專利名稱：一種聚酰亞胺樹脂的制備方法及在二層無粘結(jié)劑撓性覆銅箔中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺樹脂的制備方法及在二層無粘結(jié)劑撓性覆銅箔中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(英文名稱Polyimide，PI)是主鏈上含有酰亞胺環(huán)酰亞胺基團(tuán)的一類聚合物。它是由二元酸和二元胺縮聚得到的聚酰亞胺，是分子主鏈中含有酰亞胺基團(tuán)的芳雜環(huán)聚合物，其通式如圖1所示。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、電氣/電子、微電子、納米、液晶、分離膜、激光、機(jī)車、汽車、精密機(jī)械和自動辦公機(jī)械等領(lǐng)域。近年來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識，被稱為是“解決問題的能手”(protion solver)，并認(rèn)為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)”。在眾多的聚合物材料中，只有6種在美國化學(xué)文摘(CA)中被單獨列題，聚酰亞胺即是其中之一。由此可見，聚酰亞胺在技術(shù)和商業(yè)上有著非常重要的意義。隨著IT業(yè)，平板顯示業(yè)，光伏業(yè)等的興起及蓬勃發(fā)展，必然帶動相關(guān)配套材料的發(fā)展及市場需求的增長。電子級聚酰亞胺薄膜作為音質(zhì)電路板，集成電路，平板顯示器，太陽電池，電子 標(biāo)簽等的重要材料，越來越在上述電子產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域中起到十分重要的作用。按照不同的機(jī)構(gòu)構(gòu)成分類，可將FCCL分為兩大類別:有膠粘劑的三層型撓性覆銅板和無膠粘劑的二層型撓性覆銅板。撓性印制電路板用基板材料，是由撓性絕緣基膜與金屬箔組成的。金屬箔可有多種工藝方法附著在絕緣基膜上。例如樹脂粘接劑法、直接沉積法等。傳統(tǒng)的FPC基板材料主要是采用粘接劑將絕緣基膜與金屬箔粘合而成。它被稱為三層型撓性覆銅板(3L-FCCL)。20世紀(jì)80年代末，荷蘭阿克蘇公司在世界上率先研發(fā)出二層型FCCL。當(dāng)時并未得到重視與應(yīng)用。也使得二層型FPC的制造技術(shù)未得到迅速的普及。至到90年代后期，由于高速發(fā)展的攜帶型電子產(chǎn)品對高密度FPC及剛-撓性印制電路板的需求越來越增大之時，采用二層型FCCL工業(yè)化制造二層型FPC的產(chǎn)品，在世界上才開始興起規(guī)模化的生產(chǎn)。二層型FCCL具有更高的耐藥性、撓曲性、耐熱性、高溫下剝離強(qiáng)度。還具有利于實現(xiàn)薄型化、無鹵化等優(yōu)點。它很適于作為高密度配線FPC (如COF、TBA、撓性CSP等載板)和剛-撓FPC的基板材料。兩層法的撓性覆銅箔的制備主要就是利用聚酰亞胺樹脂與金屬基材的結(jié)合而成。聚酰亞胺樹脂的制備的方法主要是以二酐類及二胺類為原料，進(jìn)行縮合聚合后形成聚酰胺酸膠液，再涂布成為薄膜，再通過加熱或化學(xué)方法，分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成聚酰亞胺。并通過熱固化的方法經(jīng)高溫(> 300°C)后固化(又稱為亞胺化)脫水，而形成PI高分子。但上述方法所得的聚酰亞胺樹脂結(jié)構(gòu)多為剛性，而且所得的聚酰胺酸產(chǎn)品不穩(wěn)定，在高溫下容易分解，特別是在兩層法制備FCCL中，高溫條件極易使銅箔氧化，破壞覆銅箔產(chǎn)品的質(zhì)量。近年來，相關(guān)的專利報道了許多改進(jìn)聚酰亞胺的方法。專利CN102219900公開了一種利用離子液體催化芳香二胺和芳香二酐的反應(yīng)的改進(jìn)方法，但無介紹在覆銅箔中的應(yīng)用。專利CN101157077則公開了一種芳香二胺溶于非質(zhì)子的極性溶劑中與等摩爾的芳香二酐反應(yīng)得到的不飽和的聚酰氨酸后利用熱固化和化學(xué)亞胺化結(jié)合的方法制備無膠銅的方法。但是尚未見采用芳香二酐與二脲的結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行反應(yīng)得到新的柔性的聚酰亞胺樹脂的方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，針對撓性印制電路板的要求，本發(fā)明提供了一種無膠型撓性覆銅板用的聚酰亞胺樹脂的 合成方法及在無膠型撓性覆銅板的制備方法，該方法是采用不同結(jié)構(gòu)的芳香二酐與二脲進(jìn)行化合反應(yīng)制備柔性程度高的聚酰亞胺樹脂，并通過化學(xué)亞胺化和熱胺化結(jié)合的方法，降低FCCL的處理溫度，得到較好的FCCL產(chǎn)品。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種聚酰亞胺樹脂的制備方法:利用芳香二酐與二脲反應(yīng)得到的聚酰胺酸，加入特定的脫水劑，通過化學(xué)亞胺化的方法得到聚酰亞胺前聚體溶液，即為聚酰亞胺樹脂。所述聚酰亞胺樹脂，可以用于制備無膠型撓性覆銅板，是利用聚酰亞胺樹脂基體與覆銅箔進(jìn)行直接黏合而成，制備方法為:將聚酰亞胺前聚體溶液涂布于覆銅箔上，通過熱固化反應(yīng)進(jìn)行熱亞胺化，得到無膠型的聚酰亞胺覆銅箔產(chǎn)品。其制備反應(yīng)圖(以咪唑脲型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物為例)如圖2所示，圖中的R為直鏈烷烴(CnH2n+1)、不飽和烴(CnH2n)或芳香烴(含苯環(huán)的CnHn_6)。所述無膠型撓性覆銅板的制備方法，具體的反應(yīng)步驟如下:(I)將二脲溶于非質(zhì)子的極性溶劑中，加入芳香二酐和催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在40 60°C，真空干燥20 28小時，得到聚酰胺酸，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得聚酰胺酸溶液；(2)向聚酰胺酸溶液中加入催化劑及特定的脫水劑，在20 100°C的溫度下反應(yīng)2 24小時，進(jìn)行化學(xué)亞胺化反應(yīng)，得到聚酰胺酸前聚體溶液；(3)選擇厚度在8 80 μ m的、經(jīng)粗化處理(粗化處理是現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)技術(shù))的單面電解銅及壓延銅箔，將上述化學(xué)亞胺化后的聚酰亞胺前聚體溶液涂覆于銅箔的表面，加熱(60 200°C)使溶劑揮發(fā)，然后在高溫烘箱中通入氮氣，在200 250°C下進(jìn)行熱固化的熱亞胺反應(yīng)2 8小時，得到聚酰亞胺覆銅箔，即二層無膠型撓性覆銅箔。所述步驟(I)中，二脲選自咪唑型脲、吡咯型脲、N，N 二丙基氨基脲中的一種或任幾種。所述步驟(I)中，非質(zhì)子的極性溶劑選自二甲基丙基脲(DMPU)、二甲亞砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或任幾種的混合。
所述步驟(I)中，芳香二酐選自:3，3 ‘，4，4 聯(lián)苯四酸二酐(BPDA) ;3，3 ‘，4，4 ‘-二苯醚四酸二酐(00卩六);2，2’-二硝基-4，4 ‘，5，5’-聯(lián)苯二酐；2，2’- 二苯氧基-4，
4‘，5，5’-聯(lián)苯二酐；2，2 ‘，3，3’- 二苯酮四酸二酐中的一種或任幾種。所述步驟(I)中，催化劑選自4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)、2_乙基_4_甲基咪唑(2E4MZ)或1-氨基乙基-2-甲基咪唑(AMZ)中的一種或任幾種。所述步驟(I)中，二脲與芳香二酐的摩爾比為1:(1 3)，催化劑用量為芳香二酐摩爾分?jǐn)?shù)的5 15%。所述步驟(I)中，聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件為:100 150°C下攪拌24 72小時，直到
二氧化碳停止放出。所述步驟(2)中，聚酰氨酸溶液的濃度為20 30g/ml，優(yōu)選25g/ml。所述步驟(2)中，催化劑選自吡唆、三乙胺或N-甲基哌啶。所述步驟(2)中，脫水劑選自乙酸酐或丙酸酐。所述步驟(2)中，聚酰胺酸、催化劑、脫水劑三者的用量比例關(guān)系為1:0.1 0.2:0.05 0.25。所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為30 80°C，更優(yōu)選為50 70°C;反應(yīng)時間優(yōu)選為2 18小時，更優(yōu)選為6 10小時。所述步驟(3)中，單面電解銅及壓延銅箔的厚度為8 80μπι，優(yōu)選9、13、18、25、35、70 μ m。利用上述方法制備得到的無膠型撓性覆銅箔，具有良好的柔軟性、耐熱性，可適用于環(huán)保要求的無鉛耐焊焊接工藝，卷曲性小，有良好的尺寸穩(wěn)定性，較好的機(jī)械強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，耐折性高。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)的方法比較，優(yōu)點在于:(I)利用芳香二酐與二脲進(jìn)行反應(yīng)，二脲的反應(yīng)活性高于二胺，同時其所反應(yīng)得到的副產(chǎn)物是容易分離的:副產(chǎn)物為二氧化碳和咪唑，容易分離，而不是難以分離的水；所得的產(chǎn)品純度和收率較高。(2)采用的化學(xué)亞胺與熱亞胺化相結(jié)合的方法處理所得到的聚酰氨酸溶液，亞胺化的效率提高，同時降低了單純熱亞胺化的溫度，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)的能耗，改善了撓性覆銅箔的性能。


圖1為聚酰亞胺的通式。圖2為制備反應(yīng)圖(以咪唑脲型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物為例)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實施例1在500ml的三口反應(yīng)瓶中，將0.06mol的3，3 ‘，4，4 聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、
0.072mol咪唑型二脲-咪唑合2，5- 二 [烷氧甲基]-1，4-苯并二異氰酸酯(Cm-BDIs)及BPDA摩爾分?jǐn)?shù)的6%的催化劑4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到200ml的二甲基丙基脲(DMPU)中，氮氣保護(hù)下，控制溫度在120°C下攪拌48小時，直到二氧化碳停止放出。因在反應(yīng)過程中黏度逐步增高，要將20ml 二甲基丙基脲(DMPU)根據(jù)物料的黏度情況，隨機(jī)滴入進(jìn)行稀釋(這20ml是另外加入的，不包含在前述200ml 二甲基丙級脲中)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在50°C真空干燥24小時，得到收率為85%的前聚物-聚酰胺酸。取得到的聚酰氨酸20g，溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入20ml的乙酸酐和5ml的吡啶在50°C下反應(yīng)6小時，得到聚酰亞胺的前聚體溶液。選表面已粗化處理后的18 μ m的電解銅箔，將上述的聚酰亞胺的前聚體溶液涂覆(涂覆厚度為15 μ m)于銅箔表面，在充氮氣的環(huán)境中，控制烘箱的溫度在60°C下恒溫30分鐘，120°C下恒溫20分鐘，150°C下恒溫20分鐘，200°C下恒溫20分鐘，逐步階梯升溫除去溶齊IJ，然后將溫度控制到250°C下恒溫50分鐘，進(jìn)行熱亞胺化后得到無膠型的撓性覆銅箔。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行耐溫性、耐折性、抗剝離強(qiáng)度等性能的實驗，具體結(jié)果見附表I。實施例2在500ml的三口反應(yīng)瓶中，將0.06mol的3，3 ‘，4，4 二苯醚四酸二酐(0DPA)、
0.066mol咪唑型二脲-咪唑合2，5- 二 [烷氧甲基]-1，4-苯并二異氰酸酯(Cm-BDIs)及ODPA摩爾分?jǐn)?shù)的6%的催化劑4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到200ml的二甲基丙基脲(DMPU)中，氮氣保護(hù)下，控制溫度在120°C下攪拌48小時，直到二氧化碳停止放出。因在反應(yīng)過程中黏度逐步增高，，根據(jù)反應(yīng)物的黏度情況將20ml 二甲基丙基脲(DMPU)隨機(jī)滴入進(jìn)行稀釋。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在50°C真空干燥24小時，得到收率為88%的前聚物-聚酰胺酸。取得到的聚酰氨酸20g，溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入20ml的乙酸酐和5ml的吡啶在50°C下反應(yīng)6小時，得到聚酰亞胺的前聚體溶液。

選表面已粗化處理后的18 μ m的電解銅箔，將上述的聚酰亞胺的前聚體溶液涂覆(涂覆厚度為15 μ m)于銅箔表面，在充氮氣的環(huán)境中，控制烘箱的溫度在60°C下恒溫30分鐘，120°C下恒溫20分鐘，150°C下恒溫20分鐘，200°C下恒溫20分鐘，逐步階梯升溫除去溶齊IJ，然后將溫度控制到250°C下恒溫50分鐘，進(jìn)行熱亞胺化后得到無膠型的撓性覆銅箔。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行耐溫性、耐折性、抗剝離強(qiáng)度等性能的實驗，具體結(jié)果見附表I。實施例3在500ml的三口反應(yīng)瓶中，將0.05mol的2，2’-二硝基-4，4 ‘，5，5’-聯(lián)苯二酐、
0.065mol的咪唑型二脲-咪唑合2，5- 二 [烷氧甲基]-1，4-苯并二異氰酸酯(Cm-BDIs)及二酐的6% (摩爾分?jǐn)?shù))催化劑4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到250ml的二甲基丙基脲(DMPU)中，氮氣保護(hù)下，控制溫度在150°C下攪拌60小時，直到二氧化碳停止放出。因在反應(yīng)過程中黏度逐步增高，根據(jù)反應(yīng)物料的黏度情況將20ml 二甲基丙基脲(DMPU)隨機(jī)滴入進(jìn)行稀釋。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在50°C真空干燥24小時，得到收率為78%的前聚物-聚酰胺酸。取得到的聚酰氨酸20g，溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入20ml的乙酸酐和5ml的吡啶在50°C下反應(yīng)6小時，得到聚酰亞胺的前聚體溶液。選表面已粗化處理后的18 μ m的電解銅箔，將上述的聚酰亞胺的前聚體溶液涂覆涂覆厚度為15 μ m)于銅箔表面，在充氮氣的環(huán)境中，控制烘箱的溫度在60°C下恒溫30分鐘，120°C下恒溫20分鐘，150°C下恒溫20分鐘，200°C下恒溫20分鐘，逐步階梯升溫除去溶齊IJ，然后將溫度控制到250°C下恒溫50分鐘，進(jìn)行熱亞胺化后得到無膠型的撓性覆銅箔。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行耐溫性、耐折性、抗剝離強(qiáng)度等性能的實驗，具體結(jié)果見附表I。實施例4在500ml的三口反應(yīng)瓶中，將0.05mol的2，2’ - 二苯氧基-4，4 ‘，5，5’-聯(lián)苯二酐、0.06mol的2，4- 二(N，N ‘ - 二丙基氨基脲基)甲苯及二酐的5% (摩爾分?jǐn)?shù))催化劑4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)力口到200ml的N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)中，氮氣保護(hù)下，控制溫度在120°C下攪拌48小時，直到二氧化碳停止放出。因在反應(yīng)過程中黏度逐步增高，要將20mlN, N-二甲基甲酰胺(DMF))隨機(jī)滴入進(jìn)行稀釋。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在50°C真空干燥24小時，得到收率為83%的前聚物-聚酰胺酸。取得到的聚酰氨酸20g，溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入20ml的乙酸酐和5ml的吡啶在50°C下反應(yīng)6小時，得到聚酰亞胺的前聚體溶液。選表面已粗化處理后的13 μ m的電解銅箔，將上述的聚酰亞胺的前聚體溶液涂覆涂覆厚度為12 μ m)于銅箔表面，在充氮氣的環(huán)境中，控制烘箱的溫度在60°C下恒溫30分鐘，120°C下恒溫20分鐘，150°C下恒溫20分鐘，200°C下恒溫20分鐘，逐步階梯升溫除去溶齊IJ，然后將溫度控制到250°C下恒溫50分鐘，進(jìn)行熱亞胺化后得到無膠型的撓性覆銅箔。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行耐溫性、耐折性、抗剝離強(qiáng)度等性能的實驗，具體結(jié)果見附表I。實施例5在500ml的三口反應(yīng)瓶中，將0.08mol的2,2 ‘，3，3’-二苯酮四酸二酐，0.104mol的2，4- 二(N，N 二丙基氨基脲基)甲苯及7% (摩爾分?jǐn)?shù))催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)加到200ml的N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)中，氮氣保護(hù)下，控制溫度在120°C下攪拌48小時，直到二氧化碳停止放出。因在反應(yīng)過程中黏度逐步增高，根據(jù)反應(yīng)物料的黏度情況，將20mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF))隨機(jī)滴入進(jìn)行稀釋。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在50°C真空干燥24小時，得到收率為85%的前聚物-聚酰胺酸。取得到的聚酰氨酸20g，溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入20ml的乙酸酐和5ml的吡啶在50°C下反應(yīng)6小時，得到聚酰亞胺的前聚體溶液。選表面已粗化處理后的35 μ m的電解銅箔，將上述的聚酰亞胺的前聚體溶液涂覆涂覆厚度為15 μ m)于銅箔表面，在充氮氣的環(huán)境中，控制烘箱的溫度在60°C下恒溫30分鐘，120°C下恒溫20分鐘，150°C下恒溫20分鐘，200°C下恒溫20分鐘，逐步階梯升溫除去溶齊IJ，然后將溫度控制到250°C下恒溫50分鐘，進(jìn)行熱亞胺化后得到無膠型的撓性覆銅箔。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行耐溫性、耐折性、抗剝離強(qiáng)度等性能的實驗，具體結(jié)果見附表I。實施例6在500ml的三口反應(yīng)瓶中，將0.1Omol的2，2 ‘，3，3’- 二苯酮四酸二酐，0.15mol的2，4-二(N，N 二丙基氨基脲基)甲苯及二酐的7% (摩爾分?jǐn)?shù))催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)加到250ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮氣保護(hù)下，控制溫度在130°C下攪拌54小時，直到二氧化碳停止放出。因在反應(yīng)過程中黏度逐步增高，根據(jù)反應(yīng)物料的黏度情況，將20mlN，N- 二甲基甲酰胺(DMF))隨機(jī)滴入進(jìn)行稀釋。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在50°C真空干燥24小時，得到收率為88%的前聚物-聚酰胺酸。取得到的聚酰氨酸20g，溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入20ml的丙酸酐和5ml的N-甲基哌啶在50°C下反應(yīng)6小時，得到聚酰亞胺的前聚體溶液。選表面已粗化處理后的35 μ m的電解銅箔，將上述的聚酰亞胺的前聚體溶液涂覆涂覆厚度為15 μ m)于銅箔表面，在充氮氣的環(huán)境中，控制烘箱的溫度在60°C下恒溫30分鐘，130°C下恒溫20分鐘，150°C下恒溫20分鐘，200°C下恒溫20分鐘，逐步階梯升溫除去溶齊IJ，然后將溫度控制到250°C下恒溫50分鐘，進(jìn)行熱亞胺化后得到無膠型的撓性覆銅箔。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行耐溫性、耐折性、抗剝離強(qiáng)度等性能的實驗，具體結(jié)果見附表I。實施例7在500ml的三口反應(yīng)瓶中，將0.06mol的3，3 ‘，4，4 聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、
0.072mol的吡咯型二脲-吡咯合2，5-二 [烷氧甲基]_1，4-苯并二異氰酸酯(Cm-BDIs)及6% (摩爾分?jǐn)?shù))催化劑4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到200ml的二甲基丙基脲(DMPU)中，氮氣保護(hù)下，控制溫度在10 0°c下攪拌60小時，直到二氧化碳停止放出。因在反應(yīng)過程中黏度逐步增高，根據(jù)反應(yīng)物料的黏度情況，將20ml 二甲基丙基脲(DMPU)隨機(jī)滴入進(jìn)行稀釋。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在50°C真空干燥24小時，得到收率為82%的前聚物-聚酰胺酸。取得到的聚酰氨酸20g，溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入20ml的乙酸酐和5ml的吡啶在50°C下反應(yīng)6小時，得到聚酰亞胺的前聚體溶液。選表面已粗化處理后的18 μ m的電解銅箔，將上述的聚酰亞胺的前聚體溶液涂覆(涂覆厚度為15 μ m)于銅箔表面，在充氮氣的環(huán)境中，控制烘箱的溫度在60°C下恒溫30分鐘，120°C下恒溫20分鐘，150°C下恒溫20分鐘，200°C下恒溫20分鐘，逐步階梯升溫除去溶齊IJ，然后將溫度控制到250°C下恒溫50分鐘，進(jìn)行熱亞胺化后得到無膠型的撓性覆銅箔。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行耐溫性、耐折性、抗剝離強(qiáng)度等性能的實驗，具體結(jié)果見附表I。實施例8在500ml的三口反應(yīng)瓶中，將0.06mol的3，3 ‘，4，4 二苯醚四酸二酐(0DPA)、
0.066mol的吡咯型二脲-吡咯合2，5- 二 [烷氧甲基]-1，4-苯并二異氰酸酯(Cm-BDIs)及二酐的6% (摩爾分?jǐn)?shù))催化劑4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)加到200ml的二甲基丙基脲(DMPU)中，氮氣保護(hù)下，控制溫度在150°C下攪拌40小時，直到二氧化碳停止放出。因在反應(yīng)過程中黏度逐步增高，要將20ml 二甲基丙基脲(DMPU)隨機(jī)滴入進(jìn)行稀釋。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在50°C真空干燥24小時，得到收率為81%的前聚物-聚酰胺酸。取得到的聚酰氨酸20g，溶于80ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入20ml的乙酸酐和5ml的吡啶在50°C下反應(yīng)6小時，得到聚酰亞胺的前聚體溶液。選表面已粗化處理后的18 μ m的電解銅箔，將上述的聚酰亞胺的前聚體溶液涂覆(涂覆厚度為15 μ m)于銅箔表面，在充氮氣的環(huán)境中，控制烘箱的溫度在60°C下恒溫30分鐘，120°C下恒溫20分鐘，150°C下恒溫20分鐘，200°C下恒溫20分鐘，逐步階梯升溫除去溶齊IJ，然后將溫度控制到250°C下恒溫50分鐘，進(jìn)行熱亞胺化后得到無膠型的撓性覆銅箔。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行耐溫性、耐折性、抗剝離強(qiáng)度等性能的實驗，具體結(jié)果見附表I。
表1:樣品的相關(guān)性能分析

權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于:步驟如下: (1)將二脲溶于非質(zhì)子的極性溶劑中，加入芳香二酐和催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在40 60°C，真空干燥20 28小時，得到聚酰胺酸，溶于N-甲基吡咯烷酮中，得聚酰胺酸溶液； (2)向聚酰胺酸溶液中加入催化劑及脫水劑，在20 100°C的溫度下反應(yīng)2 24小時，進(jìn)行化學(xué)亞胺化反應(yīng)，得到聚酰胺酸前聚體溶液，即為聚酰亞胺樹脂。
2.一種利用聚酰亞胺樹脂制備無膠型撓性覆銅板的方法，其特征在于:步驟如下: (1)將二脲溶于非質(zhì)子的極性溶劑中，加入芳香二酐和催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中，濾出聚合物，用乙醇充分洗滌后再用丙酮萃取，在40 60°C，真空干燥20 28小時，得到聚酰胺酸，溶于N-甲基吡咯烷酮中，得聚酰胺酸溶液； (2)向聚酰胺酸溶液中加入催化劑及特定的脫水劑，在20 100°C的溫度下反應(yīng)2 24小時，進(jìn)行化學(xué)亞胺化反應(yīng)，得到聚酰胺酸前聚體溶液； (3)選擇厚度在8 80μ m的、經(jīng)粗化處理的單面電解銅及壓延銅箔，將上述化學(xué)亞胺化后的聚酰亞胺前聚體溶液涂覆于銅箔的表面，加熱使溶劑揮發(fā)，然后在高溫烘箱中通入氮氣，在200 250°C下進(jìn)行熱固化的熱亞胺反應(yīng)2 8小時，得到聚酰亞胺覆銅箔，即二層無膠型撓性覆銅箔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，二脲選自咪唑型脲、吡咯型脲、N，N 二丙基氨基脲中的一種或任幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，非質(zhì)子的極性溶劑選自二甲基丙基脲(DMPU)、二甲亞砜(DMSO)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或任幾種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，芳香二酐選自:3，3‘，4，4 聯(lián)苯四酸二酐(BPDA);3，3 ‘，4，4 二苯醚四酸二酐(ODPA);2，2’-二硝基-4，4‘，5，5’-聯(lián)苯二酐；2，2’- 二苯氧基 _4，4 ‘，5，5’-聯(lián)苯二酐；2，2 ‘，3，3’-二苯酮四酸二酐中的一種或任幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，催化劑選自4-甲基氨基吡咯(4-DMAP)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)或1-氨基乙基-2-甲基咪唑(AMZ)中的一種或任幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，二脲與芳香二酐的摩爾比為1:(1 3)，催化劑用量為芳香二酐摩爾分?jǐn)?shù)的5 15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，催化劑選自吡啶、三乙胺或N-甲基哌啶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，脫水劑選自乙酸酐或丙酸酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，聚酰胺酸、催化劑、脫水劑三者的用量比例關(guān)系為1:0.1 0.2:0.05 0.25。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺樹脂的制備方法利用芳香二酐與二脲反應(yīng)得到的聚酰胺酸，加入脫水劑，通過化學(xué)亞胺化的方法得到聚酰亞胺前聚體溶液，即為聚酰亞胺樹脂，可以用于制備無膠型撓性覆銅板將聚酰亞胺前聚體溶液涂布于覆銅箔上，通過熱固化反應(yīng)進(jìn)行熱亞胺化，得到無膠型的聚酰亞胺覆銅箔產(chǎn)品。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)的方法比較，優(yōu)點為(1)利用芳香二酐與二脲進(jìn)行反應(yīng)，二脲的反應(yīng)活性高于二胺，同時其所反應(yīng)得到的副產(chǎn)物是容易分離的；所得的產(chǎn)品純度和收率較高。(2)采用的化學(xué)亞胺與熱亞胺化相結(jié)合的方法處理所得到的聚酰氨酸溶液，亞胺化的效率提高，同時降低了單純熱亞胺化的溫度，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)的能耗，改善了撓性覆銅箔的性能。
文檔編號C08G73/10GK103159954SQ201310123388
公開日2013年6月19日 申請日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者任會學(xué), 耿國凌, 張琴 申請人:萊蕪金鼎電子材料有限公司