定；和ω=振動(dòng)的剪切形變的角頻率。CY模型的意義和解釋的細(xì)節(jié)以及衍生的參數(shù)可在C.A.HieberandH.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.HieberandH.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；和R.B.Bird,R.C.ArmstrongandO.Hasseger,DynamicsofPolymericLiquids,Volume1,FluidMechanics,第二版Edition,JohnWiley&Sons(1987)中找到；其每個(gè)以其全部通過(guò)引用被并入本文。核磁共振(NMR)光譜在VarianMercuryPlus300NMR光譜儀上獲得。CDCl3和C6D6購(gòu)自CambridgeIsotopeLaboratories，在活化的13X分子篩上在氮?dú)庀旅摎夂蛢?chǔ)存。NMR光譜利用帶蓋的或J.YoungNMR管在環(huán)境探頭條件下記錄。記錄對(duì)SiMe4的1H化學(xué)位移并將其通過(guò)參考?xì)埩舻?H和溶劑峰而測(cè)定。以Hz記錄偶合常數(shù)。氣相層析利用裝備有兩個(gè)FactorFour全目的毛細(xì)管柱(30m×0.25mm)的Varian3800GC分析儀、火焰離子化檢測(cè)器和Varian8400自動(dòng)進(jìn)樣器裝置來(lái)進(jìn)行。利用在70eV的電子電離與Varian320MS儀器一起進(jìn)行質(zhì)譜分析。根據(jù)以下程序制備在一些實(shí)施例中利用的硫酸化氧化鋁活化劑載體(縮寫(xiě)為ACT1)。Bohemite獲自W.R.GraceCompany，在“氧化鋁A”的名稱下，并具有約300m2/g的表面積和約1.3mL/g的孔體積。該材料作為具有約100微米的平均粒度的粉末而獲得。將該材料浸漬到硫酸銨水溶液等于約15%硫酸鹽的初始潮濕。然后將該混合物放置到扁平的盤(pán)中和使其在真空下在大約110℃干燥約16小時(shí)。為了煅燒載體，將約10克該粉末混合物置于在底部備有燒結(jié)的石英盤(pán)的1.75英寸石英管中。當(dāng)粉末在盤(pán)上時(shí)，將通過(guò)13X分子篩柱干燥的空氣(氮?dú)饪扇〈?以每小時(shí)約1.6至1.8標(biāo)準(zhǔn)立方尺的線速度通過(guò)盤(pán)向上吹。然后打開(kāi)石英管周?chē)碾姞t并將溫度以每小時(shí)約400℃的速度升高到約600℃的期望的煅燒溫度。在該溫度，使粉末在干燥空氣中液化約三小時(shí)。然后，收集硫酸化氧化鋁活化劑載體(ACT1)并在干燥的氮?dú)庀聝?chǔ)存，并不暴露于大氣而使用。根據(jù)以下程序制備在一些實(shí)施例中利用的氟化的二氧化硅氧化鋁活化劑載體(縮寫(xiě)為ACT2)。二氧化硅氧化鋁獲自W.R.GraceCompany，含有按重量計(jì)約13%氧化鋁和具有約400m2/g的表面積和約1.2mL/g的孔體積。該材料作為具有約70微米的平均粒度的粉末而獲得。將大約100克該材料用包含約200mL水和約10克氟化氫氨的溶液浸漬，得到具有濕砂稠度的潮濕粉末。然后將該混合物放置到扁平的盤(pán)中和使其在真空下在大約110℃干燥約16小時(shí)。為了煅燒載體，將約10克該粉末混合物置于在底部備有燒結(jié)的石英盤(pán)的1.75英寸石英管中。當(dāng)粉末在盤(pán)上時(shí)，將通過(guò)13X分子篩柱干燥的空氣(氮?dú)饪扇〈?以每小時(shí)約1.6至1.8標(biāo)準(zhǔn)立方尺的線速度通過(guò)盤(pán)向上吹。然后打開(kāi)石英管周?chē)碾姞t并將溫度以每小時(shí)約400℃的速度升高到約450℃的期望的煅燒溫度。在該溫度，使粉末在干燥空氣中液化約三小時(shí)。然后，收集氟化的二氧化硅氧化鋁活化劑載體(ACT2)并在干燥的氮?dú)庀聝?chǔ)存，并不暴露于大氣而使用。根據(jù)以下程序制備在一些實(shí)施例中利用的氟化的二氧化硅氧化鋁活化劑載體(縮寫(xiě)為ACT4)。二氧化硅涂布的氧化鋁獲自SasolCompany，在“Siral28M”名稱下，含有按重量計(jì)約72%氧化鋁，并具有約340m2/g的表面積、約1.6mL/g的孔體積和約90微米的平均粒度。將約20gSiral28M首先在約600℃煅燒大約8小時(shí)，然后浸漬到含有2g氟化氫銨的60mL甲醇溶液的初始潮濕。然后將該混合物放置到扁平的盤(pán)中和使其在真空下在大約110℃干燥約12小時(shí)。為了煅燒載體，將粉末混合物置于干燥氮?dú)饬骰?英寸床中。將溫度在1.5小時(shí)的時(shí)期里提升到600℃，并然后保持在600℃三小時(shí)。然后，收集氟化的二氧化硅涂布的氧化鋁活化劑載體(ACT4)并在干燥的氮?dú)庀聝?chǔ)存，并不暴露于大氣而使用。根據(jù)以下程序制備在一些實(shí)施例中利用的鈦酸化氟化的二氧化硅氧化鋁活化劑載體(縮寫(xiě)為ACT3)。二氧化硅涂布的氧化鋁獲自SasolCompany，在“Siral28M”名稱下，含有按重量計(jì)約72%氧化鋁，并具有約340m2/g的表面積、約1.6mL/g的孔體積和約90微米的平均粒度。將約682gSiral28M首先在約600℃煅燒大約8小時(shí)，然后浸漬到含有147g含60%H2TiF6的溶液的2200mL甲醇溶液的初始潮濕。然后將具有濕砂稠度的該混合物放置到扁平的盤(pán)中和使其在真空下在大約110℃干燥約12小時(shí)。為了煅燒載體，將粉末混合物置于干燥氮?dú)饬骰?英寸床中。將溫度在1.5小時(shí)的時(shí)期里提升到600℃，并然后保持在600℃三小時(shí)。然后，收集鈦酸化氟化的二氧化硅涂布的氧化鋁活化劑載體(ACT3)并在干燥的氮?dú)庀聝?chǔ)存，并不暴露于大氣而使用。聚合運(yùn)行在一加侖(3.8升)不銹鋼反應(yīng)器中如下進(jìn)行。首先，將反應(yīng)器用氮?dú)馊缓笥卯惗⊥檎魵鈨艋⒋蠹s0.5mL庚烷中三異丁基鋁(TIBA)或三乙基鋁(TEA)的1M溶液、活化劑載體(ACT1、ACT2、ACT3或ACT4)和茂金屬（一種或多種）(MET1、MET2、MET3、META；下面提供的結(jié)構(gòu))通過(guò)裝料口加入，同時(shí)排出異丁烷蒸氣。關(guān)閉裝料口并加入約2L異丁烷。將產(chǎn)生的混合物攪拌5min，并然后加熱到期望的聚合溫度。接近聚合反應(yīng)器溫度之后，將乙烯連同期望量的1-己烯共聚單體(如果使用)裝料到反應(yīng)器以獲得期望的總反應(yīng)器壓力。隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，根據(jù)需要進(jìn)料乙烯以保持恒定的反應(yīng)器壓力。如使用，以相對(duì)于乙烯流固定的質(zhì)量比加入氫。在聚合的60min運(yùn)行時(shí)間里，始終將反應(yīng)器保持和控制在期望的溫度和反應(yīng)器壓力。完成之后，將異丁烷和乙烯從反應(yīng)器排出，將反應(yīng)器打開(kāi)和冷卻，并收集和干燥聚合物產(chǎn)物。實(shí)施例1-99利用具有式(I)的柄型茂金屬產(chǎn)生的聚合物用于這些實(shí)施例的茂金屬化合物具有下面的結(jié)構(gòu)和縮寫(xiě)：MET1的合成：制備Et2O(25mL)中1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基乙硅烷(2.29g，12.3mmol)溶液。制備Et2O(25mL)中Li(烯丙基-茚基)(1.00g，6.17mmol)溶液，并將其在大約22℃在1hr里通過(guò)套管滴加到攪拌的乙硅烷溶液。將混合物攪拌過(guò)夜并在真空下蒸發(fā)。將殘?jiān)貞腋∮诩妆?20mL)，通過(guò)Celite墊過(guò)濾和移除濾液的等分部分。NMR分析顯示存在Me4Si2(烯丙基-茚基)Cl和起始乙硅烷。Me4Si2(烯丙基-茚基)Cl(C6D6)的1HNMR數(shù)據(jù)：δ7.31(d,J=8,2H,C6-Ind),7.19(t,J=8,1H,C6-Ind),7.08(t,J=8,1H,C6-Ind),6.22(m,1H,C5-Ind),5.96(m,1H,CH=CH2),5.14(m,1H,CH=CH2),5.06(m,1H,CH=CH2),3.30(m,C5-Ind),3.20(m,2H,CH2),0.21(s,3H,SiMe),0.15(s,3H,SiMe),0.12(s,3H,SiMe),–0.09(s,3H,SiMe)。將濾液在真空下蒸發(fā)和干燥過(guò)夜以獲得黃色油(1.9g)。通過(guò)套管加入THF(20mL)，并在大約22℃在15min里通過(guò)注射器將環(huán)戊二烯基-MgCl(7.0mL，1.0M，THF中，7.0mmol)溶液滴加到攪拌的溶液。將混合物攪拌2hr和通過(guò)注射器移除等分部分。GC-MS分析顯示約95%轉(zhuǎn)化成期望的配體Me4Si2(烯丙基-茚基)(環(huán)戊二烯基)(m/z，337{M+})，余量由來(lái)自起始材料的產(chǎn)物組成。將混合物攪拌另外1hr和在真空下蒸發(fā)。將殘?jiān)谡婵障略?5℃干燥1hr，并加入甲苯(20mL)。將懸浮液通過(guò)Celite的墊過(guò)濾并將Celite用甲苯(2×20mL)清洗。將甲苯溶液合并，并在真空下干燥以獲得黃色油(2.05g)。加入Et2O(50mL)并將產(chǎn)生的溶液在冰水浴中冷卻。將n-BuLi(5.1mL，在己烷中2.5M，13mmol)溶液通過(guò)注射器在3min里加入，并將攪拌的混合物在30min里加熱到室溫。制備ZrCl4(1.49g,6.39mmol)在庚烷中的懸浮液(50mL)并將其在冰水浴中冷卻。在30min里通過(guò)套管向攪拌的鋯懸浮液滴加鋰溶液，并將混合物在冰水浴中攪拌過(guò)夜。將淺黃色漿體在真空下蒸發(fā)并通過(guò)套管加入CH2Cl2(50mL)。將懸浮液通過(guò)Celite墊過(guò)濾并將Celite用CH2Cl2(2×20mL)洗。將產(chǎn)生的溶液合并，并在真空下干燥以獲得暗黃色固體(2.76g)。將殘?jiān)讪C30℃從甲苯(10mL)再結(jié)晶以獲得MET1作為黃色結(jié)晶固體，將其在真空下干燥(900mg，基于Li(烯丙基-茚基)29%的再結(jié)晶產(chǎn)率。1HNMR(CDCl3)：δ7.73(d,J=8,1H,C6-Ind),7.63(d,J=8,1H,C6-Ind),7.32(t,J=8,1H,C6-Ind),7.24(t,J=8,1H,C6-Ind),6.73(m,1H,Cp),6.72(s,1H,C5-Ind),6.41(m,1H,Cp),6.18(m,1H,Cp),6.13(m,1H,Cp),6.01(m,1H,CH=CH2),5.16(m,1H,CH=CH2),5.11(m,1H,CH=CH2),3.72(d,J=7,2H,CH2),0.62(s,3H,SiMe),0.58(s,3H,SiMe),0.55(s,3H,SiMe),0.52(s,3H,SiMe)。MET2的合成：制備Et2O(200mL)中的茚(10.0mL，86.1mmol)溶液并將其在干冰/丙酮中冷卻。在3min里通過(guò)注射器加入n-BuLi(34.5mL，2.5M，86mmol)溶液。去除浴并將混合物攪拌4hr，然后將其再次在干冰/丙酮中冷卻。在1min里通過(guò)注射器加入純凈的1-溴-3-苯基丙烷(13.1mL，86.1mmol)并將攪拌的混合物從浴緩慢加熱到大約22℃過(guò)夜。將混合物用水(5mL)緩慢淬火，和然后加入另外的水(50mL)。震蕩雙相性的合物，將有機(jī)層分離、在MgSO4上干燥、過(guò)濾并在真空下蒸發(fā)以獲得作為黃色油的(3-苯基丙基)-1H-茚(18.61g，基于GC分析95mol%純度)。GC-MS：m/z,234(M+)。制備Et2O(50mL)中(3-苯基丙基)-1H-茚(3.00g，12.8mmol)溶液并將其在冰水浴中冷卻。在30sec里通過(guò)注射器加入n-BuLi(5.1mL，2.5M,13mmol)溶液，去除浴并將混合物攪拌1.5hr。制備Et2O(25mL)中Me4Si2Cl2(4.92g,26.2mmol)溶液，并在1hr里在大約22℃通過(guò)套管將Li(茚基)溶液滴加到攪拌的乙硅烷溶液中。將混合物攪拌過(guò)夜，然后在真空下蒸發(fā)和干燥4hr以獲得黃色油。通過(guò)套管加入THF(50mL)并在5min里通過(guò)注射器將環(huán)戊二烯基-MgCl(14.0mL，在THF中1.0M，14mmol)溶液加入攪拌的溶液。將混合物攪拌過(guò)夜，在真空下蒸發(fā)，用甲苯(20mL)研磨，使其靜置，并將上清液輕輕倒出。重復(fù)研磨操作并將甲苯溶液合并和在真空下蒸發(fā)以獲得橙色油(4.11g)。通過(guò)套管加入Et2O(75mL)，并將得到的混合物在冰浴中冷卻。在1min里通過(guò)注射器加入n-BuLi(8.1mL，在己烷中2.5M，20mmol)溶液以獲得精制的懸浮液。去除浴并將攪拌的懸浮液在2hr里加熱到大約22℃。通過(guò)注射器加入THF(1.6mL)。制備在庚烷(75mL)中ZrCl4(2.37g，10.2mmol)的懸浮液，并將其在冰水浴中冷卻。在20min里通過(guò)套管將鋰溶液滴加到攪拌的鋯懸浮液，并將混合物加熱到大約22℃過(guò)夜。在真空下去除揮發(fā)物并通過(guò)套管加入CH2Cl2(100mL)。將懸浮液通過(guò)Celite墊過(guò)濾，并將Celite用CH2Cl2(2×20mL)洗滌。將濾液和洗滌物合并，并在真空下蒸發(fā)以獲得暗黃色固體(5.79g)。將殘?jiān)?/1甲苯/庚烷(20mL)中研磨并在–30℃儲(chǔ)存以沉淀雜質(zhì)。將上清液輕輕倒出并在真空下蒸發(fā)，重復(fù)研磨操作。將上清液輕輕倒出并蒸發(fā)以獲得作為橙色油的MET2(3.03g)。MET3的合成：以下的合成操作部分基于JournalofOrganometallicChemistry,1999,585,18-25中描述的方法，其公開(kāi)以其全部通過(guò)引用被并入本文。制備Et2O(200mL)中茚(95摩爾百分比純度，10mL，81.8mmol)溶液，將其在干冰/丙酮中冷卻，并在1min里通過(guò)注射器裝載n-BuLi(33mL，在己烷中2.5M，83mmol)溶液。將溶液攪拌和使其在16hr里緩慢加熱到大約22℃。制備Et2O(100mL)中1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基乙硅烷(7.54g，40.3mmol)的分離溶液，并將其在冰水中冷卻。在1hr里將制備的Li-Ind溶液通過(guò)套管滴加到乙硅烷溶液。將得到的淺黃色懸浮液攪拌并在16hr里緩慢加熱到大約22℃。將溶液在真空下蒸發(fā)，生產(chǎn)淺褐色固體。通過(guò)套管加入甲苯(75mL)并將得到的懸浮液離心。通過(guò)套管去除上清溶液，并重復(fù)該甲苯萃取操作以產(chǎn)生兩種甲苯萃取物。將兩種萃取物合并并蒸發(fā)到大約75mL的體積。將得到的懸浮液在熱水浴中加熱到40℃，攪拌以溶解沉淀的固體。充分溶解固體之后停止攪拌，然后使溶液緩慢冷卻到大約22℃約16小時(shí)。通過(guò)套管將上清溶液輕輕倒出，并將得到的沉淀物在真空下干燥以獲得作為琥珀色結(jié)晶固體的外消旋/內(nèi)消旋-1,2-二(茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷(5.55g)。將上清溶液濃縮和重復(fù)與前述類(lèi)似的再結(jié)晶操作兩次以獲得兩個(gè)另外量的顯示與第一個(gè)可比的NMR純度的外消旋/內(nèi)消旋-橋連配體(分別為2.83g和1.52g)。外消旋/內(nèi)消旋-1,2-二(茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷的總分離產(chǎn)率是9.90g，71%。1HNMR數(shù)據(jù)顯示非對(duì)映異構(gòu)體的2/1混合物的存在，由于兩種情況中對(duì)稱元素的存在，二者均不能被清楚地表征為外消旋或內(nèi)消旋。主要異構(gòu)體(CDCl3)的關(guān)鍵1HNMR數(shù)據(jù)：δ6.28(dd,J=5,2；2H,C5-Ind),3.16(s,2H,C5-Ind),–0.18(s,6H,SiMe2),–0.30(s,6H,SiMe2)。次要異構(gòu)體(CDCl3)的關(guān)鍵1HNMR數(shù)據(jù)：δ6.42(dd,J=5,2；2H,C5-Ind),3.27(s,2H,C5-Ind),–0.10(s,6H,SiMe2),–0.45(s,6H,SiMe2)。制備Et2O(75mL)中的外消旋/內(nèi)消旋-1,2-二(茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷溶液(2.82g，8.14mmol)，將其冷卻到–5℃，并在30sec里通過(guò)注射器裝載n-BuLi(6.7mL，在己烷中2.5M，17mmol)溶液。將混合物攪拌10min，然后在16hr里邊攪拌邊使其加熱到大約22℃。制備甲苯(50mL)中ZrCl4(1.90g，8.14mmol)的懸浮液并將其冷卻到–5℃。在30sec里通過(guò)套管將獲自外消旋/內(nèi)消旋-橋連配體的鋰化二(indenide)溶液加入到攪拌的鋯懸浮液。去除冷卻浴并將得到的黃色-橙色懸浮液攪拌和在16hr里加熱到大約22℃。將黃色懸浮液在真空下蒸發(fā)，并通過(guò)套管加入甲苯(50mL)。將懸浮液離心，并將上清溶液通過(guò)套管去除，并在真空下在40℃蒸發(fā)以獲得作為黃色固體的外消旋/內(nèi)消旋-MET3(1:1外消旋/內(nèi)消旋)。將固體從甲苯再結(jié)晶兩次以獲得純的內(nèi)消旋-MET3。CDCl3溶液中這些樣品的NMR數(shù)據(jù)與JournalofOrganometallicChemistry,1999,585,18-25中針對(duì)MET3化合物的報(bào)道的數(shù)據(jù)匹配。聚合實(shí)驗(yàn)：實(shí)施例1-99的聚合條件和得到的聚合物性質(zhì)總結(jié)在表I中。表I中MET3的任何清單意欲指MET3的內(nèi)消旋異構(gòu)體，即，內(nèi)消旋-MET3。乙烯中H2進(jìn)料在重量基礎(chǔ)上以ppm列出(ppmw)。申請(qǐng)人認(rèn)為實(shí)施例91-93中使用的助催化劑的批次的質(zhì)量問(wèn)題可已不利地影響這些實(shí)施例的催化劑活性和聚合物性質(zhì)。圖4顯示實(shí)施例3、5和7的聚合物的分子量分布。對(duì)于這些實(shí)施例的共聚物，圖4顯示Mw在加入的氫的量的范圍里基本恒定。圖5顯示實(shí)施例2、6和15的聚合物的分子量分布。對(duì)于這些實(shí)施例的均聚物，圖5顯示Mw隨著加入的氫的量增加而降低。圖6顯示實(shí)施例2-3和16的聚合物的分子量分布。對(duì)于這些實(shí)施例的聚合物，圖6顯示在缺少加入的氫的情況下，Mw/Mn隨著共聚單體含量增加而增加。圖7顯示在250ppm加入的氫時(shí)實(shí)施例6-7和44-45的聚合物的分子量分布。圖7顯示共聚物的Mw和Mw/Mn顯著大于均聚物的Mw和Mw/Mn。圖8顯示線性標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)施例2-3和6-7的聚合物的回轉(zhuǎn)半徑對(duì)分子量對(duì)數(shù)，數(shù)據(jù)來(lái)自SEC-MALS。圖8顯示這些聚合物是具有最小量LCB(長(zhǎng)支鏈)的基本上線性的聚合物。圖9顯示實(shí)施例2-3和6-7的聚合物的δ(Delta)對(duì)logG*(復(fù)數(shù)模量)。與圖8相似，圖9中的流變學(xué)數(shù)據(jù)顯示這些聚合物是基本上線性的。圖10顯示在不同的加入的氫的量下實(shí)施例2-7和40-45的催化劑活性對(duì)最初1-己烯共聚單體濃度。圖10顯示這些實(shí)施例的催化劑活性在給定的共聚單體濃度，甚至當(dāng)加入氫時(shí)基本恒定。另外，圖10顯示催化劑活性一般隨著共聚單體含量增加而降低。圖11顯示實(shí)施例2-7和40-45的催化劑活性的一階模型對(duì)最初1-己烯共聚單體濃度的圖。圖11顯示在下面的一階指數(shù)概況(方程1)之后，這些實(shí)施例的催化劑活性(縮寫(xiě)為A)在給定的氫含量下隨著共聚單體濃度(1-己烯)而均勻地變化，其中k是斜率。圖12顯示實(shí)施例4-5、7和17-24的聚合物的熔體指數(shù)的對(duì)數(shù)對(duì)氫進(jìn)料濃度(氫/乙烯)的圖。圖12顯示與當(dāng)均聚物正被產(chǎn)生時(shí)相比當(dāng)共聚物正被產(chǎn)生時(shí)的氫響應(yīng)的差異。圖13顯示實(shí)施例4和17-24的聚合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)對(duì)熔體指數(shù)的圖。圖13顯示剪切率比(HLMI/MI)在均聚物條件下在整個(gè)氫濃度范圍基本恒定。圖14顯示實(shí)施例2-3、5-7、18、44-45和66-67的聚合物的零剪切粘度對(duì)重均分子量，特別地，log(η0)對(duì)log(Mw)的圖。圖14顯示本發(fā)明可得到的低水平長(zhǎng)支鏈(LCB)。觀察到線性聚乙烯聚合物遵循它們的零剪切粘度η0和它們的重均分子量Mw之間動(dòng)力法則關(guān)系，具有非常接近3.4的動(dòng)力。當(dāng)將η0的對(duì)數(shù)對(duì)Mw的對(duì)數(shù)繪圖時(shí)，該關(guān)系通過(guò)具有3.4的斜率的直線顯示(圖14中標(biāo)記的線性PE)。由于由LCB的存在引起，來(lái)自該線性聚合物線的偏差通常被接受。Janzen和Colby呈現(xiàn)了這樣的模型，其預(yù)測(cè)針對(duì)給定量的LCB含量——作為聚合物的Mw的函數(shù)，來(lái)自log(η0)對(duì)log(Mw)線性圖的期望的偏差。參見(jiàn)“Diagnosinglong-chainbranchinginpolyethylenes,”J.Mol.Struct.485-486,569-584(1999)，其以其全部通過(guò)引用被并入本文。實(shí)施例2-3、5-7、18、44-45和66-67的聚合物只是從眾所周知的3.4動(dòng)力法則“Arnett線”——其用作線性聚合物的指示(J.Phys.Chem.1980,84,649)——稍微偏移。所有這些聚合物具有在或低于表示每個(gè)碳原子1×10-6LCB——其等同于每1000個(gè)總碳原子0.001LCB——的線的LCB水平。表I.實(shí)施例1-99的聚合條件和聚合物性質(zhì)。表I.實(shí)施例1-99的聚合條件和聚合物性質(zhì)(續(xù))。表I.實(shí)施例1-99的聚合條件和聚合物性質(zhì)(續(xù))。表I.實(shí)施例1-99的聚合條件和聚合物性質(zhì)(續(xù))。表I.實(shí)施例1-99的聚合條件和聚合物性質(zhì)(續(xù))。表I.實(shí)施例1-99的聚合條件和聚合物性質(zhì)(續(xù))。實(shí)施例100-102利用包含具有式(I)的柄型茂金屬和第二茂金屬的雙催化劑體系產(chǎn)生的聚合物用于這些實(shí)施例的、具有式(I)的柄型茂金屬是MET1，第二茂金屬是META；下面是它們各自的結(jié)構(gòu)和縮寫(xiě)：實(shí)施例100-102的聚合條件和得到的聚合物性質(zhì)概述在表II中。乙烯中H2進(jìn)料在重量基礎(chǔ)上以ppm列出(ppmw)。聚合之前將催化劑組分預(yù)接觸5min。表II中列出的催化劑活性是基于ACT1的重量或基于MET1和META的總摩爾。圖15顯示實(shí)施例100-102的聚合物的分子量分布。對(duì)于這些實(shí)施例的共聚物，表II和圖15出乎意料地顯示，隨著加入的氫的量增加，分子量分布變窄(例如，Mw/Mn比降低)。表II.實(shí)施例100-102的聚合條件和聚合物性質(zhì)。表II.(續(xù))。構(gòu)造實(shí)施例103-105利用包含具有式(I)的柄型茂金屬和第二茂金屬的雙催化劑體系產(chǎn)生具有常規(guī)共聚單體分布的聚合物的構(gòu)造聚合過(guò)程構(gòu)造實(shí)施例103在雙催化劑體系中利用以下茂金屬化合物：構(gòu)造實(shí)施例104在雙催化劑體系中利用以下茂金屬化合物：構(gòu)造實(shí)施例105在雙催化劑體系中利用以下茂金屬化合物：攪拌的一加侖不銹鋼聚合反應(yīng)器可用于構(gòu)造實(shí)施例103-105。催化劑組合物可含有大約3mg二甲硅烷基茂金屬(MET1、MET2或MET3)；大約1mg第二茂金屬(META、METB或METC)——其較二甲硅烷基茂金屬可更有效地?fù)饺牍簿蹎误w；大約150mg活化劑載體如ACT1(可選地，可以是ACT2或ACT3)；和大約0.5mL1M三烷基鋁，例如，TIBA的庚烷溶液。將催化劑組分通過(guò)裝料口逆著緩慢的異丁烷蒸氣流投入反應(yīng)器。將反應(yīng)器密封，之后加入約2L液態(tài)異丁烷。將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌并加熱到約90℃的聚合溫度。在達(dá)到聚合反應(yīng)溫度之前，將乙烯連同30g1-己烯共聚單體裝料到反應(yīng)器以獲得期望的390psig反應(yīng)器壓力。隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，根據(jù)需要進(jìn)料乙烯以保持恒定的反應(yīng)器壓力。通過(guò)在乙烯進(jìn)料流中稀釋以約1000ppmw的進(jìn)料濃度(可選地，可以以750ppmw至1250ppmw范圍中的另一個(gè)加入水平)將氫引入反應(yīng)器。聚合反應(yīng)可進(jìn)行60min。聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，將反應(yīng)器通風(fēng)，然后將反應(yīng)器打開(kāi)和冷卻，并收集和干燥聚合物產(chǎn)物。通過(guò)SEC-FTIR對(duì)構(gòu)造實(shí)施例103-105的聚合物產(chǎn)物的共聚單體分布或SCBD的測(cè)量將揭示，全部短支鏈含量隨著漸增的分子量而降低，例如，每1000個(gè)總碳原子的SCB’s數(shù)目在Mn時(shí)大于在Mw時(shí)。