專利名稱：一種超高比表面積單分散聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有超高比表面積的單分散聚合物微球的制備方法。
背景技術(shù)：
具有超高比表面積的單分散聚合物微球在熱力學(xué)良溶劑和不良溶劑中均具有良好的溶脹能力，因此，這類材料在貯氫、高效液相色譜、特殊吸附和納米材料生長(zhǎng)模板等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。通過預(yù)聚體制備和后交聯(lián)兩步法或獲得具有超高比表面積的高分子材料，Davankov等人在此領(lǐng)域做了大量開創(chuàng)性的工作(J.Chromatogr.A 2002, 965, 65),Sherrington等人也在該領(lǐng)域做了富有成效的工作，分別采用沉淀聚合和乳液聚合方法合成了超高比表面積單分散聚合物微球(Adv.Mater.2008, 20, 1298)。中國(guó)專利CN101864020公開了一種通過分散聚合法制備高度交聯(lián)聚苯乙烯微球的方法，該專利以苯乙烯和二乙烯基苯為單體，通過加入可聚合的離子單體為穩(wěn)定劑，采用一鍋法制備了單分散高度交聯(lián)聚苯乙烯微球，但專利中并沒有給出產(chǎn)物的比表面積。美國(guó)專利2003/0027879公開了一種以懸浮聚合方法制備超高交聯(lián)聚苯乙烯的方法，該專利以二乙烯基苯和乙基苯乙烯為單體，聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，以甲苯和辛烷為致孔齊U，獲得比表面積最高可達(dá)1200m3/g的聚苯乙烯微球。但因其采用懸浮聚合法，產(chǎn)物的粒徑分布不均勻。韓國(guó)專利KR20110129595公開了一種以三步法制備超高比表面積高分子材料的方法，該專利首先合成均勻的種子預(yù)聚體乳液；然后將該種子乳液與乙烯基芐鹵、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，種子顆粒不斷吸附單體和引發(fā)劑，達(dá)到吸附平衡后引發(fā)交聯(lián)聚合；最后，利用芐鹵的傅克反應(yīng)進(jìn)一步交聯(lián)，獲得超高比表面積的聚合物微球。然而，目前公開的文獻(xiàn)和專利中制備的超高比表面積微球均有不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，且少有關(guān)注亞微米級(jí)的超高比表面積微球的制備。為克服這一問題，本發(fā)明提出以無皂細(xì)乳液聚合法合成含氯亞甲基的單分散預(yù)聚體微球，然后利用氯亞甲基的倩克反應(yīng)進(jìn)一步交聯(lián)微球，獲得單分散超高比表面積的聚苯乙烯微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有超高比表面積單分散聚苯乙烯微球的方法，首先采用無皂細(xì)乳液聚合制備輕度交聯(lián)的單分散預(yù)聚體微球；然后利用預(yù)聚體中的氯亞甲基進(jìn)行傅克反應(yīng)進(jìn)一步交聯(lián)，獲得高度交聯(lián)、具有超高比表面積的單分散聚苯乙烯微球。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟:
(I)在反應(yīng)容器內(nèi)加入單體、二乙烯基苯、乙烯基芐氯、去離子水、引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和助穩(wěn)劑十六烷醇，其中單體ο-1.0wt%、二乙烯基苯0.1 - 1.0wt%、乙烯基芐氯5 - 12wt%、去離子水85-95wt%、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.05 - 0.5wt%、十六烷醇0.02 -0.lwt%，在細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲分散3min后，加熱至70°C反應(yīng)12h，離心、洗滌和干燥后獲得輕度交聯(lián)的單分散預(yù)聚體微球；
(2)在反應(yīng)容器中加入上述制備的單分散預(yù)聚體微球、分散介質(zhì)和Lewis酸催化劑，其中預(yù)聚體微球0.8-2.5wt%、分散介質(zhì)92.0-99.0wt%、Lewis酸催化劑0.1 - 0.5wt%，在室溫下溶脹24h，然后加熱至80°C反應(yīng)8h，離心、洗滌和干燥后獲得超高比表面積單分散聚苯乙烯微球。所述單體為苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種，應(yīng)用不同單體可為產(chǎn)物孔壁帶來不同的功能基團(tuán)；
所述分散介質(zhì)是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和乙腈中的一種或兩種；
所述Lewis酸催化劑是FeCl3、A1C13、SnCl4和BF3中的一種；
本發(fā)明制備的聚苯乙烯微球粒徑為600 - 750nm,粒徑分布系數(shù)小于8.5 ;比表面積最高可達(dá)1255m2/g,孔體積最高可達(dá)0.78cm3/g ;平均孔徑2.3-2.7nm,孔徑分布窄；對(duì)氫氣的吸附量最聞可達(dá)2.15wt%0


圖1為實(shí)施例1的超高比表面積單分散聚苯乙烯微球的SEM照片。圖2為實(shí)施例2的超高比表面積單分散聚苯乙烯微球的SEM照片。圖3為實(shí)施例3的超高比表面積單分散聚苯乙烯微球的SEM照片。
具體實(shí)施方式
`下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1:
在帶有氬氣導(dǎo)管、機(jī)械攪拌和冷凝管的250mL的三頸瓶中，加入9.5mL乙烯基芐氯(VBC)、0.5mL 二乙烯基苯(DVB)、0.1g十六烷醇(CA)、IOOmL去離子水和0.132g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)，冰浴冷卻，以JY92型細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散150s，輸出功率40%，然后快速轉(zhuǎn)入加熱油浴中，加熱至70°C反應(yīng)12h，產(chǎn)物經(jīng)離心和洗滌后，置于真空烘箱中干燥24h。在帶有氬氣導(dǎo)管、機(jī)械攪拌和冷凝管的250mL的三頸瓶中，加入1.5g預(yù)聚體微球、120mL 二氯甲烷和0.6g FeCl3，室溫下溶脹、攪拌24h，然后快速升溫至80°C反應(yīng)8h，離心分離后，分別用甲醇、稀硝酸溶液和去離水洗滌產(chǎn)物，真空干燥即可。產(chǎn)物的比表面積為1255m2/g,孔體積為 0.78cm3/g。實(shí)施例2:
在帶有氬氣導(dǎo)管、機(jī)械攪拌和冷凝管的250mL的三頸瓶中，加入9.0mL乙烯基芐氯(VBC)、0.5mL 二乙烯基苯(DVB)、0.5mL丙烯酸羥乙酯、0.1g十六烷醇(CA)、IOOmL去離子水和0.132g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)，冰浴冷卻，以JY92型細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散150s，輸出功率40%，然后快速轉(zhuǎn)入加熱油浴中，加熱至70°C反應(yīng)12h，產(chǎn)物經(jīng)離心和洗滌后，置于真空烘箱中干燥24h。在帶有氬氣導(dǎo)管、機(jī)械攪拌和冷凝管的250mL的三頸瓶中，加入1.8g預(yù)聚體微球、120mL 二氯甲烷和0.5g AlCl3，室溫下溶脹、攪拌24h，然后快速升溫至80°C反應(yīng)8h，離心分離后，分別用甲醇、稀硝酸溶液和去離水洗滌產(chǎn)物，真空干燥即可。產(chǎn)物的比表面積為1186m2/g，孔體積為 0.72cm3/g。實(shí)施例3:
在帶有氬氣導(dǎo)管、機(jī)械攪拌和冷凝管的250mL的三頸瓶中，加入8.0mL乙烯基芐氯(VBC)、0.5mL 二乙烯基苯(DVB)、1.5mL苯乙烯、0.1g十六烷醇(CA)、IOOmL去離子水和
0.132g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)，冰浴冷卻，以JY92型細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散150s，輸出功率40%，然后快速轉(zhuǎn)入加熱油浴中，加熱至70°C反應(yīng)12h，產(chǎn)物經(jīng)離心和洗滌后，置于真空烘箱中干燥24h。在帶有氬氣導(dǎo)管、機(jī)械攪拌和冷凝管的250mL的三頸瓶中，加入2.1g預(yù)聚體微球、120mL 二氯甲烷和0.9g SnCl4，室溫下溶脹、攪拌24h，然后快速升溫至80°C反應(yīng)8h，離心分離后，分別用甲醇、稀硝酸溶液和去離水洗滌產(chǎn)物，真空干燥即可。產(chǎn)物的比表面積為1045m2/g，孔體積為 0.67cm3/g。總而言之，上述實(shí)例僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例子，而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更改或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做 的任何簡(jiǎn)單修改，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。
權(quán)利要求
1.一種超高比表面積單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在反應(yīng)容器內(nèi)加入單體、二乙烯基苯、乙烯基芐氯、去離子水、引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和助穩(wěn)劑十六烷醇，其中單體ο-1.0wt%、二乙烯基苯0.1 - 1.0wt%、乙烯基芐氯5 - 12wt%、去離子水85-95wt%、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.05 - 0.5wt%、十六烷醇0.02 -0.lwt%，在細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲分散3min后，加熱至70°C反應(yīng)12h，離心、洗滌和干燥后獲得輕度交聯(lián)的單分散預(yù)聚體微球； (2)在反應(yīng)容器中加入上述制備的單分散預(yù)聚體微球、分散介質(zhì)和Lewis酸催化劑，其中預(yù)聚體微球0.8-2.5wt%、分散介質(zhì)92.0-99.0wt%、Lewis酸催化劑0.1 - 0.5wt%，在室溫下溶脹24h，然后加熱至80°C反應(yīng)8h，離心、洗滌和干燥后獲得超高比表面積單分散聚苯乙烯微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的超高比表面積單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述單體為苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的超高比表面積單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述分散介質(zhì)是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和乙腈中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的超高比表面積單分散聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述Lewis酸催化劑是FeCl3、A1C13、SnCl4和BF3中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備具有超高比表面積單分散聚苯乙烯微球的方法，是在反應(yīng)容器內(nèi)加入單體、二乙烯基苯、乙烯基芐氯、去離子水、引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和助穩(wěn)劑十六烷醇，在細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲分散3min后，加熱至70℃反應(yīng)12h，離心、洗滌和干燥后獲得輕度交聯(lián)的單分散預(yù)聚體微球；然后將單分散預(yù)聚體微球、分散介質(zhì)和Lewis酸催化劑，在室溫下溶脹24h，然后加熱至80℃反應(yīng)8h，離心、洗滌和干燥后獲得超高比表面積單分散聚苯乙烯微球。本發(fā)明制備的聚苯乙烯微球粒徑為600–750nm，粒徑分布系數(shù)小于8.5；比表面積最高可達(dá)1255m2/g，孔體積最高可達(dá)0.78cm3/g；平均孔徑2.3–2.7nm，孔徑分布窄；對(duì)氫氣的吸附量最高可達(dá)2.15wt%。
文檔編號(hào)C08F212/14GK103159886SQ20131011397
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者劉清泉, 唐哲, 廖博 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)