專利名稱：一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯以其無(wú)毒，不易燃燒，環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)開(kāi)始在許多領(lǐng)域逐步取代溶劑型聚氨酯，廣泛應(yīng)用于皮革涂飾劑，織物，涂料，黏合劑等領(lǐng)域。其中，水性聚氨酯膠黏劑是其最主要的應(yīng)用之一。根據(jù)親水?dāng)U鏈劑的不同，水性聚氨酯主要分為羧酸型和磺酸型兩種。通常，羧酸型的水性聚氨酯是加入小分子的二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸擴(kuò)鏈，然后加水分散，一般固含(即固體質(zhì)量含量，下同)小于40%，導(dǎo)致干燥速率慢，自增稠性差，初黏度低，限制了在膠黏劑領(lǐng)域的應(yīng)用?；撬嵝偷臄U(kuò)鏈劑由于具有較高的電離強(qiáng)度，加入少量就可以得到較穩(wěn)定的乳液，提高了乳液的固含量的同時(shí)也具有較好的綜合性能。但目前市場(chǎng)上出售的的聚氨酯乳液固含都在50%以下，且部分產(chǎn)品的耐熱性和耐水解性不好，初黏度和最終的粘接強(qiáng)度達(dá)不到要求，限制了膠黏劑在制鞋業(yè)的發(fā)展。美國(guó)專利U.S.Pat.4870129用N- (2-氨乙基)-氨乙基磺酸鈉為擴(kuò)鏈劑，制備時(shí)先擴(kuò)鏈生成高聚物再分散在水中，分散時(shí)比較困難，需要加入大量溶劑，而且從溶液中抽出丙酮并回收時(shí)耗費(fèi)大量的時(shí)間和能源。另外，用六亞甲基二異氰酸酯能制備出較柔軟，強(qiáng)度較好的聚氨酯乳液，而且結(jié)晶性比較好，提高了初粘度和最終的粘接強(qiáng)度。但是，僅用六亞甲基二異氰酸酯合成的預(yù)聚體在分散擴(kuò)鏈時(shí)比較困難，其黏度會(huì)迅速增大，直至產(chǎn)生凝膠，即使加大量溶劑分散開(kāi)，溶劑脫除后也會(huì)成膏狀，影響其工藝難以商品化
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯的制備方法，通過(guò)自主合成一種磺酸型聚酯，并用它來(lái)作軟段合成水性聚氨酯，提高水性聚氨酯固含量的同時(shí)，在分散擴(kuò)鏈時(shí)也不需要加大量溶劑。本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:
一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，它包括如下步驟:
(I)端羥基的磺酸鹽聚酯的合成:
Ca)按重量份數(shù)計(jì)，稱取二元醇36.6 50份，磺酸鹽親水單體6.38 23份，二元酸30.262 47份，抗氧化劑0.24 0.45份，催化劑0.15 0.25份備用；
(b)在惰性氣體的保護(hù)下，將二元醇、磺酸鹽親水單體、抗氧化劑、催化劑投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝器的反應(yīng)容器中，攪拌加熱至130 140°C，保溫0.5h，然后按150C /h的升溫速度加熱至180 200°C，待反應(yīng)體系透明，溫度降至140°C以下，加入二元酸，按10°C /h的速度升溫至200°C，保溫結(jié)束后測(cè)定酸值，當(dāng)酸值降至2.5 10mgK0H/g樹(shù)脂后，降溫至50 80°C出料，即得端羥基的磺酸鹽聚酯；(2)高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的合成:
Ca)按重量份數(shù)計(jì)，稱取端羥基的磺酸鹽聚酯24 44份，二異氰酸酯5 11份，催化劑0.025 0.08份，擴(kuò)鏈劑0.45 0.95份，去離子水45 67.5份，備用；
(b)在惰性氣體保護(hù)下，向帶有攪拌裝置、冷凝管、控溫儀的反應(yīng)容器中加入端羥基的磺酸鹽聚酯升溫至90 110°C，真空抽水lh，降溫至60 70°C，通入惰性氣體，滴加二異氰酸酯，Ih滴完，加入催化劑，保溫至-NCO基團(tuán)的含量達(dá)到理論值；降溫至35 40°C，再加入丙酮調(diào)節(jié)粘度，繼續(xù)攪拌下加入O 5°C的去離子水分散5min，然后加擴(kuò)鏈劑繼續(xù)攪拌30 40min，減壓脫除丙酮，得到乳白色泛藍(lán)光的水性聚氨酯乳液，即高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。按上述方案，所述步驟(I)中的二元醇為I，6-己二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、辛二醇、新戊二醇中的一種或幾種按任意配比的混合物。按上述方案，所述步驟(I)中的磺酸鹽親水單體為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉。按上述方案，所述步驟(I)中的二元酸為己二酸、新戊二酸、丁二酸、馬來(lái)酸酐、苯酐中的一種或幾種按任意配比的混合物。按上述方案，所述步驟(I)中的抗氧化劑為亞磷酸三苯酯。按上述方案，所述步驟(I)中的催化劑為單丁基氧化錫(Faskat 4100)。 按上述方案，所述步驟(2)中的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯、環(huán)已烷二亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種按任意配比的混合物；最優(yōu)選擇為六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物，兩者的最佳摩爾比為1:1。

按上述方案，所述步驟(2)中的催化劑為二月桂酸二丁基錫。按上述方案，所述步驟(2)中的擴(kuò)鏈劑為乙二胺、二乙烯三胺、異佛爾酮二胺中的一種，最佳選擇為乙二胺。按上述方案，所述步驟(2)中的丙酮的加入量為:按重量份數(shù)計(jì)，15-25份。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
首先，本發(fā)明自主合成一種端羥基的磺酸鹽型聚酯，然后用它合成水性聚氨酯乳液，使親水基團(tuán)在軟段上，預(yù)聚的時(shí)候就加在聚氨酯大分子鏈上，避免擴(kuò)鏈時(shí)加大量溶劑，也減輕了脫除溶劑的困難，節(jié)省了時(shí)間和能源，降低了成本。其次，本發(fā)明合成了一種新型的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，由于磺酸鹽具有更好的親水性，加入少量就有較好的穩(wěn)定性、較高的固含量，本發(fā)明合成的聚氨酯乳液固含可達(dá)到50%以上，且具有較小的黏度，有利于施工和較好的粘接強(qiáng)度。另外，親水基團(tuán)在軟段上，提高了硬段的規(guī)整度，有利于分子鏈的結(jié)晶和乳液強(qiáng)度的提高。除了多異氰酸酯外，沒(méi)有使用其他的小分子單體，提高了軟段含量，也可以進(jìn)一步提聞結(jié)晶速率和結(jié)晶度，使初粘強(qiáng)度和終粘強(qiáng)度得以提聞。最后，用六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯混合使用作為硬段，既避免了僅用HDI造成的分散困難，而且在保證了一定的柔韌性和結(jié)晶度的條件下，用IPDI也提高了聚氨酯乳液膠膜的斷裂強(qiáng)度。本發(fā)明中水性聚酯是自主合成的，都是常見(jiàn)的原料，合成用兩種或三種原料，合成工藝比較簡(jiǎn)單，容易工業(yè)化。在保證一定的粘接強(qiáng)度和結(jié)晶性的條件下，反復(fù)試驗(yàn)了 HDI和IPDI的配比，并得出最佳配比為1:1 (摩爾比)。本發(fā)明合成的聚氨酯乳液綜合性能優(yōu)良，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，具有廣闊的市場(chǎng)前景。


圖1為實(shí)施例1合成的高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的紅外光譜圖。圖2為實(shí)施例1合成的高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的差示分析(DSC)圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1:
一種高固 含量的磺酸型水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟:
(1)端羥基的磺酸鹽聚酯的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依設(shè)計(jì)配方將31.586g己二醇(HDO)、10.534g間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM) >0.18g抗氧劑亞磷酸三苯酯、0.120g催化劑單丁基氧化錫(Faskat4100)投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝器的四口燒瓶中，用電熱套緩慢加熱至140°C，保溫0.5h，然后按15°C /h的速度升溫至200°C，待體系透明，溫度降至140°C ;繼而加入30.262g己二酸(AD)，按10°C /h的速度升溫至200°C，保溫結(jié)束后取樣測(cè)定酸值，酸值降至2.5mgK0H/g樹(shù)脂，餾出水的質(zhì)量為7.6g，降溫至50°C出料，即得帶磺酸鹽的端羥基聚酷；
(2)高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向裝有攪拌裝置、冷凝管、控溫儀的四口燒瓶中加入39.024g上述所制的端羥基磺酸鹽聚酯，在105°C，0.05MPa真空度下抽真空Ih除去水分，降溫至65°C，通入氮?dú)?，滴?.574g HDI (六亞甲基二異氰酸酯)和3.402g IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)的混合物，Ih滴完；加入0.070g催化劑二月桂酸二丁基錫，保溫6個(gè)小時(shí)至-NCO基團(tuán)的含量小于等于理論值2.8%(根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，羥基完全反應(yīng)時(shí)，-NCO基團(tuán)含量占樹(shù)脂總量的百分?jǐn)?shù))；降溫至35°C，再加20g丙酮調(diào)節(jié)粘度，快速攪拌下加入去離子水(0_5°C )45g分散5min，然后加擴(kuò)鏈劑乙二胺0.811g繼續(xù)攪拌30min，65°C減壓脫除丙酮，得到乳白色泛藍(lán)光的水性聚氨酯乳液，即高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。(3)廣品技術(shù)指標(biāo)
外觀白色不透明帶藍(lán)光乳液
固含52.5%
粘度36.8 mPa.s (23.3。0
pH 值6.5-7.0
T-剝離強(qiáng)度3.95N/mm
斷裂伸長(zhǎng)率(％ )1105
結(jié)晶性24h后出現(xiàn)結(jié)晶
活化溫度55 °C
成膜性成膜較好，無(wú)顆粒，透明不龜裂。
由圖1可以觀察到，3367CHT1附近為-NCO基團(tuán)和-OH反應(yīng)后形成的_N_H的吸收峰，2947 CnT1和2875 cnT1處分別為-CH3、_CH2-的碳?xì)渖炜s振動(dòng)，在2200 cnT1 2280 cnT1處沒(méi)有特征吸收峰，說(shuō)明體系中不存在游離的-NCO基團(tuán)；1727 cm—1處強(qiáng)的吸收峰是-C=O的伸縮振動(dòng)峰，1259 cnT1處為-C-N伸縮振動(dòng)峰，1171 cnT1處為-C-O-的伸縮振動(dòng)峰，1068cm-1處也是醚基的伸縮振動(dòng)。由紅外光譜分析表明該產(chǎn)物中含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，說(shuō)明合成了具有預(yù)聚結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯。由圖2可以看出，過(guò)程a為快速升溫過(guò)程，升溫速度為20°C /min,在50°C有一個(gè)熔融吸熱峰；過(guò)程b為保溫過(guò)程，使體系內(nèi)部溫度一致；過(guò)程c為降溫過(guò)程，降溫速率是10°C/min，在irC附近有強(qiáng)的結(jié)晶放熱峰；過(guò)程d為緩慢升溫融化過(guò)程，升溫速度為10°C /min,同樣在50°C有個(gè)熔融吸熱峰。這說(shuō)明該聚氨酯有很強(qiáng)的結(jié)晶性，能快速結(jié)晶。實(shí)施例2:
一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟:
(1)端羥基的磺酸鹽聚酯的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依設(shè)計(jì)配方將36.6g新戊二醇(NPG)、6.38g SIPM、0.24g抗氧劑亞磷酸三苯酯、0.160g催化劑單丁基氧化錫(Faskat 4100)投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝器的四口燒瓶中，用電熱套緩慢加熱至140°C，保溫0.5h，然后按15°C /h速度升溫至200°C，待體系透明，降至140°C，加入37.513g戊二酸，按10°C /h的速度升溫至200°C，保溫結(jié)束后取樣測(cè)定酸值，酸值降至3.4mgK0H/g (樹(shù)脂)，餾出水的質(zhì)量為10.2g，降溫至50°C出料，即得帶磺酸鹽的端羥基聚酯；
(2)高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向裝有攪拌裝置、冷凝管、控溫儀的四口燒瓶中加入37.7g上述所制的端羥基磺 酸鹽聚酯升溫至105°C，在0.04MPa真空度抽真空l(shuí)h，降溫至65°C，通入氮?dú)?，滴?br> 2.448g HDI (六亞甲基二異氰酸酯)和4.853g IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)，Ih滴完，加入
0.030g催化劑二月桂酸二丁基錫，保溫6小時(shí)至-NCO基團(tuán)的含量小于等于理論值2.1%。降溫至35°C,再加入25g丙酮調(diào)節(jié)粘度,快速攪拌下加入去離子水(0-5°C ) 67.5g分散5min,然后加擴(kuò)鏈劑乙二胺0.608g繼續(xù)攪拌30min，減壓脫除丙酮，得到乳白色泛藍(lán)光的水性聚氨酯乳液，即高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。(3)廣品技術(shù)指標(biāo)
外觀白色不透明帶藍(lán)光乳液
固含50%
粘度37.3mpa.s (23.3°C)
pH 值6.5-7.0
T-剝離強(qiáng)度4.2N/mm
斷裂伸長(zhǎng)率％1125
結(jié)晶性3h后出現(xiàn)結(jié)晶
活化溫度55 °C
成膜性成膜較好，無(wú)顆粒，透明不龜裂。實(shí)施例3:
一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟:(I)端羥基的磺酸鹽聚酯的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依設(shè)計(jì)配方將20.229g 丁二醇(BDO)、11.1Og SIPM、0.144g抗氧劑亞磷酸三苯酯、0.1OOg催化劑單丁基氧化錫(Faskat 4100)投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝器的四口燒瓶中，用電熱套緩慢加熱至140°C，保溫0.5h，然后按15°C /h的速度升溫至200°C，待體系透明后降至140°C，然后加入16.435g馬來(lái)酸酐(MA)，按10°C /h的速度升溫至200°C，保溫結(jié)束后取樣測(cè)定酸值，酸值4.2mgK0H/g (樹(shù)脂)，餾出水的質(zhì)量為6.0g,降溫至50°C出料，即得帶磺酸鹽的端羥基聚酯。(2)高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向裝有攪拌裝置、冷凝管、控溫儀的四口燒瓶中加入39.115g上述所制的端羥基磺酸鹽聚酯，在100°C，0.04MPa的真空度下抽真空l(shuí)h，降溫至60°C，通入氮?dú)?，滴?.441g TDI (甲苯二異氰酸酯)和4.444g IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)，Ih滴完，力口入0.050g催化劑二月桂酸二丁基錫，保溫5.5個(gè)小時(shí)至-NCO基團(tuán)的含量小于等于理論值1.68%。降溫至35°C，再用24g丙酮調(diào)節(jié)黏度，快速攪拌下加入去離子水(0_5°C )55g分散5min，然后加擴(kuò)鏈劑二乙烯三胺0.487g繼續(xù)攪拌30min，減壓脫除丙酮，得到乳白色泛藍(lán)光的水性聚氨酯乳液，即高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。 (3)廣品技術(shù)指標(biāo)
外觀白色不透明帶藍(lán)光乳液
固含50.6%
粘度36.2 mpa.s (23.3°C)
pH 值6.5-7.0
T-剝離強(qiáng)度3.65N/·mm
斷裂伸長(zhǎng)率％1120
結(jié)晶性0.5h后出現(xiàn)微結(jié)晶
活化溫度50°C
成膜性成膜較好，熱時(shí)有點(diǎn)發(fā)粘，無(wú)顆粒，透明。 實(shí)施例4:
一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟:
(1)端羥基的磺酸鹽聚酯的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依設(shè)計(jì)配方將36.341g HD0(己二醇)、5.532g SIPM(間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉)、0.29g抗氧劑亞磷酸三苯酯、0.140g催化劑單丁基氧化錫(Faskat 4100)投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝器的四口燒瓶中，用電熱套緩慢加熱至140°C，保溫0.5h，然后按15°C /h速度緩慢升溫至200°C，待體系透明，降至140°C，加入30.635g AD(己二酸)，按10°C /h的速度升溫至200°C，保溫結(jié)束后取樣測(cè)定酸值，酸值降至3.1mgKOH/g (樹(shù)脂)，餾出水的質(zhì)量為7.5g，降溫至50°C出料，即得帶磺酸鹽的端羥基聚酯；
(2)高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌裝置、冷凝管的四口燒瓶中加入31.30Ig上述所制的帶磺酸鹽的端羥基聚酯升溫至105°C，在0.05MPa真空度下抽真空l(shuí)h，降溫至65°C，通入氮?dú)?，滴?3.699g IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)，Ih滴完，加入0.032g催化劑二月桂酸二丁基錫，保溫5小時(shí)至-NCO基團(tuán)的含量小于等于理論值4.2%(根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，羥基完全反應(yīng)時(shí)，-NCO基團(tuán)含量占樹(shù)脂總量的百分?jǐn)?shù))，然后降溫至35°C，再用15g丙酮調(diào)節(jié)粘度，快速攪拌下加入去離子水(0_5°C )83.6g分散5min，然后加擴(kuò)鏈劑乙二胺1.217g繼續(xù)攪拌30min，減壓脫除丙酮，得到乳白色泛藍(lán)光的水性聚氨酯乳液，即高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。(3)廣品技術(shù)指標(biāo)
外觀白色不透明帶藍(lán)光乳液
固含49.3%
粘度38.8 mPa.s (23.3。0
pH 值6.5-7.0
T-剝離強(qiáng)度4.15N/mm
斷裂伸長(zhǎng)率％1205
結(jié)晶性4h后出現(xiàn)結(jié)晶
活化溫度55 °C
成膜性成膜較好，無(wú)顆粒，透明不龜裂。實(shí)施例5:
一種高固含量的磺酸型水性 聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟:
(1)端羥基的磺酸鹽聚酯的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依設(shè)計(jì)配方將40g HD0(己二醇)、7.5g SIPM(間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉)、0.25g抗氧劑亞磷酸三苯酯、0.150g催化劑單丁基氧化錫(Faskat 4100)投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝器的四口燒瓶中，用電熱套緩慢加熱至130°C，保溫0.5h，然后按15°C /h速度緩慢升溫至180°C，待體系透明，降至140°C，加入34g AD (己二酸)，按IO0C /h的速度升溫至200°C，保溫結(jié)束后取樣測(cè)定酸值，酸值降至5mgK0H/g (樹(shù)脂)，降溫至50°C出料，即得帶磺酸鹽的端羥基聚酯；
(2)高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌裝置、冷凝管的四口燒瓶中加入22.226g上述所制的帶磺酸鹽的端羥基聚酯升溫至90°C，在0.05MPa真空度下抽真空l(shuí)h，降溫至65°C，通入氮?dú)猓渭?.774g iroi(異佛爾酮二異氰酸酯)，Ih滴完，加入0.025g催化劑二月桂酸二丁基錫，保溫5小時(shí)至-NCO基團(tuán)的含量小于等于理論值1.527%(根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，羥基完全反應(yīng)時(shí)，-NCO基團(tuán)含量占樹(shù)脂總量的百分?jǐn)?shù))，然后降溫至35°C，再用15g丙酮調(diào)節(jié)粘度，快速攪拌下加入去離子水(0-5°C )50g分散5min，然后加擴(kuò)鏈劑乙二胺0.285g繼續(xù)攪拌30min，減壓脫除丙酮，得到乳白色泛藍(lán)光的水性聚氨酯乳液，即高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。(3)廣品技術(shù)指標(biāo)
外觀白色不透明帶藍(lán)光乳液
固含51.3%
粘度37.5 mPa.s (23.3°C)
pH 值6.5-7.0
T-剝離強(qiáng)度4.35N/mm
斷裂伸長(zhǎng)率％1243
結(jié)晶性3和后出現(xiàn)結(jié)晶活化溫度55 °C
成膜性成膜較好，無(wú)顆粒，透明不龜裂。實(shí)施例6:
一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟:
(1)端羥基的磺酸鹽聚酯的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依設(shè)計(jì)配方將51g HD0(己二醇)、23g SIPM(間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉)、0.45g抗氧劑亞磷酸三苯酯、0.250g催化劑單丁基氧化錫(Faskat 4100)投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝器的四口燒瓶中，用電熱套緩慢加熱至140°C，保溫0.5h，然后按15°C /h速度緩慢升溫至200°C，待體系透明，降至140°C，加入45g AD (己二酸)，按IO0C /h的速度升溫至200°C，保溫結(jié)束后取樣測(cè)定酸值，酸值降至10mgK0H/g (樹(shù)脂)，降溫至50°C出料，即得帶磺酸鹽的端羥基聚酯；
(2)高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的合成:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有攪拌裝置、冷凝 管的四口燒瓶中加入44g上述所制的帶磺酸鹽的端羥基聚酯升溫至110°C，在0.05MPa真空度下抽真空l(shuí)h，降溫至70°C，通入氮?dú)?，滴加Ilg IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)，Ih滴完，加入0.08g催化劑二月桂酸二丁基錫，保溫5小時(shí)至-NCO基團(tuán)的含量小于等于理論值4.8% (根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，羥基完全反應(yīng)時(shí)，-NCO基團(tuán)含量占樹(shù)脂總量的百分?jǐn)?shù))，然后降溫至40°C，再用15g丙酮調(diào)節(jié)粘度，快速攪拌下加入去離子水水(0-5°C )80g分散5min，然后加擴(kuò)鏈劑乙二胺1.7g繼續(xù)攪拌40min，減壓脫除丙酮，得到乳白色泛藍(lán)光的水性聚氨酯乳液，即高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo):成膜性:成膜較好，無(wú)顆粒，透明不龜裂。(3)廣品技術(shù)指標(biāo)
外觀白色不透明帶藍(lán)光乳液
固含48.3%
粘度40.8 mPa.s (23.3°C)
pH 值6.5-7.0
T-剝離強(qiáng)度3.85N/mm
斷裂伸長(zhǎng)率％1175
結(jié)晶性24h后出現(xiàn)結(jié)晶
活化溫度55 °C
成膜性成膜較好，無(wú)顆粒，透明不龜裂。
權(quán)利要求
1.一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟: (1)端羥基的磺酸鹽聚酯的合成: Ca)按重量份數(shù)計(jì)，稱取二元醇36.6 50份，磺酸鹽親水單體6.38 23份，二元酸30.262 47份，抗氧化劑0.24 0.45份，催化劑0.15 0.25份備用； (b)在惰性氣體的保護(hù)下，將二元醇、磺酸鹽親水單體、抗氧化劑、催化劑投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝器的反應(yīng)容器中，攪拌加熱至130 140°C，保溫0.5h，然后按15°C /h的升溫速度加熱至180 200°C，待反應(yīng)體系透明，溫度降至140°C以下，加入二元酸，按10°C /h的速度升溫至200°C，保溫結(jié)束后測(cè)定酸值，當(dāng)酸值降至2.5 10mgK0H/g樹(shù)脂后，降溫至50 80°C出料，即得端羥基的磺酸鹽聚酯； (2)高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的合成: Ca)按重量份數(shù)計(jì)，稱取端羥基的磺酸鹽聚酯24 44份，二異氰酸酯5 11份，催化劑0.025 0.08份，擴(kuò)鏈劑0.45 0.95份，去離子水45 67.5份，備用； (b)在惰性氣體保護(hù)下，向帶有攪拌裝置、冷凝管、控溫儀的反應(yīng)容器中加入端羥基的磺酸鹽聚酯升溫至90 110°C，真空抽水lh，降溫至60 70°C，通入惰性氣體，滴加二異氰酸酯，Ih滴完，加入催化劑，保溫至-NCO基團(tuán)的含量達(dá)到理論值；降溫至35 40°C，再加入丙酮調(diào)節(jié)粘度，繼續(xù)攪拌下加入O 5°C的去離子水分散5min，然后加擴(kuò)鏈劑繼續(xù)攪拌30 40min，減壓脫除丙酮，得到乳白色泛藍(lán)光的水性聚氨酯乳液，即高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟( 1)中的二元醇為1，6_己二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、辛二醇、新戊二醇中的一種或幾種按任意配比的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的磺酸鹽親水單體為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉；步驟(I)中的催化劑為單丁基氧化錫；步驟(1)中的抗氧劑是亞磷酸三苯酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的二元酸為己二酸、新戊二酸、丁二酸、馬來(lái)酸酐、苯酐中的一種或幾種按任意配比的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯、環(huán)已烷二亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種按任意配比的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的二異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物，兩者的摩爾比為1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的催化劑為二月桂酸二丁基錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的擴(kuò)鏈劑為乙二胺、二乙烯三胺、異佛爾酮二胺中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高固含量的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的擴(kuò)鏈劑為乙二胺。`
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高固含量的水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟(1)用含有磺酸鹽的間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與過(guò)量的多元醇反應(yīng)一段時(shí)間后再加多元酸反應(yīng)合成端羥基的聚酯；(2)利用合成的水性聚酯作為軟段，用二異氰酸酯作為硬段，加水分散并用多元胺擴(kuò)鏈得到高固含量的水性聚氨酯。本發(fā)明分散容易，不需要使用大量的溶劑，節(jié)省了成本且脫除溶劑容易，固含量達(dá)到50%以上且保持較低的黏度，使膠液的施工性得以改善，能夠結(jié)晶，具有較好的初黏度及較好的粘接強(qiáng)度；所使用的聚酯自主合成，原料都很常見(jiàn)，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省了成本，容易工業(yè)化。
文檔編號(hào)C08G63/78GK103242794SQ20131011740
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者閆福安, 劉艷平 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)