一種防止釜內產(chǎn)生凝膠的活性聚合物釜內終止方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種防止釜內產(chǎn)生凝膠的活性聚合物釜內終止方法，該方法是在活性陰離子聚合完成的反應釜中加入醇類、酚類或羧酸類中一種或幾種作為終止劑，在10～80℃下，終止反應0.1～20min；該方法終止速度快，終止效果顯著，可精確控制分子量，原材料易得，可防止釜內產(chǎn)生凝膠。
【專利說明】一種防止釜內產(chǎn)生凝膠的活性聚合物釜內終止方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種防止釜內產(chǎn)生凝膠的活性聚合物釜內終止方法，屬于高分子合 成領域。

【背景技術】
[0002] 共軛二烯烴或乙烯基芳烴的聚合或共聚大多屬于用有機堿金屬作引發(fā)劑的陰離 子聚合。陰離子聚合的特點是：單體一旦被引發(fā)，鏈增長反應馬上開始，形成離子對，單體 不斷插入離子對中，若沒有終止劑將其終止，只要有單體存在，鏈增長反應就會一直進行下 去，直到所有單體全部消耗完為止。為了控制合適的分子量，就必須采取終止劑將鏈增長反 應終止。終止又有釜內終止與釜外終止兩種，釜外終止不需考慮終止劑對聚合釜內下一批 料聚合的影響，一般可采用水以及帶活潑氫的醇等。用水作釜外終止劑，既經(jīng)濟又環(huán)保。但 釜外終止不能將出料后殘留在聚合釜內的少量活性聚合物終止，進行下一釜的聚合或共聚 時，只要在聚合釜內加入單體，這些活性聚合物就會參與新加入單體的聚合反應，如此持續(xù) 下去，形成極大分子的聚合物，也就是凝膠。凝膠在常用的溶劑中很難溶解，而且熱加工性 能差，在一般的熱加工過程中仍然會以固體小顆粒的形式存在，致使加工制品表面光潔度 差，制品內部存在瑕疵。
[0003] CN9110350. 6介紹了在適當溶劑中用陰離子聚合引發(fā)劑使單體陰離子聚合而形成 聚合物，并使其終止，其中包括加終止劑使聚合終止，終止劑采用氫或其同位素，硼烷，氨， 鹵素，含0-H基且直接連在三鍵或兩個雙鍵碳上的烴以及硅烷，優(yōu)選氫作為終止劑，采用醇 作終止劑會干擾下批聚合料的分子量控制。
[0004] CN01816364. 5公開了一種制備選擇性加氫的乙烯基芳烴和共軛二烯嵌段共聚物 的方法。其中提及了用醇、氫及其混合物中的一種來終止活性鏈終端，其中：（i )如果用醇 來終止聚合物，并且該醇為直鏈醇，則以醇：活性鏈終端摩爾比為0. 05-1. 2的量來終止活 性鏈終端；（ii )如果用醇來終止聚合物，并且該醇為支鏈醇，則以醇：活性鏈終端的摩爾比 為0. 05-3. 0的量來終止活性鏈終端；(iii)如果用醇來終止聚合物，并且該醇為直鏈醇和支 鏈醇的混合物，則以直鏈醇：活性鏈終端的摩爾比為〇. 05-1. 2的量來終止活性鏈終端。終 止后再加入用羧酸鈷與烷基鋁制備的催化劑進行選擇性加氫，制備氫化聚合物。
[0005] CN96118387.X公開了一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制備方法。采用分步 加料法分段聚合，并于后階段加入終止劑或偶聯(lián)劑。分別制得線型或星型SBS，解決了共聚 物中苯乙烯含量高等問題，用于制備粘合劑或壓敏膠。所用終止劑為水或乙醇，在出料時加 入，終止方法屬于釜外終止。
[0006] CN92114489X是對共軛二烯聚合物加氫方法的改進，合成一種活性聚合物后，通過 加入氫氣終止聚合，籍此生成一種堿金屬氫化物，在沒有烴其鋰及烷氧基鋰的情況下，加入 至少一種雙(環(huán)戊二烯基）鈦化合物進行選擇性加氫，制備氫化聚合物。
[0007] CN92110490. 1提供一種共軛二烯聚合物的氫化改進方法，合成活性聚合物后，力口 入氫氣終止聚合，再進行加氫，在氫化時用苯甲酸烷基酯作為促進劑，得到氫化聚合物。
[0008] CN01816364. 5、CN92114489X、CN92110490. 1所述終止是將物料移出聚合釜進入加 氫反應器中進行的，不是在聚合反應器中進行，因此不會影響下批料的聚合反應。


【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中活性聚合反應的終止都在釜外終止，在聚合釜內極易產(chǎn)生 凝膠，影響下批料的生產(chǎn)的缺陷，目的在于提供一種終止速度快，終止效果顯著，可精確控 制分子量，原材料易得的防止釜內產(chǎn)生凝膠的活性聚合物釜內終止方法，該方法可有效降 低聚合成本。
[0010] 本發(fā)明提供了一種防止釜內產(chǎn)生凝膠的活性聚合物釜內終止方法，該方法是在活 性陰離子聚合完成的反應釜中加入醇類、酚類或羧酸類中一種或幾種作為終止劑，在10? 80°C下，終止反應0. 1?20min ; toon] 所述的終止劑單獨選擇醇類時，醇與活性聚合物中的活性鏈終端的摩爾比為 0. 1?2.0:1 ;單獨選擇酚類時，酚羥基與活性鏈端的摩爾比為0.5?2.0:1 ;單獨選擇羧酸 類時，羧基與活性鏈端的摩爾比為〇. 5?2. 0:1 ;選擇醇類、酚類或羧酸類中的兩種或兩種 以上混合終止劑時，終止劑中羥基+酚基+羧基：活性鏈端的摩爾比為0.5?2.0:1 ;
[0012] 所述的醇類為包括Ci?C8的伯醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2- 丁醇或3, 7-二 甲基-3-辛醇中一種或幾種；所述的酚類包括2, 6-二-t- 丁基-4-甲基苯酚、2, 4, 6-三叔 丁基苯酚或1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）苯中一種或幾種；所 述的酸類包括甲酸、帶支鏈的C5?C2(l羧酸、苯甲酸或苯二甲酸中的一種或幾種；
[0013] 聚合所采用的溶劑包括已烷、環(huán)已烷或C6油中的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選的終止劑包括：Q?C8的伯醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2- 丁醇、3, 7-二 甲基-3-辛醇、2,6_二-t-丁基-4-甲基苯酚、2,4,6_三叔丁基苯酚、1，3, 5-三甲 基-2, 4, 6-(3, 5-二叔丁基-4-輕基苯甲基）苯、甲酸、帶支鏈的C5?C2(l羧酸、苯甲酸或苯 二甲酸中的一種或兩種或三種。
[0015] 優(yōu)選的Q?C8的伯醇包括甲醇、乙醇、η-丙醇、η- 丁醇、η-戊醇、異辛醇、2-丙 基-1-戊醇和2, 2-二甲基-1-丙醇。
[0016] 優(yōu)選的帶支鏈的C5?C2(l羧酸包括異辛酸和叔癸酸。
[0017] 所述的終止劑單獨選擇醇類時，醇與活性聚合物中的活性鏈終端的摩爾比優(yōu)選為 0. 95?1. 10:1 ;單獨選擇酚類時，酚羥基與活性鏈端的摩爾比優(yōu)選為0. 9?1. 1:1 ;單獨 選擇羧酸類時，羧基與活性鏈端的摩爾比優(yōu)選為1. 1?1. 3:1 ;選擇醇類、酚類或羧酸類中 的兩種或兩種以上混合時，終止劑中羥基+酚基+羧基：活性鏈端的摩爾比優(yōu)選為0.9? 1. 3:1。
[0018] 本發(fā)明的終止反應通常根據(jù)反應液顏色的變化來指示反應，例如用丁基鋰引發(fā)的 活性聚合物為橙色，顏色消失可以作為活性聚合物被終止的指示信號。
[0019] 本發(fā)明的終止反應是在聚合釜內將活性聚合物與終止劑直接接觸而得終止后的 聚合物；氣態(tài)終止劑，保證氣態(tài)終止劑與活性聚合物充分接觸；液態(tài)終止劑加入活性聚合 物時可直接以液態(tài)加入聚合釜中或用適當溶劑稀釋后加入；固態(tài)終止劑加入聚合釜可直接 加入固體終止劑或用溶劑溶解成漿料加入或用適當溶劑配成終止劑溶液再加入。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：傳統(tǒng)的終止幾乎都采用釜外終止，釜外終止的條件沒有釜內 終止苛刻，但是釜外終止總是有少量活性殘基在釜內殘留，參與下批聚合料的聚合極易產(chǎn) 生凝膠，凝膠的產(chǎn)生不僅需定時拆開設備進行凝膠的清理，耗工、耗人力，還會有部分凝膠 隨膠液一起進入最終的聚合物產(chǎn)品中，由于凝膠不溶于常見的溶劑中，在高溫下也不熔融， 因此帶有凝膠的聚合物產(chǎn)品在加工成其他制品時，凝膠會成小顆粒殘留在制品表面與內 部，使制品表面光潔度差，內在強度下降，嚴重影響制品的質量。現(xiàn)有技術中的釜內終止并 不能稱為真正的釜內終止，一般需將活性聚合物從聚合釜內移入加氫反應器中再用醇或氫 氣進行終止反應。用氫氣終止后的產(chǎn)物作為加氫還原劑與加氫催化劑配合進行加氫反應； 用醇終止后需另加入還原劑再通入氫氣并加入加氫催化劑進行加氫反應；其終止不是在聚 合釜內進行，因此聚合釜內總會存有少量的活性殘基，這些活性殘基參與下批料的聚合生 成凝膠，始終解決不了釜內容易產(chǎn)生凝膠的缺陷。本發(fā)明經(jīng)過大量實驗篩選，優(yōu)選出最佳組 合的聚合溶劑和終止劑，本發(fā)明方法中選用的終止劑在所選的聚合溶劑有一定的溶解性， 保證了終止劑在短時間內在活性聚合物溶液中充分分散，防止終止劑在聚合物中局部濃度 的過低或過高，而引起偶聯(lián)；同時選用的聚合溶劑和終止劑的沸點相差要大，當過量的終止 劑殘留在聚合溶劑中時，避免與聚合溶劑形成共沸物，或與聚合溶劑沸點接近，難以用蒸餾 方式脫除殘留終止劑的問題；除此外，所選的終止劑活性較高，能有效快速終止活性聚合 物和滅活活性殘基，對釜內抑制凝膠的生成非常有效，并且可精確控制分子量，產(chǎn)生副反應 少，終止劑選擇范圍廣，真正實現(xiàn)了活性聚合物的釜內終止，可以省時省力，節(jié)約聚合成本。

【具體實施方式】
[0021] 以下實施例來舉例說明本發(fā)明，而不是限制發(fā)明的范圍。
[0022] 本發(fā)明實施例中，終止效果根據(jù)活性聚合物顏色消失來判斷；凝膠含量的測定： 將試樣在甲苯中溶解一段時間后，用G5玻璃砂芯過濾器過濾，留在孔徑為125 μ m過濾器上 的不溶物即為凝膠，再按SH/T1050-91測定；聚合物的分子量用凝膠滲透色譜儀用外標法 進行測試。
[0023] 實施例1?5采醇類作終止劑。實施例6?9采用酚類作終止劑，實施例10?15 采用羧酸類作終止劑。實施例16采用醇與酚組合作終止劑，實施例17采用酚與羧酸組合 作終止劑，實施例18采用醇與羧酸組合作終止劑。
[0024] 實施例1
[0025] 在干凈的帶磁力攪拌的聚合釜中，用環(huán)己烷作聚合溶劑，采用分步加料法合成苯 乙烯-異戊二烯-苯乙烯活性聚合物(分步加料法為陰離子聚合領域的普通技術人員所熟 知)，觀察活性聚合物溶液呈黃色，聚合反應完成立即加入終止劑終止活性鏈，終止劑甲醇： 活性鏈端=1.05:1 (摩爾比，以下比值均為摩爾比)，保持溫度在10?80°C，攪拌0. 1? 20min，終止后觀察聚合物溶液無色透明，說明已終止完成。取樣測聚合物的數(shù)均分子量為 10. 9萬，與設計分子量10. 7萬非常接近。將膠液從聚合釜中放出，加入抗氧劑攪拌均勻，脫 溶劑脫水得到最終產(chǎn)品。再投入下批溶劑與單體及其它物料，重復上述試驗過程100次后， 在出膠時取樣測其中的凝膠含量，因凝膠含量太低，檢測不出。將聚合釜打開觀察釜壁、攪 拌軸及攪拌葉片，均未發(fā)現(xiàn)凝膠。
[0026] 實施例2?4
[0027] 將終止劑分別改為異辛醇，2-甲基-2-丙醇、3, 7-二甲基-3-辛醇，重復實施例1 的步驟合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯活性聚合物。聚合物的數(shù)均分子量為11. 0萬左右，與 設計分子量10. 7萬非常接近。試驗100次后，未檢測出凝膠。將聚合釜打開觀察釜壁、攪 拌軸及攪拌葉片，均未發(fā)現(xiàn)凝膠。
[0028] 實施例5
[0029] 終止劑采用甲醇與3, 7-二甲基-3-辛醇組合，其中甲醇：3, 7-二甲基-3-辛醇 =1 :1，加入量為甲醇中的羥基與3, 7-二甲基-3-辛醇中的羥基之和的總羥基：活性鏈端 =1. 1:1(摩爾比)重復實施例1的步驟。聚合物的數(shù)均分子量為11. 0萬，與設計分子量10. 7 萬非常接近。試驗100次后，未檢測出凝膠。將聚合釜打開觀察釜壁、攪拌軸及攪拌葉片， 均未發(fā)現(xiàn)凝膠。
[0030] 實施例6?9
[0031] 終止劑分別采用2,6_二-t-丁基-4-甲基苯酚，2, 4, 6-三叔丁基苯酚，1，3, 5-三 甲基-2, 4, 6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）苯，2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚與 1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）苯組合，加入量為總的酚基：活性 鏈端=1.2:1 (摩爾比）重復實施例1的步驟。聚合物的數(shù)均分子量均在10.7萬左右，與設 計分子量10. 7萬非常接近。試驗100次后，未檢測出凝膠。將聚合釜打開觀察釜壁、攪拌 軸及攪拌葉片，均未發(fā)現(xiàn)凝膠。
[0032] 實施例10?15
[0033] 終止劑分別采用甲酸，叔癸酸，甲酸與異辛酸組合(其中甲酸：異辛酸=1 :1)，苯 甲酸，苯二甲酸，甲酸與苯甲酸組合（甲酸：苯甲酸=1 :1)，加入量為總的羧基：活性鏈端 =1. 3:1 (摩爾比）重復實施例1的步驟。聚合物的數(shù)均分子量均在10. 7萬左右，與設計分 子量10. 7萬非常接近。試驗100次后，未檢測出凝膠。將聚合釜打開觀察釜壁、攪拌軸及 攪拌葉片，均未發(fā)現(xiàn)凝膠。
[0034] 實施例16
[0035] 采用甲醇與2, 4, 6-三叔丁基苯酚組合作終止劑，其中甲醇：2, 4, 6-三叔丁基苯酚 =1:1，羥基+酚基與活性鏈端之比為1.3:1，重復實施例1的步驟。聚合物的數(shù)均分子量均 在10. 7萬左右，與設計分子量10. 7萬非常接近。試驗100次后，未檢測出凝膠。將聚合釜 打開觀察釜壁、攪拌軸及攪拌葉片，均未發(fā)現(xiàn)凝膠。
[0036] 實施例17
[0037] 采用1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）苯與叔癸酸組合作 終止劑，其中1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）苯：叔癸酸=1 :1，酚 基+羧基與活性鏈端之比為1. 2:1，重復實施例1的步驟。聚合物的數(shù)均分子量均在10. 7 萬左右，與設計分子量10. 7萬非常接近。試驗100次后，未檢測出凝膠。將聚合釜打開觀 察釜壁、攪拌軸及攪拌葉片，均未發(fā)現(xiàn)凝膠。
[0038] 實施例18
[0039] 采用甲醇與叔癸酸組合作終止劑，其中甲醇；叔癸酸=1 :1，羥基+羧基與活性鏈端 之比為1. 2:1，重復實施例1的步驟。聚合物的數(shù)均分子量均在10. 7萬左右，與設計分子 量10. 7萬非常接近。試驗100次后，未檢測出凝膠。將聚合釜打開觀察釜壁、攪拌軸及攪 拌葉片，均未發(fā)現(xiàn)凝膠。
[0040] 對比例1
【權利要求】
1. 一種防止釜內產(chǎn)生凝膠的活性聚合物釜內終止方法，其特征在于，在活性陰離子聚 合完成的反應釜中加入醇類、酚類或羧酸類中一種或幾種作為終止劑，在10?80°c下，終 止反應〇· 1?20min ; 所述的終止劑單獨選擇醇類時，醇與活性聚合物中的活性鏈終端的摩爾比為0. 1? 2. 0:1 ;單獨選擇酚類時，酚羥基與活性鏈端的摩爾比為0. 5?2. 0:1 ;單獨選擇羧酸類時， 羧基與活性鏈端的摩爾比為〇. 5?2. 0:1 ;選擇醇類、酚類或羧酸類中的兩種或兩種以上混 合終止劑時，終止劑中羥基+酚基+羧基：活性鏈端的摩爾比為0.5?2.0:1 ; 所述的醇類為包括Q?C8的伯醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2- 丁醇或3, 7-二甲 基-3-辛醇中一種或幾種； 所述的酚類包括2, 6-二-t- 丁基-4-甲基苯酚、2, 4, 6-三叔丁基苯酚或1，3, 5-三甲 基-2, 4, 6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）苯中一種或幾種； 所述的酸類包括甲酸、帶支鏈的C5?C2(l羧酸、苯甲酸或苯二甲酸中的一種或幾種； 聚合所采用的溶劑包括已烷、環(huán)已烷或C6油中的一種或幾種。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述終止劑包括：Q?C8的伯醇、2-甲 基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、3, 7-二甲基-3-辛醇、2,6_二-t-丁基-4-甲基苯酚、 2, 4, 6-三叔丁基苯酚、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）苯、甲酸、 帶支鏈的C5?C2(l羧酸、苯甲酸或苯二甲酸中的一種或兩種或三種。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述Q?C8的伯醇包括甲醇、乙醇、η-丙 醇、η- 丁醇、η-戊醇、異辛醇、2-丙基-1-戊醇和2, 2-二甲基-1-丙醇。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述帶支鏈的C5?C2(l羧酸包括異辛酸和叔 癸酸。
5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的終止劑單獨選擇醇類時，醇與活性聚 合物中的活性鏈終端的摩爾比為〇. 95?1. 10:1 ;單獨選擇酚類時，酚羥基與活性鏈端的摩 爾比為0.9?1. 1:1 ;單獨選擇羧酸類時，羧基與活性鏈端的摩爾比為1. 1?1.3:1 ;選擇醇 類、酚類或羧酸類中的兩種或兩種以上混合時，終止劑中羥基+酚基+羧基：活性鏈端的摩 爾比為0. 9?1. 3:1。
【文檔編號】C08F297/04GK104098719SQ201310121411
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月9日 優(yōu)先權日:2013年4月9日
【發(fā)明者】周燎原, 彭小寒, 李望明, 佘振銀, 姚瓊, 胡朝陽 申請人:中國石油化工股份有限公司