專利名稱：超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑及其制備方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超臨界二氧化碳中的分散聚合反應(yīng)，更具體地說，涉及生物材料聚乳酸(PLA)，聚乙丙交酯(PLGA )，聚己內(nèi)酯(PCL )等的合成，及其他功能材料的合成。
背景技術(shù)：
超臨界二氧化碳(ScCO2)具有無毒、無污染、不燃、化學(xué)反應(yīng)惰性以及價格低廉等特點。并且，其對非極性有機(jī)小分子有良好的溶解性，對聚合物有良好的溶脹作用，可降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)完成后，可通過減壓的方法使CO2與體系分離，并且在減壓過程中，ScCO2的萃取作用可將未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑及穩(wěn)定劑萃出，避免了傳統(tǒng)工藝中繁瑣的后處理工序。因此使用ScCO2R替有毒易揮發(fā)的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)是目前綠色化學(xué)工業(yè)研究的熱點。由于CO2為非極性分子，ScCO2對聚合物的溶解能力有限，在ScCO2進(jìn)行的聚合反應(yīng)大部分屬于非均相反應(yīng)，通常需要添加穩(wěn)定劑才可制備具有高分子量或精細(xì)形貌(如粉末或微球)的聚合物。目前，超臨界二氧化碳的分散聚合反應(yīng)已有大量報道，如一些高含氟官能團(tuán)或高含硅氧烷基的聚合物以及極少量碳?xì)渚酆衔锟勺鳛镾cCO2中分散聚合穩(wěn)定劑。但是這些穩(wěn)定劑均難以滿足用于工業(yè)化聚合反應(yīng)的要求。這些穩(wěn)定劑用于工業(yè)生產(chǎn)所面臨的難題有:穩(wěn)定劑成本昂貴(如含氟類穩(wěn)定劑及大部分硅氧烷基穩(wěn)定劑)、穩(wěn)定劑本身具有毒性(如含氟類穩(wěn)定劑)以及工作壓力高(大部分硅氧烷基穩(wěn)定劑與碳?xì)浞€(wěn)定劑，工作壓力通常為34.5MPa)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種無毒且成本低廉的ABA三元嵌段聚硅氧烷共聚物，用作穩(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑可以在較高的溫度和較低的壓力下20MPa)發(fā)揮作用，而且這種穩(wěn)定劑可以生物降解。本發(fā)明有助于 ScCO2聚合技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化，有利于綠色化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑，結(jié)構(gòu)為聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯，如下所示:
丄，hJVH3A ,L
H 十 OlH2CbC 十、P-CH2-CH2-CH2^S1-O j^Si—CH2-CH2-CH2-0-—C~(CH2f50-1H
CH3 CH3其中，χ=5 15之間的整數(shù)，η=30 40之間的整數(shù)。本發(fā)明還提供了一種制備上述超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑的方法，其包括如下步驟:在三口燒瓶中加入質(zhì)量比為1:1 2:1，總質(zhì)量為6 IOg的羥丙基硅油與己內(nèi)酯，加入60 SOmL無水甲苯，連接分水器，在氬氣保護(hù)下于120 135°C下共沸除水，當(dāng)蒸出75 80%體積的甲苯后加入輕丙基娃油摩爾分?jǐn)?shù)0.5% 5%的辛酸亞錫,繼續(xù)蒸出3 5%體積的甲苯，撤換分水器為回流裝置，降溫至100 120°C，反應(yīng)24 48h ;反應(yīng)結(jié)束后降溫至20 30°C，加5 8mL 二氯甲烷溶解產(chǎn)物，緩慢滴加入10倍體積的-18°C 0°C的液態(tài)甲醇中，得到白色固態(tài)產(chǎn)物，重新加5 8mL 二氯甲烷溶解產(chǎn)物，再次用-18°C O°C的液態(tài)甲醇沉淀2次，除去未反應(yīng)的單體，將產(chǎn)物置于真空干燥箱中30°C干燥至恒重，得到穩(wěn)定劑。優(yōu)選方式下，所用的羥丙基硅油的分子量為3200。此外，穩(wěn)定劑中聚二甲基硅氧烷鏈段為親二氧化碳端，聚己內(nèi)酯鏈段為親聚合物端。制備過程中，所述辛酸亞錫為催化劑，催化羥丙基硅油開環(huán)聚合嵌段聚己內(nèi)酯鏈段，優(yōu)選方式下，辛酸亞錫的含量為羥丙基硅油的摩爾比為0.5% 2.5%O本發(fā)明還提供了一種上述超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑的使用方法，穩(wěn)定劑聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯用于PLLA的合成，制備PLLA粉末，反應(yīng)條件為壓力19MPa，溫度90°C，其中所述穩(wěn)定劑用量為聚合反應(yīng)單體質(zhì)量的10 3%。優(yōu)選方式下,所述穩(wěn)定劑用量為聚合反應(yīng)單體質(zhì)量的5 3%。一個優(yōu)選使用方法，如下:在50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入2g L-丙交酯、0.06
0.2g穩(wěn)定劑、45mg辛酸亞錫,20 μ L 丁醇以及聚四氟乙烯轉(zhuǎn)子,密封反應(yīng)爸。緩慢通C025min后加熱，同時對反應(yīng)釜進(jìn)行加壓，達(dá)到90°C、19MPa后，攪拌，反應(yīng)20h，停止加熱和攪拌，反應(yīng)釜自然攪拌降溫至室溫，緩慢放氣。打開反應(yīng)釜，收集白色粉末狀產(chǎn)物。本發(fā)明公開了一種超臨界二氧化碳中分散聚合穩(wěn)定劑的制備方法。它以羥丙基硅油及己內(nèi)酯為主要原料，經(jīng)催化劑辛酸亞錫催化開環(huán)制備而成的ABA三元嵌段共聚物，其中羥丙基硅油與己內(nèi)酯二者的質(zhì)量比為2:1 1:1之間。該穩(wěn)定劑可以用于聚乳酸(PLA)，聚乙丙交酯(PLGA)，聚己內(nèi)酯(PCL)等脂肪族聚酯在超臨界二氧化碳中的分散聚合反應(yīng)。特別是經(jīng)分散聚 合反應(yīng)可以直接制備粉末狀的PLLA產(chǎn)品，后處理過程大大減少，制備的PLLA產(chǎn)品，可以直接用于藥物緩釋體系。該制備方法工藝簡單，環(huán)境友好，其中二氧化碳可以重復(fù)循環(huán)利用，成本低，應(yīng)用前景好。


圖1是本發(fā)明穩(wěn)定劑PCL-b-PDMS-b-PCL的合成路線示意圖。圖2是穩(wěn)定劑PCL-b-PDMS-b-PCL及單體的FT-1R譜圖。圖3 是穩(wěn)定劑 PCL-b-PDMS-b-PCL 的 1HNMR 譜圖。圖4是超臨界二氧化碳中PLLA分散聚合的裝置圖。圖5是穩(wěn)定劑用量對產(chǎn)物粒徑分布的影響。圖6是不同穩(wěn)定劑用量合成的PLLA粉末的SEM圖，其中，圖a是穩(wěn)定劑用量為10%的情況，圖b是穩(wěn)定劑用量為5%的情況，圖c是穩(wěn)定劑用量為3%的情況。
具體實施例方式本發(fā)明一種用于超臨界二氧化碳中聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑，以價格便宜的羥丙基硅油及己內(nèi)酯為原料，經(jīng)開環(huán)聚合制備了用于超臨界二氧化碳分散聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑。其結(jié)構(gòu)為聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯，具體結(jié)構(gòu)如下:
權(quán)利要求
1.一種超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)為聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯，如下所示:
2.一種制備權(quán)利要求1所述超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑的方法，其特征在于，包括如下步驟: 在三口燒瓶中加入質(zhì)量比為1:1 2:1，總質(zhì)量為6 IOg的羥丙基硅油與己內(nèi)酯，力口入60 80mL無水甲苯，連接分水器，在氬氣保護(hù)下于120 135°C下共沸除水，當(dāng)蒸出75 80%體積的甲苯后加入輕丙基娃油摩爾分?jǐn)?shù)0.5% 5%的辛酸亞錫,繼 續(xù)蒸出3 5%體積的甲苯，撤換分水器為回流裝置，降溫至100 120°C反應(yīng)24 48h ； 反應(yīng)結(jié)束后降溫至20 30°C加5 8mL 二氯甲烷溶解產(chǎn)物，緩慢滴加入10倍體積的-18°C O°C的液態(tài)甲醇中，得到白色固態(tài)產(chǎn)物，重新加5 8mL 二氯甲烷溶解產(chǎn)物，再次用-18°C 0°C的液態(tài)甲醇沉淀2次，除去未反應(yīng)的單體，將產(chǎn)物置于真空干燥箱中30°C干燥至恒重，得到穩(wěn)定劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑的方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑所用的羥丙基硅油的分子量為3200。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑的方法，其特征在于，聚二甲基硅氧烷鏈段為親二氧化碳端，聚己內(nèi)酯鏈段為親聚合物端。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4任一所述制備超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑的方法，其特征在于，所述辛酸亞錫為催化劑，催化羥丙基硅油開環(huán)聚合嵌段聚己內(nèi)酯鏈段，辛酸亞錫的含量為羥丙基硅油的摩爾分?jǐn)?shù)的0.5% 2.5%之間。
6.一種權(quán)利要求1所述超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑的使用方法，其特征在于，穩(wěn)定劑聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯用于PLLA的合成，制備PLLA粉末，反應(yīng)條件為壓力19MPa，溫度90°C，其中所述穩(wěn)定劑用量為聚合反應(yīng)單體質(zhì)量的10 3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑的使用方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑用量為聚合反應(yīng)單體質(zhì)量的5 3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑的使用方法，其特征在于，在50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入2g L-丙交酯、0.06 0.2g穩(wěn)定劑、45mg辛酸亞錫，20 μ L丁醇以及聚四氟乙烯轉(zhuǎn)子，密封反應(yīng)釜； 緩慢通入C02，5min后加熱，同時對反應(yīng)釜進(jìn)行加壓，達(dá)到90°C、19MPa后，攪拌，反應(yīng)20h，停止加熱和攪拌，反應(yīng)釜攪拌降溫至室溫，緩慢放氣；打開反應(yīng)釜，收集白色粉末狀產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超臨界二氧化碳分散聚合穩(wěn)定劑，結(jié)構(gòu)為聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯。穩(wěn)定劑可用于PLLA的合成，反應(yīng)條件19MPa、90℃，穩(wěn)定劑用量為聚合反應(yīng)單體質(zhì)量的10～3%；制備的產(chǎn)品，可以直接用于藥物緩釋體系。本發(fā)明還給出了制備穩(wěn)定劑的方法，以羥丙基硅油及己內(nèi)酯為主要原料，經(jīng)催化劑辛酸亞錫催化開環(huán)制備而成的ABA三元嵌段共聚物，其中羥丙基硅油與己內(nèi)酯二者的質(zhì)量比為2:1～1:1之間。本發(fā)明的穩(wěn)定劑可以用于聚乳酸，聚乙丙交酯，聚己內(nèi)酯等脂肪族聚酯在超臨界二氧化碳里的分散聚合反應(yīng)。本發(fā)明制備方法工藝簡單，環(huán)境友好，其中二氧化碳可以重復(fù)循環(huán)利用，成本低，應(yīng)用前景好。
文檔編號C08G63/78GK103193963SQ20131012109
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者詹世平, 黃星, 趙啟成 申請人:大連大學(xué)