一種聚丁二烯橡膠及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚丁二烯橡膠及其制備方法，以所述聚丁二烯橡膠的重量為基準(zhǔn)，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為5-15重量%，以1,4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為85-95重量%，且所述聚丁二烯橡膠的順式-1,4-結(jié)構(gòu)單元的含量為30-45%，數(shù)均分子量為40,000-500,000，分子量分布為2.0-3.0。本發(fā)明的方法合成得到的聚丁二烯橡膠，分子量分布寬，同時(shí)能夠保證在合理的停留時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化完全，且反應(yīng)過(guò)程中凝膠可控。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚丁二烯橡膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丁二烯橡膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 采用鋰系聚合技術(shù)制備的聚丁二烯橡膠（LCBR)不僅是PS和ABS樹(shù)脂抗沖改性的 首選膠種，同時(shí)也是輪胎或膠鞋制造的理想用膠。由于其具有優(yōu)異的加工性能、高填充性、 耐磨性、尺寸穩(wěn)定性、低滯后損失、低永久變形，在輪胎生產(chǎn)中，LCBR除了與其他膠種并用作 為胎面膠使用外，在子午線輪胎子口膠和三角膠中亦得到更廣泛的應(yīng)用。
[0003] 作為輪胎用膠，LCBR需要與二氧化硅、炭黑等增強(qiáng)填料以及硫化劑、促進(jìn)劑以及其 他添加劑共混使用，這些添加劑被吸收和隨后分散在橡膠基質(zhì)中的速度和效率，即橡膠的 加工性能，更多地取決于橡膠的分子量分布系數(shù)(Mw/Mn)大小。一般而言，聚合物的分子量 分布窄，則加工性能差，適當(dāng)?shù)卦鰧捚浞肿恿糠植?，可改善其加工性能。理論研究與輪胎制 備的實(shí)踐表明，Mw/Mn < 1. 3的聚合物通常難于與填料混合，而Mw/Mn介于1. 8到2. 5之間 的聚合物則具有較好的加工性能。若聚合物的Mw/Mn大于2. 5,填料在聚合物基質(zhì)中的分散 情況將變差。因此，作為輪胎用膠，LCBR必須具有適當(dāng)?shù)腗w/Mn。
[0004] LCBR合成工藝有間歇聚合工藝和連續(xù)聚合工藝。間歇工藝合成的LCBR的分子量 分布窄，不僅較難加工，同時(shí)膠料易冷流。連續(xù)工藝合成的LCBR的分子量分布同比較寬。在 間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行活性聚合時(shí)，所有分子在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相同，由于引發(fā)反應(yīng) 速率遠(yuǎn)高于增長(zhǎng)反應(yīng)速率，在體系不存在鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，所合成聚合物在 分子量方面完全相同，則生成聚合物的Mw/Mn等于1。因此，應(yīng)采取措施增寬間歇聚合工藝 制備聚合物的Mw/Mn，以改善橡膠的加工性能與抗冷流性能。在間歇聚合工藝下，通常采用 螯合引發(fā)劑、分步引發(fā)、偶聯(lián)等方式來(lái)增寬聚合物的分子量分布，但工藝過(guò)程復(fù)雜。
[0005] 在連續(xù)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行活性聚合時(shí)，反應(yīng)器中的分子具有不同的停留時(shí)間，其 分子量存在差異，在不存在鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，連續(xù)工藝制備聚合物的Mw/Mn 除了與物料的停留時(shí)間有關(guān)外，還取決于總反應(yīng)器數(shù)目和單體在每個(gè)反應(yīng)器中所達(dá)到的轉(zhuǎn) 化率。理論上，在單個(gè)完全攪拌釜式反應(yīng)器型反應(yīng)器（CSTR)中，出口聚合物的Mw/Mn等于 2,且隨反應(yīng)器數(shù)目的增加，出口聚合物的Mw/Mn逐漸降低。相比間歇聚合工藝而言，采用連 續(xù)聚合工藝合成Mw/Mn介于1. 8到2. 5之間的LCBR更容易。
[0006] US20070219316A1公開(kāi)了 一種在至少兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器存在下進(jìn)行連續(xù)制備統(tǒng)計(jì)乙 烯基芳烴/共軛二烯無(wú)規(guī)共聚物的方法。該方法在烴溶劑中，在30-120°C的溫度下，在至少 一種引發(fā)劑和2-甲氧基乙基四氫呋喃（THFA-乙基）改性劑的存在下，通過(guò)等溫控制，獲得 重均分子量為200, 000到800, 000，Mw/Mn為1. 6到2. 5的統(tǒng)計(jì)乙烯基芳烴/共軛二烯無(wú)規(guī) 共聚物。該方法所合成聚合物的Mw/Mn雖滿足要求，但聚合物Mw/Mn的增大是通過(guò)反應(yīng)過(guò) 程中改性劑與活性種之間的鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。由于該方法反應(yīng)過(guò)程中存在改性 劑與活性種之間的鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，使得體系的單體轉(zhuǎn)化率不高。且該方法未加入凝 膠抑制劑。連續(xù)聚合工藝由于物料的返混和一部分溶脹了的大分子沉積于反應(yīng)器壁、攪拌 器壁、傳熱器壁上，使得一些"活性"大分子長(zhǎng)期滯留于反應(yīng)器內(nèi)，這些"活性"大分子與連 續(xù)加入的單體不斷接觸，分子鏈隨之增長(zhǎng)進(jìn)而形成不溶的超大分子，即凝膠。不加入凝膠抑 制劑，難以保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。但是，加入凝膠抑制劑，由于凝膠抑制劑會(huì)與體系內(nèi)的 超大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)而抑制凝膠的生成，因此，凝膠抑制劑的加入，同時(shí)也會(huì)對(duì)體 系單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生不利影響。
[0007] US5891947公開(kāi)了一種采用兩釜串聯(lián)等溫工藝制備嵌段共聚物的方法，該方法將 引發(fā)劑、溶劑、苯乙烯類(lèi)單體、丁二烯類(lèi)單體、調(diào)節(jié)劑、無(wú)規(guī)劑按一定的比例分配后，分別連 續(xù)加入兩個(gè)聚合釜中，在〇_154°C的溫度下，所合成聚合物的分子量分布指數(shù)（Mw/Mn)可達(dá) 2. 28-3. 68左右。分段進(jìn)料工藝對(duì)原料的質(zhì)量要求較高，且工藝控制相對(duì)復(fù)雜，在單釜物料 停留時(shí)間和聚合釜數(shù)量相同的情況下，受單體轉(zhuǎn)化率所限，相比物料全部由首釜進(jìn)料，分段 進(jìn)料工藝無(wú)法制備基礎(chǔ)分子量更高的聚合物。且該發(fā)明未采用凝膠抑制劑，難以保證裝置 的長(zhǎng)周期運(yùn)行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中連續(xù)聚合工藝合成聚丁二烯橡膠時(shí)，為獲得 寬分子量分布，需通過(guò)增加引發(fā)劑加入量或通過(guò)分段進(jìn)料的缺點(diǎn)，提供一種在合理的停留 時(shí)間內(nèi)，保證體系單體完全轉(zhuǎn)化，且能夠制備寬分子量分布聚丁二烯橡膠的制備方法。
[0009] 本發(fā)明提供一種聚丁二烯橡膠，其中，以所述聚丁二烯橡膠的重量為基準(zhǔn)，1，3- 丁 二烯以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為5-15重量％，以1，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu) 單元的含量為85-95重量％,且所述聚丁二烯橡膠的順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元的含量為30-45重 量％，數(shù)均分子量為40, 000-500, 000,分子量分布為2-3。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種聚丁二烯橡膠的制備方法，該方法包括將含有1，3- 丁二烯、 有機(jī)鋰引發(fā)劑、惰性溶劑、凝膠抑制劑的反應(yīng)物料連續(xù)送入η個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜，其中，第一 至第η-1個(gè)反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為70-110°C，反應(yīng)壓力為0. 6-1. OMPa、停留時(shí)間為20-60分 鐘，第η個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度高20-50°C，η彡2。 toon] 本發(fā)明的方法合成得到的聚丁二烯橡膠，分子量分布寬，同時(shí)能夠保證在合理的 停留時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化完全，且反應(yīng)過(guò)程中凝膠可控。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明提供了一種聚丁二烯橡膠，其中，以所述聚丁二烯橡膠的重量為基準(zhǔn)， 1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為5-15重量％，以1，4-聚合方式形成 的結(jié)構(gòu)單元的含量為85-95重量％，且所述聚丁二烯橡膠的順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元的含量為 30-45重量％，數(shù)均分子量為40, 000-500, 000,分子量分布為2-3。
[0013] 本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"基礎(chǔ)膠"是指經(jīng)過(guò)溶液聚合后所得的丁二烯聚合物，因此，本發(fā)明 中，"丁二烯聚合物"與"基礎(chǔ)膠"可以彼此通用。"停留時(shí)間"是指在單個(gè)反應(yīng)釜中的反應(yīng) 物料的停留時(shí)間，在本發(fā)明中，聚合時(shí)間=單釜停留時(shí)間X釜數(shù)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以所述聚丁二烯橡膠的重量為基準(zhǔn)，1，3- 丁二烯以1，2-聚 合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為8-13重量％，以1，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為 87-92重量％，且所述聚丁二烯橡膠的順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元的含量為35-40重量％，數(shù)均分子 量為50, 000-400, 000,分子量分布為2· 2-2. 8。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面的聚丁二烯橡膠的制備方法，該方法包括將含有1，3- 丁 二烯、有機(jī)鋰引發(fā)劑、惰性溶劑、凝膠抑制劑的反應(yīng)物料連續(xù)送入η個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜，其中， 第一至第η-1個(gè)反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為70-1KTC，反應(yīng)壓力為0. 6-l.OMPa、停留時(shí)間為 20-60分鐘，第η個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度高20-50°C，η彡2。優(yōu)選 地，第一至第η-1個(gè)反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為80-KKTC，反應(yīng)壓力為0. 7-0. 8MPa、停留時(shí)間為 20-40分鐘；第η個(gè)反應(yīng)荃的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)荃的反應(yīng)溫度高20-40°C。更優(yōu)選地，第 一至第η-1個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度相同，各釜的反應(yīng)溫度為80-100°C ;第η個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng) 溫度為120-140°C。根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知曉的是，反應(yīng)溫度相同是指反應(yīng)過(guò) 程中的溫度相差小于等于2°C。
[0016] 本發(fā)明的方法，盡管本發(fā)明對(duì)于反應(yīng)釜的個(gè)數(shù)沒(méi)有特別要求，可以根據(jù)反應(yīng)的轉(zhuǎn) 化率和停留時(shí)間進(jìn)行合適的選擇，但從反應(yīng)效率和反應(yīng)成本考慮，優(yōu)選地，η為2-6中的任 意一個(gè)整數(shù)，更優(yōu)選為2-4中的任意一個(gè)整數(shù)，更進(jìn)一步優(yōu)選為2或3。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述凝膠抑制劑可以為本領(lǐng)域常用的各種凝膠抑制劑，沒(méi)有特別限 定。優(yōu)選地，所述凝膠抑制劑可以選自1，2-丁二烯、叔戊氧基鉀、四氯化硅、四甲基乙二胺 和四氫呋喃中的至少一種，優(yōu)選為1，2-丁二烯。
[0018] 本發(fā)明對(duì)于所述凝膠抑制劑的含量沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。 優(yōu)選地，以l，〇〇〇g的1，3-丁二烯為基準(zhǔn)，所述凝膠抑制劑的用量0.08-0. 25g，優(yōu)選為 0. 1-0. 15g〇
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種能夠引發(fā)陰離 子聚合的有機(jī)鋰引發(fā)劑，例如，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑可以是分子式為RLi的有機(jī)鋰引發(fā)劑，其 中，R為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基；具體地，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑可以選自乙基鋰、丙 基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰和萘 基鋰中的一種或多種，優(yōu)選為正丁基鋰和/或仲丁基鋰。
[0020] 本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的含量沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)實(shí)際需要選擇適當(dāng)?shù)?加入量。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解的是，當(dāng)需要制備分子量較大的聚丁二烯橡膠時(shí)，可 以減少有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量，此時(shí)聚合速率也會(huì)相應(yīng)減??；當(dāng)需要制備分子量較小的聚丁 二烯橡膠時(shí)，可以增大有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量，此時(shí)聚合速率也會(huì)相應(yīng)增大。因此，綜合考慮 聚合速率以及得到的聚丁二烯橡膠的分子量大小，優(yōu)選情況下，以100克所1，3- 丁二烯為 基準(zhǔn)，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量為〇. 2-2. 5_〇1。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)溶劑可以為現(xiàn)有的各種不與反應(yīng)物和生成物發(fā)生作用的有 機(jī)溶劑，例如，所述有機(jī)溶劑可以選自有機(jī)烴溶劑，優(yōu)選為C 3_C12的有機(jī)烴溶劑；具體地，所 述有機(jī)溶劑可以選自丙烷、丁烷、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己 烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和抽余油中的一種或多種。所述抽余油是指在石油煉制過(guò)程中，富含芳 烴的催化重整汽油經(jīng)萃取芳烴后剩余的餾分油，其主要成分為C 6_C8的烷烴及環(huán)烷烴。優(yōu)選 地，所述有機(jī)溶劑選自戊烷、正己烷、環(huán)己烷和抽余油中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述有機(jī) 溶劑為正己烷和環(huán)己烷的混合溶劑，其中，以所述正己烷和環(huán)己烷的總重量為基準(zhǔn)，所述正 己烷的含量可以為5-30重量％。所述有機(jī)溶劑的用量為陰離子聚合反應(yīng)的常規(guī)用量，一般 地，所述有機(jī)溶劑的用量使單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的濃度為10-30重量％即可。
[0022] 通常來(lái)說(shuō)，陰離子聚合反應(yīng)體系沒(méi)有明顯的終止反應(yīng)和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，當(dāng)消耗完全部 單體后，活性中心依然存在。因此，在聚合反應(yīng)完成后，應(yīng)將得到的共聚物溶液與終止劑接 觸以使活性中心失活。所述終止劑的用量可以根據(jù)所加入的有機(jī)鋰引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行選擇，通 常來(lái)說(shuō)，所述終止劑的用量與有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量的摩爾比可以為〇. 1-1:1。所述終止劑 可以為現(xiàn)有的各種能夠使陰離子活性中心失活的終止劑，例如可以選自水、甲醇、乙醇和異 丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為異丙醇。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，空氣中的水蒸氣能夠終止陰離子聚合反應(yīng)，因此，為了更有利于聚合 反應(yīng)的進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛指不與反應(yīng)物和生產(chǎn) 物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮?dú)夂驮刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或 幾種。保持惰性氣氛的方法可以為向反應(yīng)體系中通入上述不與反應(yīng)物和生成物發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物。
[0024] 本發(fā)明所述的聚丁二烯橡膠的制備方法還包括在將共聚物溶液與終止劑接觸后， 將有機(jī)溶劑脫除。脫除所述有機(jī)溶劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不再一一贅述。為 了得到耐老化性能更為優(yōu)異的聚丁二烯橡膠，優(yōu)選地，所述聚丁二烯橡膠的制備方法還包 括將共聚物溶液與終止劑接觸后、脫除有機(jī)溶劑前，將所述共聚物溶液與防老劑接觸。所述 防老劑的用量通常可以為聚丁二烯橡膠含量的〇. 1-2重量％。所述防老劑可以為現(xiàn)有的各 種能夠作為聚丁二烯橡膠添加劑的防老劑，例如，所述防老劑可以為酚類(lèi)和/或胺類(lèi)防老 齊U，優(yōu)選選自2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚(簡(jiǎn)稱(chēng)防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚和2, 2'-亞甲基-雙 (4-甲基-6-叔丁基苯酚）（簡(jiǎn)稱(chēng)防老劑2246)中的一種或多種。
[0025] 在本發(fā)明的方法中，聚合物膠液可以通過(guò)醇化沉淀、離心分離、過(guò)濾、傾析、水蒸氣 凝聚等類(lèi)似方式從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將聚合物中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑分 離出去。
[0026] 下面借助實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施 例。
[0027] 在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，除非另有明確說(shuō)明，所有份和百分比均基于重量。
[0028] 下面的實(shí)施例和對(duì)比例中，各種性能通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)：
[0029] (1)聚合物的分子量與分子量分布系數(shù)采用日本島津公司LC-10A系列凝膠滲透 色譜儀，在常溫下測(cè)定，流動(dòng)相溶劑為T(mén)HF。
[0030] (2)微觀結(jié)構(gòu)（8卩，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式和3, 4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元 的量、以1，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的量)采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHZ核磁 振動(dòng)波譜儀，常溫測(cè)定，液池法，溶劑為CS2,其中，1，4-Bd%表示丁二烯以1，4-聚合的方式 形成的結(jié)構(gòu)單元的含量，1，2-Bd%表示丁二烯以1，2-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量，。
[0031] (3)溶劑組成及單體反應(yīng)轉(zhuǎn)化率采用Shimadzu GC-14A氫焰氣相色譜儀測(cè)定，內(nèi)標(biāo) 法計(jì)算。
[0032] (4)凝膠含量的測(cè)定采用溶解稱(chēng)重過(guò)濾法測(cè)定，該測(cè)試方法是：準(zhǔn)確稱(chēng)量干燥后的 樣品膠10克，按照5%重量甲苯溶液進(jìn)行配置，待樣品膠完全溶解后，經(jīng)360目不銹鋼網(wǎng)抽 濾后烘干稱(chēng)重，測(cè)得樣品中的凝膠含量。
[0033] (5)門(mén)尼粘度（ML)采用日本 SHIMADZU SMV-300 測(cè)試儀，按 GB/T1232. 1-2, 000 測(cè) 定。
[0034] (6)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能中的損耗因子采用美國(guó)ΤΑ公司DMA-2980型粘彈譜儀測(cè)定，頻率 2Hz，升溫速率 5°C /min，-12CTC至 10CTC，試樣大小 40mmX 5mmX 1mm。
[0035] 本發(fā)明中，轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：
[00361

【權(quán)利要求】
1. 一種聚丁二烯橡膠，其特征在于，以所述聚丁二烯橡膠的重量為基準(zhǔn)，1，3- 丁二烯 以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為5-15重量％，以1，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元 的含量為85-95重量％,且所述聚丁二烯橡膠的順式1，4-結(jié)構(gòu)單元的含量為30-45重量％, 數(shù)均分子量為40, 000-500, 000,分子量分布為2-3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二烯橡膠，其中，以所述聚丁二烯橡膠的重量為基準(zhǔn)， 1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為8-13重量％，以1，4-聚合方式形 成的結(jié)構(gòu)單元的含量為87-92重量％，且所述聚丁二烯橡膠的順式1，4-結(jié)構(gòu)單元的含量為 35-40重量％，數(shù)均分子量為50, 000-400, 000,分子量分布為2. 2-2. 8。
3. -種聚丁二烯橡膠的制備方法，該方法包括將含有1，3-丁二烯、有機(jī)鋰引發(fā)劑、惰 性溶劑、凝膠抑制劑的反應(yīng)物料連續(xù)送入η個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜，其中，第一至第n-1個(gè)反應(yīng)釜 中，反應(yīng)溫度為70-1KTC，反應(yīng)壓力為0. 6-lMPa、停留時(shí)間為20-60分鐘，第η個(gè)反應(yīng)釜的 反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度高20-50°C，η彡2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，第一至第n-1個(gè)反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為 80-100°C，反應(yīng)壓力為0. 7-0. 8MPa、停留時(shí)間為20-40分鐘；第η個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度比第 一反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度高20-40°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，第一至第n-1個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度相同，各 釜的反應(yīng)溫度為80-100°C ;第η個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度為120-140°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，η為2-6中的任意一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選為2-4中的任 意一個(gè)整數(shù)，最優(yōu)選為2或3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述凝膠抑制劑選自1，2_ 丁二烯、叔戊氧基鉀、 四氯化硅、四甲基乙二胺和四氫呋喃中的至少一種，優(yōu)選為1，2-丁二烯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的方法，其中，以l，000g的1，3-丁二烯的重量為基準(zhǔn)，所 述凝膠抑制劑的用量為0. 08-0. 25g，優(yōu)選用量為0. 1-0. 15g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，以100g的所述聚合單體a為基準(zhǔn)，所述有機(jī)鋰引 發(fā)劑的用量為〇. 2-2. 5mmol。
10. 權(quán)利要求3-9中任意一項(xiàng)所述方法制備的聚丁二烯橡膠。
【文檔編號(hào)】C08F136/06GK104098726SQ201310114502
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月3日
【發(fā)明者】呂萬(wàn)樹(shù), 李傳清, 徐林, 邰峰, 解希銘, 胡保利, 王麗麗, 魯文平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院