專利名稱：一種復配催化體系及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復配催化體系及其應用，具體涉及一種由錫系或鍺系催化劑與磷酸酯類穩(wěn)定劑組成的復配催化體系，以及將該復配催化體系應用于PTT的合成中。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丙二醇酷(Poly(trimethylene terephthalate)，PTT)最早于 20 世紀60年代由Winfield和Dickson首次合成得到，但由于制備PTT的單體PDO的價格昂貴，也就沒有成為像PET和PBT那樣的大批量生產(chǎn)的聚合物。直到近年來，隨著1，3-PD0與PTT聚合物產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的成功發(fā)展，迅速引起國際化纖生產(chǎn)廠商的極大興趣。PTT同時具備了 PET的高強穩(wěn)定性能和PBT優(yōu)良的成型加工性，此外還兼具尼龍的柔軟性、腈綸的蓬松性和滌綸的抗污性，加上本身固有的彈性、適中的玻璃化溫度和良好的加工性能，將各種纖維的優(yōu)良性能集于一體，表現(xiàn)出柔軟而優(yōu)異的懸垂性、良好的品質(zhì)觸感、舒適的彈性。因此，作為熱塑性材料，PTT己經(jīng)在服裝纖維、地毯材料和工程塑料等領(lǐng)域有廣泛的應用。PTT是由對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞ネ?，3-PD0經(jīng)過縮聚反應制得的聚合物。TPA和PDO的酯化過程催化機理可以用配位理論來解釋，對苯二甲酸丙二酯分子中羥基上的氫容易與羰基氧進行結(jié)合，自身生成內(nèi)環(huán)狀絡合物。在縮聚反應條件下，氫原子則被催化劑中的金屬離子M置換，生成金屬醇化合物，這就是縮聚反應活性體。鰲合物中的金屬提供空軌道與羧基氧的孤對電子配位，增加羰基碳原子的正電性，另一個對苯二甲酸丙二酯分子的羥基氧對鰲合體中增大了正電性的羰基碳原子進攻，并與之結(jié)合，從而完成縮聚反應謝爾斯.郎著，趙國樑等譯，現(xiàn)代聚酯，2007年第I版，化學工業(yè)出版社。在PTT合成的酯化和縮聚反應過程中，催化體系對反應的進行起到了舉足輕重的作用，這也引起了人們 的廣泛關(guān)注。PTT合成過程的催化劑選擇范圍比較廣，如鈦系和錫系化合物、鈦系錫系混合催化劑，乙二醇鈦等都可作為催化劑來進行反應。在PTT的制備過程中，熔融縮聚反應過程中不可避免的存在著PTT的熱降解或氧降解，導致產(chǎn)品的色相變差，同時耐熱性能降低，因而往往需要在反應過程中加入穩(wěn)定劑。專利US006093786A公開了一系列含磷類抗氧劑對產(chǎn)品色澤的改進方法，但是該方法割裂了催化劑與抗氧劑之間的協(xié)同效應，無法同時提高產(chǎn)品的特性粘度并降低產(chǎn)品的黃度值。隨著穩(wěn)定劑的加入，雖然聚合物產(chǎn)品的色相會有一定改善，但會影響到催化劑的催化效果，從而最終產(chǎn)品的特性粘度會有所下降。因此，需要選擇適宜的穩(wěn)定劑與催化劑的摩爾比來控制整個縮聚反應過程，在改善產(chǎn)品色相的同時，避免降低產(chǎn)品的特性粘度，得到產(chǎn)品特性粘度和色相均較好的聚合物產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種復配催化體系及其應用，即將該復配催化體系應用于PTT的合成中，以達到同時提升PTT產(chǎn)品特性粘度和色相的目的。所述的復配催化體系，由錫系或鍺系催化劑與磷酸酯類穩(wěn)定劑組成。其中，所述的錫系或鍺系催化劑選自:氧化錫、氧化亞錫、氯化亞錫、氯化錫、四丁基錫、辛酸亞錫、草酸亞錫、乙酰丙酮錫、氧化鍺、四氯化鍺、四正丁基鍺、四乙基鍺；所述的磷酸酯類穩(wěn)定劑選自:抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑300、磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯。所述的磷酸酯類穩(wěn)定劑與錫系或鍺系催化劑的摩爾比為0.01-1.8:1，優(yōu)選為0.1-1.2:1。所述復配催化體系，可以根據(jù)比例提前混合配置，也可以在現(xiàn)場應用時按比例直接混合。將所述的復配催化體系用于PTT的合成，具體包括以下步驟:將反應原料對苯二甲酸和1，3-丙二醇，以及復配催化體系，在反應初期一次性加入反應釜中，然后在氮氣氣氛、反應壓力100-450kPa、反應溫度180-280° C下進行酯化反應；隨后在體系絕對壓力5-1000Pa、反應溫度200-300° C下進行熔融縮聚反應，即得目標 產(chǎn)品聚對苯二甲酸丙二醇酯。其中，上述方法中，所述的1,3-丙二醇與對苯二甲酸的摩爾比為1.0-2.0:1，優(yōu)選1.1-1.8:1。所述的復配催化體系中的錫系或鍺系催化劑的添加量基于對苯二甲酸的摩爾濃度為 5-2200 μ mol/mol,優(yōu)選為 35-1600 μ mol/mol。所述的酯化反應時間為0.5-4小時。所述的體系絕對壓力優(yōu)選100_450kPa。所述的熔融縮聚反應時間為2-7小時。利用上述方法得到的目標產(chǎn)品PTT，通過烏氏粘度計測定特性粘度為
0.96-1.18dL/g ;采用BYK光澤度儀測得產(chǎn)品L*值在83.6-95.0之間，產(chǎn)品b*值在0.70-3.0之間；采用差示掃描量熱儀測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55° C，熔點為227° C，具有很好的熱性倉泛。有益效果:(I)本發(fā)明利用錫系或鍺系催化劑與穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用，控制二者比例關(guān)系，將其應用于PTT的合成，從而調(diào)節(jié)熔融縮聚反應階段的反應速率，保證產(chǎn)品合成過程中反應速率適中，在不使用固相縮聚步驟的條件下，合成得到產(chǎn)品具有較高的特性粘度不低于
0.96dL/g，同時產(chǎn)品b*值低于3.0，具有較好的應用前景。(2)本發(fā)明將反應原料及復配催化體系一次性加入反應釜中，減少了操作單元，降低了生產(chǎn)成本。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但所述實施例不限制本發(fā)明的保護范圍。應當說明的是，以下實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，可以對發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。 如無特殊說明，本發(fā)明的原料和試劑皆市售可得。實施例1在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和4.58kg的1，3-丙二醇，6.93g的氧化鍺和0.205g的亞磷酸三苯酯?？刂企w系溫度在180° C，反應爸內(nèi)壓力為IOOkPa,并不斷攪拌反應4小時后,酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在300° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在5Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行2小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率99%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為1.18dL/g，產(chǎn)品L*值為83.6，產(chǎn)品b*值為
3.0。實施例2在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和2.40kg的1，3-丙二醇，0.061g的辛酸亞錫和0.144g的抗氧劑1076?？刂企w系溫度在280° C，反應釜內(nèi)壓力450kPa，并不斷攪拌反應0.5小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在200° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在lOOOPa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行7小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率98%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為0.96dL/g，產(chǎn)品L*值為95，產(chǎn)品b*值為
0.7。實施例3在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應釜中加入5.0Okg的對苯二甲酸和2.98kg的I，3-丙二醇，I 0.874g的二水 合氯化亞錫和4.784g的磷酸三甲酯。控制體系溫度在230° C，反應釜內(nèi)壓力為360kPa，并不斷攪拌反應1.9小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在263° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在586Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行4小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率96%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為1.08dL/g，產(chǎn)品I/值為88.36，產(chǎn)品b*值為2.18。實施例4在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和3.04kg的1，3-丙二醇，14.51g的四正丁基鍺和1.57g的磷酸三苯酯?？刂企w系溫度在220° C，反應釜內(nèi)壓力為280kPa，并不斷攪拌反應3小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在240° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在180Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行3小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率94%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為0.99dL/g，產(chǎn)品L*值為85.9，產(chǎn)品b*值為
1.48。實施例5在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和4.12kg的1，3-丙二醇，0.218g的草酸亞錫和0.45g的抗氧劑300?？刂企w系溫度在235° C，反應釜內(nèi)壓力為160kPa，并不斷攪拌反應2.6小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在270° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在200Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行2.8小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率92%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為1.13dL/g，產(chǎn)品I/值為91，產(chǎn)品b*值為
2.7。實施例6在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和3.66kg的1，3-丙二醇，7.16g的乙酰丙酮錫和19.59g的抗氧劑1010。控制體系溫度在272° C，反應釜內(nèi)壓力為320kPa，并不斷攪拌反應3.1小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在255° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在30Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行1.7小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率91%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為1.08dL/g，產(chǎn)品I/值為90，產(chǎn)品b*值為 1.53。實施例7在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應釜中加入5.0Okg的對苯二甲酸和4.0lkg的1，3-丙二醇，6.71g的氧化錫和15.91g的亞磷酸三苯酯。控制體系溫度在260° C，反應釜內(nèi)壓力為130kPa，并不斷攪拌反應I小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在285° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在15Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行2.5小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率97%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為1.13dL/g，產(chǎn)品L*值為85.6，產(chǎn)品b*值為 2.25。實施例8在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和2.86kg的1，3-丙二醇，2.52g的氧化亞錫和9.81g的抗氧劑1076?？刂企w系溫度在185° C，反應釜內(nèi)壓力170kPa，并不斷攪拌反應1.9小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在276° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在130Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行5小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率96%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為0.99dL/g，產(chǎn)品I；值為92，產(chǎn)品b*值為
0.9 ο

實施例9在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和3.09kg的1，3-丙二醇，9.1Og的氯化錫和4.1lg的磷酸三甲酯。控制體系溫度在198° C，反應釜內(nèi)壓力為260kPa，并不斷攪拌反應1.6小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在230° C下進行 ，控制反應釜內(nèi)壓在39Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行4.6小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率96%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為1.04dL/g，產(chǎn)品L*值為86.33，產(chǎn)品b*值為 1.69。實施例10在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和3.32kg的1，3-丙二醇，3.76g的四丁基錫和2.09g的磷酸三苯酯?？刂企w系溫度在220° C，反應釜內(nèi)壓力為330kPa，并不斷攪拌反應2.8小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在255° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在96Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行3.7小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率95%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為1.07dL/g，產(chǎn)品L*值為89.9，產(chǎn)品b*值為 1.76。實施例11在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和3.55kg的1，3-丙二醇，0.68g的四氯化鍺和0.36g的抗氧劑300。控制體系溫度在275° C，反應釜內(nèi)壓力為390kPa，并不斷攪拌反應2.2小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在205° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在730Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行5.5小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率93%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為1.lldL/g，產(chǎn)品L*值為90.6，產(chǎn)品b*值為 2.83。實施例12在氮氣氣氛下，無水體系中，向聚合反應爸中加入5.0Okg的對苯二甲酸和3.78kg的1，3-丙二醇，0.46g的四乙基鍺和0.51g的抗氧劑1010?？刂企w系溫度在245° C，反應釜內(nèi)壓力為410kPa，并不斷攪拌反應3.3小時后，酯化反應結(jié)束。隨后的熔融縮聚反應在248° C下進行，控制反應釜內(nèi)壓在660Pa，不斷攪拌，熔融縮聚反應進行6.3小時后結(jié)束，得目標產(chǎn)物PTT，收率91%。經(jīng)檢測，產(chǎn)品特性粘度為0.98dL/g，產(chǎn)品I/值為87，產(chǎn)品b*值為
1.76。
權(quán)利要求
1.一種復配催化體系，其特征在于，所述的復配催化體系由錫系或鍺系催化劑與磷酸酯類穩(wěn)定劑組成；其中， 所述的錫系或鍺系催化劑選自:氧化錫、氧化亞錫、氯化亞錫、氯化錫、四丁基錫、辛酸亞錫、草酸亞錫、乙酰丙酮錫、氧化鍺、四氯化鍺、四正丁基鍺、四乙基鍺； 所述的磷酸酯類穩(wěn)定劑選自:抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑300、磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復配催化體系，其特征在于，所述的磷酸酯類穩(wěn)定劑與錫系或鍺系催化劑的摩爾比為0.01-1.8:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復配催化體系，其特征在于，所述的磷酸酯類穩(wěn)定劑與錫系或鍺系催化劑的摩爾比優(yōu)選為0.1-1.2:1。
4.一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將反應原料對苯二甲酸和1，3-丙二醇，以及權(quán)利要求1所述的復配催化體系，在反應初期一次性加入反應釜中，然后在氮氣氣氛、反應壓力100-450kPa、反應溫度180-280° C下進行酯化反應；隨后在體系絕對壓力5-1000Pa、反應溫度200-300° C下進行熔融縮聚反應，即得目標產(chǎn)品聚對苯二甲酸丙二醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的1，3-丙二醇與對苯二甲酸的摩爾比為 1.0-2.0:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的復配催化體系中的錫系或鍺系催化劑的添加量基于對苯二甲酸的摩爾濃度為5-2200 μ mol/mol。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的復配催化體系中的錫系或鍺系催化劑的添加量基于對苯二甲酸的摩爾濃度優(yōu)選為35-1600 μ mol/mol ο
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的酯化反應時間為0.5-4小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的體系絕對壓力優(yōu)選100-450kPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的熔融縮聚反應時間為2-7小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復配催化體系及其應用。所述的復配催化體系由錫系或鍺系催化劑與磷酸酯類穩(wěn)定劑組成，將該復配催化體系應用于PTT的合成，可以調(diào)節(jié)熔融縮聚反應階段的反應速率，保證產(chǎn)品合成過程中反應速率適中，在不使用固相縮聚的條件下，合成得到的PTT產(chǎn)品具有較高的特性粘度，不低于0.96dL/g，同時產(chǎn)品b*值低于3.0，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08G63/85GK103172841SQ20131012565
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者孫朝陽, 吳梓新, 陶震, 林歐亞, 揭元萍, 張春雷 申請人:上海華誼(集團)公司